本發明涉及氨氧化制丙烯腈的催化劑及其制備工藝。
背景技術：
目前烯烴氨氧化制備不飽和腈的工業生產仍普遍采用流化床氨氧化工藝，催化劑作為該工藝的核心技術之一，其研究、改進一直得到重視。當前工業丙烯氨氧化制丙烯腈的催化劑主要有兩類：mo-bi系和sb系，其中mo-bi系催化劑占主導地位，達到烯烴氧化市場的95％，前人研究和探索也主要集中在mo-bi系催化劑上。通過在催化劑中引入具有可變價態的金屬組分如fe、ce等元素提高催化劑的氧化-還原性能，加快恢復催化劑活性組分的有效狀態；通過引入離子半徑大于0.8nm和小于0.8nm的金屬元素，如cr、ni、mg、mn、zn、al等元素，起到結構和電子助劑作用，改進催化劑的結構和穩定性能；通過引入稀土元素，提高催化劑的晶格氧數量，改善催化劑的催化性能；通過引入cs、rb、p、b、al等元素，對催化劑進行表面修飾和酸堿性的調節，改善催化劑的選擇性和活性。
專利cn1210033a、cn1285238a、cn1294942a、cn1751790a提出的mo-bi系催化劑適用于較高的反應壓力和高丙烯負荷條件下使用，仍能保持很高的丙烯腈單收的特點。
專利cn03151170.8和cn03151169.4介紹了催化劑制備過程中，于載體起始物硅溶膠中加入2～25％的顆粒粒徑為5～100納米的固體二氧化硅來改善催化劑性能。
在以上所有的專利文獻中，氧化物催化劑被載在一種二氧化硅載體上，而且在這樣的氧化催化劑制備方法中，均使用硅溶膠作為二氧化硅的來源，然而硅溶膠的影響因素在以上專利文獻中均沒有提及。
專利cn1129408a提出在催化劑制備過程中加入的硅溶膠的鋁含量進行規定，可以顯著地改進丙烯腈的選擇性，但并沒有對其他組分的含量有明確規定。
專利cn1744949a提出通過改變二氧化硅原料的初始粒徑對催化劑的孔度分布進行控制。
在用于不飽和烯烴氨氧化中的催化劑，一般均包括含有鉬、鉍、鐵和至少一種選自鉀、銣和銫等元素的氧化物組成的氧化物催化劑，以及使氧化物催化劑載于其上的二氧化硅載體。本發明通過進一步研究，發現載體中的添加物對丙烯氨氧化反應的選擇性以及穩定性有明顯影響。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中丙烯氨氧化制丙烯腈的催化劑選擇性低、穩定性差的問題，提供一種丙烯氨氧化制丙烯腈的催化劑，該催化劑具有選擇性高、穩定性好的特點。
本發明所要解決的技術問題之二是提供一種上述技術問題之一所述催化劑的制備方法。
本發明所要解決的技術問題之三是采用上述技術問題之一所述催化劑的丙烯氨氧化生產丙烯腈的合成方法。
為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：
丙烯氨氧化制丙烯腈的催化劑，包括載體和含有以下通式表示的活性組分：aabbccfedbiemo13.6ox
式中a選自k、rb和cs中的至少一種；b選自ca、mn、co、ni、mg、cr、w、p和nb中的至少一種；c選自稀土元素中的至少一種。a的取值范圍為0.01～2.5；b的取值范圍為1～15；c的取值范圍為0.01～5；d的取值范圍為1～15；e的取值范圍為0.01～3；x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數。
所述的載體包括二氧化硅和載體改性劑，所述載體改性劑選自氧化鋯和硅藻土中的至少一種。
上述技術方案中，所述載體改性劑同時包括硅藻土和氧化鋯，此時兩者在提高選擇性和穩定性方面具有協同作用。對氧化鋯和硅藻土兩者重量比沒有特別限制，例如但不限于1：1～10，進一步優選為1：1～5。
上述技術方案中，所述二氧化硅優選源自硅溶膠。
上述技術方案中，載體的用量沒有特別限制，優選為催化劑重量的30～70wt％。
上述技術方案中，載體中載體改性劑含量優選為0.1～5wt％。
為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：上述技術問題之一中所述催化劑的制備方法，包括以下步驟：
(a)將所需量的除mo外的相應活性組分元素的至少一種鹽進行溶解，得到溶液i；
(b)將所需量的硅溶膠與載體改性劑混合，得到混合液ii；
(c)將所需量含鉬的鉬酸鹽進行溶解，并與混合液ii混合，得到混合液iii；
(d)將溶液i和混合液iii混合，在ph為1～7和溫度在20～90℃下攪拌，得到漿料i；
(e)漿料i經噴霧干燥和在520～660℃下焙燒活化0.2～4小時得所需催化劑。
上述技術方案中，本領域技術人員能夠理解，步驟(b)為了得到分散較為均勻的混合液ii，載體改性劑采取細顆粒形式與硅溶膠混合，但載體改性劑顆粒的粒徑沒有特別限制，均可以得到可比的發明效果。因此，至于采取載體改性劑溶膠的形式與硅溶膠混合，還是硅溶膠與載體改性劑粉末混合，均可以得到本發明預期的效果。當采用硅溶膠與載體改性劑粉末方式混合的時，例如但不限于加入的載體改性劑粉末的粒徑為10～200nm，優選10～100nm，為了各實施例和比較例達到同比的目的，本發明具體實施方式中，載體改性劑的粒徑均為20nm。
上述技術方案中，步驟(d)的ph優選為1～5。
上述技術方案中，步驟(d)的溫度優選為50～80℃。
上述技術方案中，焙燒活化溫度優選為550～640℃。
上述技術方案中，焙燒活化時間優選為0.5～2h。
為解決上述技術問題之三，本發明采用的技術方案如下：丙烯氨氧化生產丙烯腈的方法，在技術問題一中任一項所述催化劑存在下，以丙烯、氨和空氣為原料，反應得到丙烯腈。
上述技術方案中，在本發明思路啟示下，本領域技術人員可以合理確定反應的工藝條件而不必付出創造性勞動。
例如但不限于所述反應工藝為：
1、原料摩爾比丙烯/氨/空氣＝1：1.05～1.3：9.2～9.8。
2、反應溫度420～440℃。
3、反應壓力為0.06～0.14mpa。
4、催化劑的丙烯負荷wwh＝0.06～0.10h-1。
本發明的技術關鍵是通過載體中包括載體改性劑，提高了催化劑對丙烯腈的選擇性和穩定性。本發明催化劑的活性考評是在內徑為38毫米的流化床反應器中進行的。催化劑裝填量400克，在反應溫度為430℃、空氣:丙烯摩爾比為9.7:1，反應壓力為0.085mpa，反應負荷為0.06小時-1的條件下操作1000h，丙烯腈單程收率達到83％左右，取得較好的效果。
在本發明中丙烯轉化率、丙烯腈選擇性和單程收率的定義如下：
下面通過實施例來對本發明作進一步闡述：
具體實施方式
比較例1
將111.1克bi(no3)3·5h2o、124.8克mn(no3)2、517.6克ni(no3)2·6h2o、287.6克fe(no3)3·9h2o、135.5克mg(no3)2·6h2o、3.6克koh、60.7克pr(no3)3·6h2o和21.4克cr(no3)3·9h2o在160克水中加熱溶解后，得到溶液i。將846.0克(nh4)6mo7o24·4h2o在890克水中溶解，并加入2500克重量濃度為40％的硅溶膠，得到混合液ii，將溶液i和混合液ii進行混合，在ph為5，溫度為80℃條件下進行攪拌，得到漿料i。將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型，最后在旋轉焙燒爐中于590℃焙燒2.0小時，制得所需催化劑。
比較例2
將111.1克bi(no3)3·5h2o、124.8克mn(no3)2、517.6克ni(no3)2·6h2o、287.6克fe(no3)3·9h2o、135.5克mg(no3)2·6h2o、3.6克koh、60.7克pr(no3)3·6h2o和21.4克cr(no3)3·9h2o在160克水中加熱溶解后，得到溶液i。將2487克濃度為40％的硅溶膠，8克水及5克氧化鋯混合形成混合液ii，其中混合液ii中載體重量濃度為40％，載體中含0.5wt％氧化鋯。將846.0克(nh4)6mo7o24·4h2o在890克水中溶解，并加入混合液ii，形成混合液iii，將溶液i和混合液iii進行混合，在ph為5，溫度為80℃條件下進行攪拌，得到漿料i。將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型，最后在旋轉焙燒爐中于590℃焙燒2.0小時，制得所需催化劑。
比較例3
將111.1克bi(no3)3·5h2o、124.8克mn(no3)2、517.6克ni(0)2·6h2o、287.6克fe(no3)3·9h2o、135.5克mg(no3)2·6h2o、3.6克koh、60.7克pr(no3)3·6h2o和21.4克cr(no3)3·9h2o在160克水中加熱溶解后，得到溶液i。將2425克濃度為40％的硅溶膠，45克水及30克氧化鋯混合形成混合液ii，其中混合液ii中載體重量濃度為40％，載體中含3wt％氧化鋯。將846.0克(nh4)6mo7o24·4h2o在890克水中溶解，并加入混合液ii，形成混合液iii，將溶液i和混合液iii進行混合，在ph為5，溫度為80℃條件下進行攪拌，得到漿料i。將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型，最后在旋轉焙燒爐中于590℃焙燒2.0小時，制得所需催化劑。
比較例4
將111.1克bi(no3)3·5h2o、124.8克mn(no3)2、517.6克ni(no3)2·6h2o、287.6克fe(no3)3·9h2o、135.5克mg(no3)2·6h2o、3.6克koh、60.7克pr(no3)3·6h2o和21.4克cr(no3)3·9h2o在160克水中加熱溶解后，得到溶液i。將2400克濃度為40％的硅溶膠，60克水及40克氧化鋯混合形成混合液ii，其中混合液ii中載體重量濃度為40％，載體中含4wt％氧化鋯。將846.0克(nh4)6mo7o24·4h2o在890克水中溶解，并加入混合液ii，形成混合液iii，將溶液i和混合液iii進行混合，在ph為5，溫度為80℃條件下進行攪拌，得到漿料i。將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型，最后在旋轉焙燒爐中于590℃焙燒2.0小時，制得所需催化劑。
比較例5
將111.1克bi(no3)3·5h2o、124.8克mn(no3)2、517.6克ni(no3)2·6h2o、287.6克fe(no3)3·9h2o、135.5克mg(no3)2·6h2o、3.6克koh、60.7克pr(no3)3·6h2o和21.4克cr(no3)3·9h2o在160克水中加熱溶解后，得到溶液i。將2487克濃度為40％的硅溶膠，8克水及5克硅藻土混合形成混合液ii，其中混合液ii中載體重量濃度為40％，載體中含0.5wt％硅藻土。將846.0克(nh4)6mo7o24·4h2o在890克水中溶解，并加入混合液ii，形成混合液iii，將溶液i和混合液iii進行混合，在ph為5，溫度為80℃條件下進行攪拌，得到漿料i。將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型，最后在旋轉焙燒爐中于590℃焙燒2.0小時，制得所需催化劑。
比較例6
將111.1克bi(no3)3·5h2o、124.8克mn(no3)2、517.6克ni(no3)2·6h2o、287.6克fe(no3)3·9h2o、135.5克mg(no3)2·6h2o、3.6克koh、60.7克pr(no3)3·6h2o和21.4克cr(no3)3·9h2o在160克水中加熱溶解后，得到溶液i。將2425克濃度為40％的硅溶膠，45克水及30克硅藻土混合形成混合液ii，其中混合液ii中載體重量濃度為40％，載體中含3wt％硅藻土。將846.0克(nh4)6mo7o24·4h2o在890克水中溶解，并加入混合液ii，形成混合液iii，將溶液i和混合液iii進行混合，在ph為5，溫度為80℃條件下進行攪拌，得到漿料i。將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型，最后在旋轉焙燒爐中于590℃焙燒2.0小時，制得所需催化劑。
比較例7
將111.1克bi(no3)3·5h2o、124.8克mn(no3)2、517.6克ni(no3)2·6h2o、287.6克fe(no3)3·9h2o、135.5克mg(no3)2·6h2o、3.6克koh、60.7克pr(no3)3·6h2o和21.4克cr(no3)3·9h2o在160克水中加熱溶解后，得到溶液i。將2400克濃度為40％的硅溶膠，60克水及40克硅藻土混合形成混合液ii，其中混合液ii中載體重量濃度為40％，載體中含4wt％硅藻土。將846.0克(nh4)6mo7o24·4h2o在890克水中溶解，并加入混合液ii，形成混合液iii，將溶液i和混合液iii進行混合，在ph為5，溫度為80℃條件下進行攪拌，得到漿料i。將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型，最后在旋轉焙燒爐中于590℃焙燒2.0小時，制得所需催化劑。
實施例1
將111.1克bi(no3)3·5h2o、124.8克mn(no3)2、517.6克ni(no3)2·6h2o、287.6克fe(no3)3·9h2o、135.5克mg(no3)2·6h2o、3.6克koh、60.7克pr(no3)3·6h2o和21.4克cr(no3)3·9h2o在160克水中加熱溶解后，得到溶液i。將2425克濃度為40％的硅溶膠，45克水及10克氧化鋯和20克硅藻土混合形成混合液ii，其中混合液ii中載體重量濃度為40％，載體中含1wt％氧化鋯和2wt％硅藻土。將846.0克(nh4)6mo7o24·4h2o在890克水中溶解，并加入混合液ii，形成混合液iii，將溶液i和混合液iii進行混合，在ph為5，溫度為80℃條件下進行攪拌，得到漿料i。將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型，最后在旋轉焙燒爐中于590℃焙燒2.0小時，制得所需催化劑。
實施例2
將111.1克bi(no3)3·5h2o、124.8克mn(no3)2、517.6克ni(no3)2·6h2o、287.6克fe(no3)3·9h2o、135.5克mg(no3)2·6h2o、3.6克koh、60.7克pr(no3)3·6h2o和21.4克cr(no3)3·9h2o在160克水中加熱溶解后，得到溶液i。將2425克濃度為40％的硅溶膠，45克水及15克氧化鋯和15克硅藻土混合形成混合液ii，其中混合液ii中載體重量濃度為40％，載體中含1.5wt％氧化鋯和1.5wt％硅藻土。將846.0克(nh4)6mo7o24·4h2o在890克水中溶解，并加入混合液ii，形成混合液iii，將溶液i和混合液iii進行混合，在ph為5，溫度為80℃條件下進行攪拌，得到漿料i。將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型，最后在旋轉焙燒爐中于590℃焙燒2.0小時，制得所需催化劑。
實施例3
將111.1克bi(no3)3·5h2o、124.8克mn(no3)2、517.6克ni(no3)2·6h2o、287.6克fe(no3)3·9h2o、135.5克mg(no3)2·6h2o、3.6克koh、60.7克pr(no3)3·6h2o和21.4克cr(no3)3·9h2o在160克水中加熱溶解后，得到溶液i。將2425克濃度為40％的硅溶膠，45克水及7.5克氧化鋯和22.5克硅藻土混合形成混合液ii，其中混合液ii中載體重量濃度為40％，載體中含0.75wt％氧化鋯和22.5wt％硅藻土。將846.0克(nh4)6mo7o24·4h2o在890克水中溶解，并加入混合液ii，形成混合液iii，將溶液i和混合液iii進行混合，在ph為5，溫度為80℃條件下進行攪拌，得到漿料i。將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型，最后在旋轉焙燒爐中于590℃焙燒2.0小時，制得所需催化劑。
實施例4
將111.1克bi(no3)3·5h2o、124.8克mn(no3)2、517.6克ni(no3)2·6h2o、287.6克fe(no3)3·9h2o、135.5克mg(no3)2·6h2o、3.6克koh、60.7克pr(no3)3·6h2o和21.4克cr(no3)3·9h2o在160克水中加熱溶解后，得到溶液i。將2425克濃度為40％的硅溶膠，45克水及6克氧化鋯和24克硅藻土混合形成混合液ii，其中混合液ii中載體重量濃度為40％，載體中含0.6wt％氧化鋯和2.4wt％硅藻土。將846.0克(nh4)6mo7o24·4h2o在890克水中溶解，并加入混合液ii，形成混合液iii，將溶液i和混合液iii進行混合，在ph為5，溫度為80℃條件下進行攪拌，得到漿料i。將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型，最后在旋轉焙燒爐中于590℃焙燒2.0小時，制得所需催化劑。
實施例5
將111.1克bi(no3)3·5h2o、124.8克mn(no3)2、517.6克ni(no3)2·6h2o、287.6克fe(no3)3·9h2o、135.5克mg(no3)2·6h2o、3.6克koh、60.7克pr(no3)3·6h2o和21.4克cr(no3)3·9h2o在160克水中加熱溶解后，得到溶液i。將2425克濃度為40％的硅溶膠，45克水及5克氧化鋯和25克硅藻土混合形成混合液ii，其中混合液ii中載體重量濃度為40％，載體中含0.5wt％氧化鋯和2.5wt％硅藻土。將846.0克(nh4)6mo7o24·4h2o在890克水中溶解，并加入混合液ii，形成混合液iii，將溶液i和混合液iii進行混合，在ph為5，溫度為80℃條件下進行攪拌，得到漿料i。將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型，最后在旋轉焙燒爐中于590℃焙燒2.0小時，制得所需催化劑。
實施例6
將111.1克bi(no3)3·5h2o、124.8克mn(no3)2、517.6克ni(no3)2·6h2o、287.6克fe(no3)3·9h2o、135.5克mg(no3)2·6h2o、3.6克koh、60.7克pr(no3)3·6h2o和21.4克cr(no3)3·9h2o在160克水中加熱溶解后，得到溶液i。將2487克濃度為40％的硅溶膠，8克水及1.7克氧化鋯和3.3克硅藻土混合形成混合液ii，其中混合液ii中載體重量濃度為40％，載體中含0.17wt％氧化鋯和0.33wt％硅藻土。將846.0克(nh4)6mo7o24·4h2o在890克水中溶解，并加入混合液ii，形成混合液iii，將溶液i和混合液iii進行混合，在ph為5，溫度為80℃條件下進行攪拌，得到漿料i。將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型，最后在旋轉焙燒爐中于590℃焙燒2.0小時，制得所需催化劑。
實施例7
將111.1克bi(no3)3·5h2o、124.8克mn(no3)2、517.6克ni(no3)2·6h2o、287.6克fe(no3)3·9h2o、135.5克mg(no3)2·6h2o、3.6克koh、60.7克pr(no3)3·6h2o和21.4克cr(no3)3·9h2o在160克水中加熱溶解后，得到溶液i。將2450克濃度為40％的硅溶膠，30克水及6.7克氧化鋯和13.3克硅藻土混合形成混合液ii，其中混合液ii中載體重量濃度為40％，載體中含0.67wt％氧化鋯和1.33wt％硅藻土。將846.0克(nh4)6mo7o24·4h2o在890克水中溶解，并加入混合液ii，形成混合液iii，將溶液i和混合液iii進行混合，在ph為5，溫度為80℃條件下進行攪拌，得到漿料i。將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型，最后在旋轉焙燒爐中于590℃焙燒2.0小時，制得所需催化劑。
實施例8
將111.1克bi(no3)3·5h2o、124.8克mn(no3)2、517.6克ni(no3)2·6h2o、287.6克fe(no3)3·9h2o、135.5克mg(no3)2·6h2o、3.6克koh、60.7克pr(no3)3·6h2o和21.4克cr(no3)3·9h2o在160克水中加熱溶解后，得到溶液i。將2400克濃度為40％的硅溶膠，60克水及13.3克氧化鋯和26.7克硅藻土混合形成混合液ii，其中混合液ii中載體重量濃度為40％，載體中含1.33wt％氧化鋯和2.67wt％硅藻土。將846.0克(nh4)6mo7o24·4h2o在890克水中溶解，并加入混合液ii，形成混合液iii，將溶液i和混合液iii進行混合，在ph為5，溫度為80℃條件下進行攪拌，得到漿料i。將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型，最后在旋轉焙燒爐中于590℃焙燒2.0小時，制得所需催化劑。
實施例1～8及比較例1～7中所制得的催化劑在下述的反應條件下進行丙烯氨氧化生成丙烯腈的反應，結果見表1。
上述實施例與比較例的反應條件為：
φ38毫米流化床反應器
反應溫度435℃
反應壓力0.085mpa
催化劑裝填量400克
催化劑丙烯負荷(wwh)0.06小時-1
原料配比(摩爾)c3＝/nh3/空氣＝1/1.25/9.7
表1催化劑組成及評價結果