排氣凈化催化劑及其制造方法與流程
本發明涉及排氣(廢氣)凈化催化劑及其制造方法。
背景技術：
在各種產業界，世界范圍內面向降低環境影響負荷正進行著各種努力，其中，在汽車產業中，燃油性能優異的汽油引擎車當然不用說，面向混合動力車和電動汽車等的所謂環保車的普及及其性能的進一步提高的開發也在日益推進。在這樣的環保車的開發以外，有關將從引擎排出的排氣進行凈化的排氣凈化催化劑的研究也在積極地進行。
該排氣凈化催化劑中，包含氧化催化劑、三元催化劑、NOx吸藏還原催化劑等，在該排氣凈化催化劑中體現催化活性的是鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)等的貴金屬催化劑，貴金屬催化劑一般在被包含氧化鋁(Al2O3)等的多孔質氧化物的多孔質載體所擔載的狀態使用。
在將車輛引擎和消音器連接的排氣的排氣系統中，一般配置有用于凈化排氣的催化劑轉換器。引擎會排出CO、NOx、未燃燒的HC、VOC等對環境有害的物質，為了將這些有害物質轉換成能夠允許的物質，通過在將Rh、Pd、Pt之類的貴金屬催化劑擔載于多孔質載體的催化劑層配置在基材的單元壁面中形成的催化劑轉換器中流通排氣，CO被轉化成CO2，NOx被轉化成N2和O2，VOC燃燒而生成CO2和H2O。
作為擔載貴金屬催化劑的多孔質載體，可舉出氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物(被稱為CeO2-ZrO2固溶體、CZ材料等)，它們也被稱為輔助催化劑，是同時除去排氣中的有害成分即CO、NOx、HC的上述三元催化劑中的必要成分，該輔助催化劑中作為必要成分可列舉CeO2。
該CeO2根據其所暴露的排氣中的氧分壓，氧化數會變為Ce3+、Ce4+， 具有為了補償電荷的多或少而吸放氧的功能和儲藏氧的功能(氧吸放能(OSC：Oxygen Storage Capacity))。并且，為了保持該三元催化劑的凈化窗口，能夠吸收和緩和排氣的氣氛變動，保持在理論空燃比附近。
然而，排氣凈化催化劑存在由于暴露在高溫下而使催化劑性能降低這樣的問題，提高耐熱性是其課題。
在此，以往的排氣凈化催化劑中，為了維持擔載有貴金屬催化劑的多孔質載體的耐久后的比表面積，會在多孔質載體的粉末內形成許多比較大的細孔，避免多孔質載體發生燒結這一方向上的開發正在推進。
但是，這可能會產生其他問題：由于在多孔質載體的粉末內形成許多比較大的細孔，會使貴金屬催化劑的燒結(凝聚)抑制效果降低，進而，由于增大多孔質載體的粉末體積而成為對單片的涂布量受限的原因。再者，由于減少細孔量而使比表面積降低，貴金屬催化劑的擔載變困難，由此從貴金屬催化劑的擔載和耐久后的貴金屬催化劑的凝聚抑制兼具的觀點出發，細孔量的調整處于極其困難的狀況。
在此，專利文獻1中公開了一種排氣凈化用催化劑，包含多孔質載體、和多孔質載體所擔載的催化劑貴金屬，多孔質載體包含由金屬醇鹽調制的鋁-鈰-鋯復合氧化物的粒子，粒子的組成按摩爾比計為Ce/Zr＝1/3～3/1并且處于Al/(Ce+Zr)＝2～10的范圍。
專利文獻1所記載的排氣凈化用催化劑中，通過將粒子的組成調整為按摩爾比計Ce/Zr＝1/3～3/1并且Al/(Ce+Zr)＝2～10的范圍，基本上不產生耐久后的OSC的下降，因此暴露在稀薄氣氛下的時間減少，貴金屬催化劑的燒結等的劣化被抑制，能夠使初期的高活性長時間地持續。
但是，認為關于該貴金屬催化劑的燒結所帶來的劣化的抑制效果、更詳細而言是高溫耐久中的貴金屬催化劑的凝聚所帶來的劣化的抑制效果，還存在改善的余地。
在先技術文獻
專利文獻1：專利第3379369號公報
技術實現要素：
本發明是鑒于上述問題而完成的，其目的在于提供一種對于高溫耐久中的貴金屬催化劑的凝聚所帶來的劣化的抑制效果優異的排氣凈化催化劑。
為了達成所述目，本發明的排氣凈化催化劑，包含多孔質載體、和該多孔質載體所擔載的貴金屬催化劑，所述多孔質載體包含氧化鋁-氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物的粒子，在900℃燒成5小時后的物性值中，所述粒子的細孔直徑在2～20nm的范圍，該粒子的比表面積在75～115m2/g的范圍，該粒子所含的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的微晶大小在4～6nm的范圍，該粒子的體積密度的大小在0.5～0.9cm3/g的范圍。
本發明的排氣凈化催化劑，是通過水解異丙醇鋁來制作的，將復合氧化物粒子的細孔直徑設為2～20nm的范圍，此外將復合氧化物粒子的比表面積設為75～115m2/g的范圍，將復合氧化物粒子所含的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的微晶大小設為4～6nm的范圍，將復合氧化物粒子的體積密度的大小設為0.5～0.9cm3/g的范圍，由此能夠有效地抑制高溫耐久中的貴金屬催化劑的凝聚。
具體而言，通過復合氧化物粒子的細孔直徑被設定為2～20nm的范圍，貴金屬催化劑僅在其內部被擔載，能夠抑制高溫耐久中的凝聚，活性下降變少。
另外，復合氧化物粒子的體積密度的大小為0.5～0.9cm3/g的范圍，因此變為以往一般的粒子的體積密度的一半左右，因此與現有產品相比對單片能夠涂覆2倍左右。
另外，復合氧化物粒子所含的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物(CZ材料)的微晶大小為4～6nm的范圍，與上述的貴金屬催化劑的凝聚抑制相配合，可得到耐久度高的OSC量。
在此，作為多孔質載體所擔載的貴金屬催化劑，可列舉鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)的單質、或它們的組合。
另外，本發明的排氣凈化催化劑的制造方法，具備：將鈰鹽化合物和 鋯鹽化合物溶解于水性溶劑中形成水溶液的工序；向所述水溶液中添加異丙醇鋁制造前驅體溶液的工序；從所述前驅體溶液除去水分，將殘渣干燥并燒成，由此制造氧化鋁-氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物的工序；和由所述氧化鋁-氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物制造排氣凈化催化劑的工序。
通過將添加到含有鈰鹽、鋯鹽的水溶液中的異丙醇鋁水解，能夠制造細孔直徑小的氧化鋁-氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物。
由以上說明能夠理解，根據本發明的排氣凈化催化劑，構成排氣凈化催化劑的多孔質載體包含氧化鋁-氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物的粒子，在900℃燒成5小時后的物性值中，至少粒子的細孔直徑在2～20nm的范圍，由此形成高溫耐久中的貴金屬催化劑的凝聚抑制效果優異的排氣凈化催化劑。另外，根據本發明的排氣凈化催化劑的制造方法，由丙醇鋁調整，由此能夠得到微細的細孔直徑的氧化鋁-氧化鈰-氧化鋯復合氧化物，能夠制造高溫耐久中的貴金屬催化劑的凝聚抑制效果優異的排氣凈化催化劑。
附圖說明
圖1是表示實施例和比較例的復合氧化物的體積密度的測定結果的圖。
圖2是表示關于實施例和比較例的復合氧化物的CZ材料的微晶大小的測定結果的圖。
圖3是表示實施例和比較例的復合氧化物的比表面積的測定結果的圖。
圖4是表示實施例和比較例的復合氧化物的細孔直徑的測定結果的圖，(a)是表示初期(耐久前)的測定結果的圖，(b)是表示耐久后的測定結果的圖。
圖5是表示實施例和比較例的復合氧化物的峰值細孔直徑的測定結果的圖。
圖6是表示關于實施例和比較例的復合氧化物的耐久后的Pt微晶的大小的測定結果的圖。
圖7是表示實施例和比較例的耐久后的OSC量的測定結果的圖。
圖8是表示關于實施例和比較例的耐久后的HC50％凈化率的測定結果的圖。
具體實施方式
以下，參照附圖對本發明的排氣凈化催化劑的實施方式進行說明。本發明的排氣凈化催化劑由多孔質載體、和多孔質載體所擔載的貴金屬催化劑大致構成。
在此，多孔質載體由從異丙醇鋁調制出的氧化鋁-氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物的粒子形成。并且，基于以下詳細記載的實驗結果，在900℃燒成5小時后的物性值中，復合氧化物粒子的細孔直徑被設定在2～20nm的范圍，復合氧化物粒子的比表面積被設定在75～115m2/g的范圍，復合氧化物粒子所含的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的微晶大小被設定在4～6nm的范圍，復合氧化物粒子的體積密度的大小被設定在0.5～0.9cm3/g的范圍。
氧化鋁-氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物的制作過程中，作為溶解Ce(NO3)36H20和ZrO(NO3)22H2O的溶劑，使用蒸餾水而不是乙二醇，由此能夠提高氧化鋁-氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物的比表面積，作為燒成條件，由以往的制造方法中的低溫短時間燒成變更為高溫長時間燒成(900℃左右或更高溫下且5小時左右或更長時間)，由此能夠使氧化鋁-氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物載體的內部所形成的直徑2～50nm左右的范圍的介孔的比例增加，作為其結果能夠在高溫耐久中抑制貴金屬催化劑凝聚。
(各種實驗及其結果)
本發明人制作以下所示的實施例1～8和比較例1～3的復合氧化物的試驗體，使各復合氧化物擔載貴金屬催化劑制作了排氣凈化催化劑的試驗體。
＜實施例1＞
在400cc(cm3)蒸餾水中溶解47.1g的Ce(NO3)3·6H20和52.1g的ZrO(NO3)2·2H2O，在85℃下攪拌，并一邊向其中緩緩添加80.1g的Al(OC3H7)3一邊確認其溶解，在溶解后利用旋轉蒸發儀在90℃使水分完全散發，在900℃燒成5小時，制作了Al2O3：CeO2：ZrO2＝32：30：38的復合氧化物。
＜實施例2＞
除了將實施例1的蒸餾水變更為800cc以外，與實施例1為相同條件。
＜實施例3＞
除了將實施例1的蒸餾水變更為1200cc以外，與實施例1為相同條件。
＜實施例4＞
除了在實施例1中溶解Al(OC3H7)3后添加8cc的60％硝酸以外，與實施例1為相同條件。
＜實施例5＞
除了在實施例2中溶解Al(OC3H7)3后添加4cc的60％硝酸以外，與實施例1為相同條件。
＜實施例6＞
除了在實施例2中溶解Al(OC3H7)3后添加8cc的60％硝酸以外，與實施例1為相同條件。
＜實施例7＞
在600cc(cm3)蒸餾水中溶解25.3g的Ce(NO3)3·6H20和47.7g的ZrO(NO3)2·2H2O，在85℃攪拌，并一邊向其中緩緩添加60.2g的Al(OC3H7)3一邊確認其溶解，在溶解后使用旋轉蒸發儀在90℃使水分完全散發，在900℃燒成5小時，制作了Al2O3：CeO2：ZrO2＝32：21：47的復合氧化物。
＜實施例8＞
在1500cc(cm3)蒸餾水中溶解70.7g的Ce(NO3)3·6H20和78.2g的ZrO(NO3)2·2H2O，在85℃攪拌，并一邊向其中緩緩添加384.3g的Al(OC3H7)3一邊確認其溶解，在溶解后使用旋轉蒸發儀在90℃使水分完全散發，在900℃燒成5小時，制作了Al2O3：CeO2：ZrO2＝60：18：22的復合氧化物。
＜比較例1＞
替代Al(OC3H7)3使用147g硝酸鹽的Al(NO3)3·9H2O，制作1L的Al、Ce、Zr硝酸鹽水溶液，添加碳酸鈉水溶液直到pH值成為10，生成沉淀物，反復進行5次過濾洗滌后，在120℃使其干燥，在900℃燒成5小時，制作了復合氧化物。
＜比較例2＞
除了在比較例1中替代碳酸鈉使用氨水溶液進行添加直到pH值成為10生成沉淀物以外，與比較例1為相同條件。
＜比較例3＞
在實施例1中向100cc乙二醇預先溶解47.1g的Ce(NO3)3·6H20制作溶液，并在添加Al(OC3H7)3后加入。這是與已述的專利文獻1(專利第3379369號公報)所記載的實施例相同的方法。
＜催化劑性能評價法＞
對實施例1～8、比較例1～3的各復合氧化物擔載1質量％的Pt制作排氣凈化催化劑，在1100℃對各排氣凈化催化劑實施5小時的耐久試驗，實施了耐久試驗后的催化劑的各種性能評價。
＜實驗結果＞
將耐久試驗前的測定結果示于圖1～5和表1，將耐久試驗后的催化劑性能結果示于圖6～8和表2。在此，圖1是表示各試驗體的體積密度的測定結果的圖，圖2是表示關于各試驗體的CZ材料的微晶大小的測定結果的圖。另外，圖3是表示各試驗體的比表面積的測定結果的圖，圖4是表示各試驗體的細孔直徑的測定結果的圖，圖4(a)是表示初期(耐久前)的測定結果的圖，圖4(b)是表示耐久后的測定結果的圖。另外，圖5是表示實施例與比較例的復合氧化物的峰值細孔直徑的測定結果的圖。
[表1]
首先，在圖1和表1中，各試驗體的體積密度使用JIS R1628：1997進行了測定。由該圖可知，比較例1～3的體積密度的大小在0.7～1.7cm3/g的范圍， 而實施例1～8的體積密度的大小在0.5～0.9cm3/g的范圍，為比較例1、2的一半左右。這意味著能夠對單片涂布的催化劑量相對于比較例1、2在實施例1～8能夠達到2倍左右。
接著，在圖2和表1中，各試驗體的CZ材料的微晶大小使用JIS H7805：2005的X射線衍射法測定。由該圖可知，比較例1～3的CZ材料的微晶大小在5～7nm的范圍，而實施例1～8的CZ材料的微晶大小在4～6nm的范圍。
接著，在圖3和表1中，各試驗體的比表面積使用JIS R1626：1996測定。由該圖可知，比較例1～3的比表面積在35～80m2/g的范圍，而實施例1～8的比表面積在75～115m2/g的范圍。
接著，在圖4(a)中，取出耐久試驗結果良好的實施例3和比較例2，測定各試驗體的耐久試驗前的初期的細孔直徑，示出其分布。可知實施例3中細孔直徑的峰值范圍在2～20nm的范圍。再者，可知比較例2的細孔直徑的峰值范圍為10～70nm左右。
由圖4(b)可知，耐久試驗后的細孔分布，實施例3中20～70nm左右成為峰值范圍，比較例2中70～120nm左右成為峰值范圍，由圖4(a)的結果來看任一細孔直徑都有偏移數十nm的傾向。
接著，在圖5和表1中，可知各試驗體的CZ材料的采用氮吸附法的細孔直徑的峰值(峰值細孔直徑)，實施例1～8全都是10nm以下，而比較例1～3全都是超過10nm的傾向。
接著，參照圖6～8和表2對耐久后的催化劑性能評價進行考察。在此，圖6是表示關于各試驗體的耐久后的Pt微晶大小的測定結果的圖，圖7是表示各試驗體的耐久后的OSC量的測定結果的圖，圖8是表示關于各試驗體的耐久后的HC50％凈化率的測定結果的圖。
[表2]
在圖6和表2中，各試驗體的Pt微晶大小采用JIS H7805：2005的X射線衍射法測定。由該圖可知，耐久后的比較例1～3的Pt粒徑變大、為40～55nm左右，而實施例1～8的Pt粒徑的大小與比較例相比小得多、為31～36nm左右。
這是由于實施例1～8中，高溫耐久中的Pt的凝聚被抑制。
接著，在圖7和表2中，比較例1～3的耐久后的OSC量(儲氧量)為1.4～1.6(任意單位)，而實施例1～8的耐久后的OSC量為1.65～2.2(任意單位)，可知與比較例相比OSC量增加40％以上。
而且，在圖8和表2中，比較例1～3的耐久后的HC50％凈化率為490～510左右，而實施例1～8的耐久后的HC50％凈化率為460～480左右，可知實施例的HC凈化性能高。
以上基于圖1～圖5的結果，對于構成本發明的排氣凈化催化劑的氧化鋁-氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物的粒子，復合氧化物粒子的細孔直徑規定為2～20nm的范圍，復合氧化物粒子的比表面積規定為75～115m2/g的范圍，復合氧化物粒子所含的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的微晶大小規定為4～6nm的范圍，復合氧化物粒子的體積密度大小規定為0.5～0.9cm3/g的范圍。
另外，由圖6～圖8的結果證實了，根據具備本發明的復合氧化物的排氣凈化催化劑，能夠有效地抑制耐久試驗后的貴金屬催化劑的凝聚，能夠增加OSC量，能夠提高HC的凈化率。
以上，使用附圖詳細描述了本發明的實施方式，但具體的結構不限定于該實施方式，在不脫離本發明主旨的范圍即使存在設計變更等，它們也包括在本發明中。
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