一種用于艦船煙氣脫硫脫硝的光催化劑及其制備方法與流程

本發明涉及一種脫除煙氣中so2、nox的光催化劑及其制備方法，更具體地說是涉及一種用于艦船煙氣脫硫脫硝的光催化劑及其制備方法。
背景技術：
：船舶柴油機煙氣中含有大量的大氣污染物，其中占絕大多數的為顆粒物、so2、nox和co等。nox對人類、動植物、農作物、生態環境以及國民經濟的危害也逐漸為人們所熟知。數據顯示，2010年全國內河船舶氣體排放的污染物中僅氮氧化物（no+no2等）就高達81萬噸，而在船舶聚集的沿海港口地區，各類船舶氣體排放的污染物更為可觀，已成為港口大氣污染和霧霾的主要元兇。面對日趨嚴峻的污染狀況，國內外對船舶煙氣的排放標準也日益嚴格。2010年7月1日，國際防止船舶造成污染公約（marpol）附則vi技術規則修正案正式生效，有關nox的排放新標準，在已有的marpol附則vi和nox技術規則下，對現有柴油機（2000年前建造），又新增了nox的直接測量和監控方法以及對現有柴油機發證程序和ii級、iii級柴油機測試程序的新規定。目前，國際上眾多公司開展了船舶柴油機煙氣脫硫研究，所開發的技術種類也較多，如歐洲、美國等的marineexhaustsolutions、hamworthykrystallon、ecospec、advancedcleanuptechnologies、dupont、wartsila、greentechmarine、alfalavalaalborg、rolls-roycemarine、mandiesel&turbo和wartsila等十多家。國內，則有中國海洋大學、大連海事大學和上海海洋大學等。但對于船舶煙氣同時脫硫脫硝技術開發與研究則較少，多數船舶對于煙氣的脫硫脫硝處理只是簡單的將陸地電廠的煙氣脫硫脫硝技術整體搬移至船舶煙氣脫硫脫硝中。其中研究和應用最多的是海水脫硫、氧化鎂脫硫和scr選擇性催化還原法脫硝。以氨水（尿素）scr選擇性催化還原法脫硝為例，這是目前陸地電廠應用最多且最為成熟的一種煙氣脫硝技術，它以nh3作為還原劑，“有選擇性”的與煙氣中的nox反應生成無污染、無毒性的n2和h2o。但scr法用于船舶柴油機煙氣脫硝存在著明顯的劣勢：1）催化劑的高反應溫度對于船舶能量的回收利用十分不利，有可能降低船舶廢熱鍋爐的產水量，造成能源浪費；2）由于scr技術以nh3為還原劑，屬船舶運輸危險品，使得液氨的存儲、防止泄露等問題成為很大的運輸安全問題；3）由于脫硫脫硝采用光、電和天然海水，不存在在一些港口氨水和氧化鎂等脫硫脫硝劑補給困難的問題。且scr法在船舶煙氣脫硝中運行費用比陸地電廠更高、設備投資更大。另外，選擇性催化氧化法sco也是較為常見的一種脫硝方法，與一般的高溫scr技術相比具有能耗低、系統布置方便、催化劑使用壽命長、運行成本低、可生成高附加值的硝酸銨等優點，極具有工業應用前景，也是當前國內外煙氣脫硝技術研究的熱點。李春虎等人以活性半焦為光催化劑載體在sco領域已申請多項中國發明專利，如，《一種成型半焦so2和no吸附催化劑及其制備方法》（cn101362101b）和《一種用于低溫催化氧化的半焦煙氣脫硝劑的制備方法》（cn101920211b）等；并指導完成數篇中國海洋大學碩士和博士研究生論文，如《活性半焦用于煙氣脫硫脫硝的研究》（碩士畢業論文，2009年），《活性半焦低溫催化氧化脫除煙氣中no的研究》（博士畢業論文，2010年），《tio2-rgo/asc光催化劑用于煙氣脫硝性能研究》（碩士畢業論文，2015年），《bivo4/asc光催化劑的制備及光催化脫硝性能研究》（碩士畢業論文，2015年）等。光催化是利用h2o和o2在光催化劑表面生成活性超氧自由基，氫氧基和臭氧等，其強氧化性可很容易將煙氣中的so2和no氧化成水溶性極高的so3和no2，進而被堿性海水吸收，排入大海，實現硫氮氧化物在自然界的元素循環。tio2是環境治污領域最具潛力的環保型光催化材料。但由于tio2禁帶寬度僅為3.2ev，導致其光譜吸收范圍較窄。為此，為提高光催化效率，必須對其進行摻雜改性，同時為抗海水腐蝕，光催化劑載體也需采用耐腐蝕材料。技術實現要素：針對上述問題，本發明的目的在于提供一種價格低廉、耐海水腐蝕、脫硫脫硝率高、抗水性好、可見光響應的用于艦船煙氣脫硫脫硝的光催化劑。本發明的另一個目的在于提供一種工藝簡單、降低能耗的用于艦船煙氣脫硫脫硝的光催化劑的制備方法。本發明以γ-al2o3、磷鎢雜多酸、sio2、zsm-5、mcm-41、陶瓷等材料為催化劑載體，以氧化石墨烯（go）和tio2共摻雜修飾的高比表面積的石墨相氮化碳（g-c3n4）為光催化劑組分，采用溶劑熱法制備出用于船舶煙氣脫硫脫硝的光催化劑。催化劑主體g-c3n4與tio2之間的共催化作用極大地提高了光催化劑的煙氣脫硫脫硝性能。另外，改性后的g-c3n4由于其高比表面積和高光捕獲效率，可激發更多的氧自由基。而且g-c3n4與石墨烯之間的非共價鍵摻雜可以使催化劑的光電流明顯增強。所述光催化劑包含以下重量份組分：催化劑載體為65-74份；炭基材料為22-25份；tio2為0.25-3.65份；部分氧化還原石墨烯為0.1-0.35份。所述催化劑載體為γ-al2o3、磷鎢雜多酸（hpw）、sio2、zsm-5分子篩、mcm-41分子篩或陶瓷（規整陶瓷、發泡陶瓷）等及其金屬摻雜改性產物。所述的γ-al2o3的物理參數為堆密度≤0.78g/ml，比表面積≥250m2/g，孔容≥0.3。所述的炭基材料為經過處理的高比表面積石墨相氮化碳（g-c3n4）。所述的tio2為以鈦酸正丁酯為鈦源水熱合成的納米級tio2。但并不限于此法所制備的tio2光催化劑。所述的部分氧化還原石墨烯為石墨經深度氧化、超聲剝離、水熱還原后制得。但并不限于此法所制備的氧化還原石墨烯。一種用于艦船煙氣脫硫脫硝的光催化劑的制備方法，包括以下步驟：1）將三聚氰胺在馬弗爐中高溫煅燒2-4小時，冷卻后再用稀堿液處理后高溫水熱反應，反應后離心洗滌烘干得到高比表面積石墨相氮化碳g-c3n4；2）以鈦酸正丁酯為鈦源配制tio2前驅體；3）將石墨深度氧化、乙醇溶液中超聲處理2-3小時后獲得部分氧化還原石墨烯溶液；4）將步驟1）和2）和3）得到的產品混合后，一步溶劑熱法反應；5）反應產物烘干后，用稀硝酸將其與催化劑載體（γ-al2o3、磷鎢雜多酸（hpw）或sio2）按重量比1:（1-5）混合，烘干后在氮氣氛圍下高溫煅燒；6）將所得煅燒產物研磨，過篩，即為所述脫硫脫硝光催化劑所述馬弗爐中高溫煅燒的溫度為350-550℃。所述稀堿液為0.1mol/l的naoh溶液。所述tio2前驅體為鈦酸正丁酯：醋酸：去離子水的體積比為1：（0.1-0.5）:（0.2-1.0）。所述石墨深度氧化的方法為將石墨和高錳酸鉀按質量比為1:（3-12），在濃h2so4條件下充分氧化2-3小時。所述一步溶劑熱法為將反應混合物置于聚四氟乙烯水熱釜中在120℃-180℃高溫下反應5-10小時，所述溶劑是乙醇。所述稀硝酸為10-25wt%硝酸溶液。所述高溫煅燒為在固定床內氮氣氣氛下10℃/min程序升溫至400℃，保持1-2h,氮氣氣氛下冷卻至室溫。本發明的優點在于拓寬了光催化劑的可見光響應程度，利用g-c3n4和片狀氧化石墨烯對電子的捕獲性和高傳輸特點減少了光生電子和空穴的復合幾率，采用一步溶劑熱法制得了新型炭基光催化氧化脫硝催化劑。所采用的一步溶劑熱法的制備方法具有以下優點：（1）片狀氧化石墨烯采用溶劑熱還原法，無需添加肼、硼氫化鈉等毒性還原劑，節約原料，綠色環保；（2）溶劑熱條件下納米tio2可在片狀氧化石墨烯上原位合成，使tio2和氧化石墨烯結合牢固；（3）光催化活性組分，即部分還原氧化石墨烯摻雜tio2的合成過程和其在高比表面積表面g-c3n4上的浸漬負載過程采用一步法完成，操作簡便，降低能耗。在有效改進活化半焦脫硫脫硝劑“水中毒”問題的同時，光催化劑產生的強氧化性活性基也進一步強化了no的氧化脫除效率。本發明可廣泛用于各類船舶和海上平臺柴油機煙氣凈化處理，可解決大氣量船舶煙氣脫硫脫硝問題，且無二次污染。附圖說明圖1是實施例1制備的碳化氮g-c3n4的ftir圖。圖2是實施例1制備的碳化氮g-c3n4的sem圖。具體實施方式下面通過具體實施例，并結合對比例來詳細說明本發明。對比例1和實施例1：將三聚氰胺在馬弗爐中500℃高溫煅燒3小時，冷卻后再用0.1mol/l的naoh溶液處理后高溫水熱反應，反應后離心洗滌烘干得到高比表面積石墨相氮化碳g-c3n4；其結構如圖1和2所示。從圖1可以看出，在波數1700-1200cm-1范圍中出現了cn雜環芳香化合物特有的吸收峰，在1623.81cm-1處是伯胺中n-h單鍵彎曲振動頻率，與在1533.75cm-1出現的類吡啶結構中的c=n伸縮振動鍵一起，在1451.28和1394.31cm-1兩處出現的吸收峰，是c-n雜環芳香化合物的骨架伸縮振動模式；1312.1cm-1代表芳香族仲胺結構中的c-n伸縮鍵的振動頻率。此外在888.32cm-1處有平面外n-h鍵的變形振動頻率，在3070.68cm-1處還有一個寬峰，是伯、仲胺結構中的n-h伸縮振動頻率的集合。從圖2中可以看出，g-c3n4的表面形貌總體呈現二維薄片狀，且薄片中含有大量非薄片狀的缺陷結構。分別向兩個燒杯中加入30ml無水乙醇，其中一個添加18.80mg氧化石墨（實施例1），另一個未添加氧化石墨（對比例1），超聲2h后，邊攪拌邊逐滴加入1ml鈦酸正丁酯，并繼續保持攪拌30min；向裝有15ml無水乙醇的燒杯中加入0.145ml醋酸和0.175ml去離子水，攪拌均勻后將其加入到上述溶液中，保持攪拌1h。將1g高比表面積氮化碳g-c3n4浸漬到上述混合溶液中，超聲30min。將混合物轉移到100ml聚四氟乙烯水熱反應釜中，150℃恒溫保持5h。冷卻后過濾，沉淀用蒸餾水洗凈，烘干。取處理過的氮化碳g-c3n4與γ-al2o3按質量比1：3用稀硝酸混合，烘干，在固定床內氮氣氣氛下10℃/min程序升溫至400℃，保持1h,氮氣氣氛下冷卻至室溫。研磨，篩出20-40目的光催化劑備用。可制得炭基tio2光催化劑和石墨烯改性炭基tio2光催化劑，標記為cn-ti和go-cn-ti。按上述方法制備的光催化劑，在紫外和可見光照下，進口模擬煙氣中so2、no、o2和h2o的濃度分別為800-2000mg/m3、350-400mg/m3、8%和10%，混合氣流量為1.5l/min；反應溫度為70℃；反應器床層裝填20-40目光催化劑50ml，內裝h型350w紫外燈或汞燈，同時，按15l/h的流量向光催化反應器內噴淋海水。在此操作條件下進行光催化煙氣海水脫硫脫硝活性評價試驗，結果見表1。表1不同光催化劑海水脫硫脫硝性能對比例1實施例1編號cn-tigo-cn-ti紫外光照脫硫率/%78.788.6可見光照脫硫率/%75.887.9紫外光照脫硝率/%71.393.7可見光照脫硝率/%70.689.5從表1中可見：炭基tio2光催化劑脫硫脫硝性能在紫外光照和可見光照下存在一定差異。雖然由于tio2禁帶寬度（約3.2ev）對于可見光響應的限制，但由于大量g-c3n4的加入使得催化劑在可見光下的脫硫脫硝性能有了顯著提高。炭基石墨烯改性tio2光催化劑在紫外和可見光照下脫硫脫硝活性均可達70%以上，且通過對比可以發現，炭基石墨烯tio2催化劑在紫外和可見光下的脫硝活性差距不超過5%，說明微量的石墨烯加入對催化劑的可見光響應有有利影響。實施例2和實施例3：分別向兩個燒杯中加入30ml無水乙醇，并分別添加18.80mg氧化石墨，超聲2h后，邊攪拌邊逐滴加入1ml鈦酸正丁酯，并繼續保持攪拌30min；向裝有15ml無水乙醇的燒杯中加入0.145ml醋酸和0.175ml去離子水，攪拌均勻后將其加入到上述溶液中，保持攪拌1h。將1g高比表面積氮化碳g-c3n4分別浸漬到上述兩杯混合溶液中，超聲30min。將混合物轉移到100ml聚四氟乙烯水熱反應釜中，150℃恒溫保持5h。冷卻后過濾，沉淀用蒸餾水洗凈，烘干。取處理過的氮化碳分成兩份，1份與γ-al2o3和sio2按質量比1：2：2（實施例2）混合，烘干；另1份與γ-al2o3和zsm-5（實施例3）按質量比1：2:3混合，烘干，均在固定床內氮氣氣氛下10℃/min程序升溫至400℃，保持1h,氮氣氣氛下冷卻至室溫。研磨，篩出20-40目的光催化劑備用。可制得sio2改性炭基tio2光催化劑和zsm-5改性炭基tio2光催化劑，分別標記為si-go-cn-ti和zsm-go-cn-ti。按上述方法制備的催化劑，光催化煙氣海水脫硫脫硝活性評價試驗條件同實施例1，結果見表2。表2不同載體制備的光催化劑海水脫硫脫硝性能實施例2實施例3編號si-go-cn-tizsm-go-cn-ti紫外光照脫硫率/%85.697.5可見光照脫硫率/%82.892.4紫外光照脫硝率/%80.194.8可見光照脫硝率/%79.493.5從表2可見：zsm-5做為可見光光催化劑載體對催化氧化脫硝十分有利，轉化率均達90%以上。這主要是因為zsm-5對no的高選擇性吸附與g-c3n4高的比表面積有助于催化劑提供更多的no氣體分子光催化氧化活性位，從而促進光催化反應，提高反應活性；同時高比表面積氮化碳g-c3n4有更高的可見光捕獲效率，這也能進一步提升光催化劑的活性。當前第1頁12