本發(fā)明涉及乙烯齊聚領域，具體涉及一種用于乙烯四聚的催化劑組合物。本發(fā)明還涉及一種乙烯四聚方法。
背景技術：
1-辛烯作為重要的有機原料和化學中間體，主要用于生產(chǎn)高品質(zhì)聚乙烯(pe)。由1-辛烯與乙烯共聚生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯(lldpe)能顯著改善pe的各項性能，特別是對聚乙烯的機械性能、光學性能以及抗撕強度和抗沖擊強度都有顯著提高，非常適于包裝膜和溫室、棚室等農(nóng)用覆蓋膜等，同時1-辛烯還用作增塑劑、脂肪酸、洗滌劑用醇類和潤滑油添加劑的中間體。
盡管1-辛烯的價值是眾所周知的，但本領域目前并未像乙烯三聚生產(chǎn)1-己烯一樣以高選擇性生產(chǎn)1-辛烯。傳統(tǒng)的1-辛烯生產(chǎn)方法是乙烯齊聚法，乙烯齊聚技術按照schulz-flory分布，不僅得到1-辛烯產(chǎn)品，同時還有其他α-烯烴及少量固體高聚物，而且目的產(chǎn)物1-辛烯的選擇性很低，不超過30％。例如shell公司采用的shop法(us3676523)可得到11％的1-辛烯；美國專利(us6184428)報道了使用一種鎳化合物作為催化劑，1-辛烯的收率僅為19％。shop工藝如us3676523使用鎳金屬催化劑體系進行乙烯齊聚反應，其中1-辛烯的含量僅占11％。日本專利jp2002121157報道了使用鋯金屬催化劑進行乙烯齊聚反應，其中1-辛烯的含量大約為15％。最近報道的乙烯四聚催化劑體系可以高選擇性地合成1-辛烯，如專利申請cn1741850a(wo2004/056478a1)、cn1741849a(wo2004/056479a1)、cn101032695a、cn101351424a、cn101415494a、cn1651142a、cn101291734a和專利申請us2006/0128910a1公開了使用p-n-p配體與鉻配位，催化乙烯四聚，可高選擇性地生產(chǎn)1-辛烯，產(chǎn)物中1-辛烯的含量超過60％。
專利申請cn101605605a公開了利用含p-c-c-p骨架結(jié)構(gòu)配體的鉻系催化劑用于乙烯四聚。但上述技術僅有限地披露了含p-n-p或p-c-c-p骨架結(jié)構(gòu)配體的取代基結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)復雜，制備步驟繁瑣，且成本較高。上述專利使用的助催化 劑烷氧基鋁(包括甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷等)存在成本過高，用量過大的問題，大規(guī)模應用于乙烯四聚時，其勢必導致生產(chǎn)成本高昂。而且，在現(xiàn)有技術中，通常認為水和氧對乙烯四聚反應工藝是非常不利的，因此在生產(chǎn)過程中需要嚴格控制在無水無氧的環(huán)境下進行反應。這使得目前所有已知的乙烯四聚或齊聚反應對工藝的要求都非?？量蹋瑢е路磻に嚨姆磻l(fā)以及重復性都非常差。
技術實現(xiàn)要素：
鑒于上述現(xiàn)有技術的不足，本申請的發(fā)明人對該類含磷催化劑進行了深入的研究，驚奇地發(fā)現(xiàn)，乙烯在包括式i所示的配體化合物、過渡金屬化合物、含鋁助催化劑和叔丁基過氧化氫(以及有機溶劑)的催化劑組合物作用下進行乙烯四聚反應，反而具有更高的反應活性，且反應引發(fā)迅速、運行平穩(wěn)、重復性好，產(chǎn)物中1-辛烯的選擇性也大幅提高；從而克服了本領域技術人員的技術偏見，取得了預料不到的技術效果。
本發(fā)明的目的之一是提供一種全新的乙烯四聚催化劑組合物，包括式i所示的配體化合物、過渡金屬化合物、助催化劑和叔丁基過氧化氫；
式中r1、r2、r3相同或不同，可以選自氫、烷基、烷氧基、環(huán)烷基或鹵素；存在的4個r4可相同或不同，各自獨立地選自單環(huán)或多環(huán)芳基。
現(xiàn)有技術中，通常認為氧化物對乙烯四聚反應是不利的。本領域技術人員通常會要求四聚反應在無水無氧條件下進行。而根據(jù)本發(fā)明的研究發(fā)現(xiàn)，在本申請中的組合物作用下，乙烯四聚反應反而具有較高的活性，且1-辛烯的選擇性高，從而打破了人們的思維偏見，取得了預料不到的技術效果。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述組合物中進一步包含有機溶劑。以有機溶劑的重量為計算基準，所述催化劑組合物中含有的叔丁基過氧化氫的重量含量為25-1500ppm，如25-1000ppm。在所述范圍內(nèi)，能夠取得更好的四聚反應活性、更高的1-辛烯選擇性。在一個具體實例中，優(yōu)選叔丁基過氧化氫的重量含量 為150-1000ppm，如250-750ppm，如250-500ppm。在所述優(yōu)選范圍內(nèi)，能夠取得更好的效果。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述烷基為c1-c20直鏈或支化飽和烷基，優(yōu)選為c1-c10直鏈或支化飽和烷基，更優(yōu)選為c1-c6直鏈或支化飽和烷基。進一步優(yōu)選地，所述烷基選自以下基團：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、異戊基、正己基、仲己基、異己基、正庚基及其異構(gòu)體，更進一步優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、異戊基、正己基或異己基；最優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述烷氧基為c1-c20直鏈或支化飽和烷氧基，優(yōu)選為c1-c10直鏈或支化飽和烷氧基，更優(yōu)選為c1-c6直鏈或支化飽和烷氧基。進一步優(yōu)選地，所述烷氧基選自以下基團：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、異戊氧基、正己氧基、仲己氧基、異己氧基、正庚氧基及其異構(gòu)體；更進一步優(yōu)選甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、異戊氧基、正己氧基或異己氧基；最優(yōu)選甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基或異丁氧基。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述環(huán)烷基為c3-c20飽和環(huán)狀烴基，優(yōu)選為c3-c10飽和環(huán)狀烴基，更優(yōu)選為c3-c6飽和環(huán)狀烴基；最優(yōu)選地，所述環(huán)烷基選自以下化合物：環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基；最優(yōu)選環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述鹵素選自氟、氯或溴。所述單環(huán)或多環(huán)芳基選自苯基和蒽基。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述配體中r1-r3相同或不同，選自氫、c1-c10烷基、c1-c10烷氧基或鹵素，優(yōu)選選自氫、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基或鹵素，更優(yōu)選氫、甲基、乙基、甲氧基、氯或溴。
在本發(fā)明中，上述的催化劑組合物中所述的過渡金屬化合物可以是本領域常用的過渡金屬化合物。例如鉻化合物、鉬化合物、鐵化合物、鈦化合物、鋯化合物和鎳化合物中的至少一種，優(yōu)選為三氯化鉻、乙酰丙酮鉻、異辛酸鉻和三(四氫呋喃)三氯化鉻等中的至少一種。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述助催化劑為有機鋁化合物。如所述助催化劑可以為本領域內(nèi)常用的烷基鋁化合物和/或鋁氧烷化合物。在一個具體的實例中，所述助催化劑優(yōu)選以下化合物中的至少一種：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷和改性甲基鋁氧烷。
在上述催化劑組合物中，所述配體化合物、過渡金屬化合物和助催化劑的摩爾比為1:(0.1-10):(1-1000)，優(yōu)選為1:(0.25-2):(10-700)，更優(yōu)選為1:(0.5-2):(100-500)，如1:(0.5-2):(20-500)，如2:1:(50-500)。在一個具體的實施例中，過渡金屬化合物中的過渡金屬和助催化劑中的金屬的摩爾比進一步優(yōu)選為1:(50-500)。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述有機溶劑為本領域內(nèi)常用的溶劑，如可以選自芳烴類化合物和脂族烴類化合物。所述芳烴類化合物優(yōu)選自苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯和一氯甲苯及其衍生物中的至少一種。所述脂族烴類化合物選自直鏈烷烴、支鏈烷烴和環(huán)烷烴中的至少一種，更優(yōu)選戊烷、庚烷、環(huán)己烷和己烷中的至少一種。有機溶劑的用量使得其他組分充分溶解或分散。在一個具體的實施例中，以組合物的體積為計算基準，所述過渡金屬化合物的濃度為0.05-0.3mmol/l
本發(fā)明的另一目的是提供一種乙烯四聚方法，包括在上述的催化劑組合物的存在下，進行乙烯四聚反應。
在本發(fā)明方法的一個具體實施例中，所述乙烯四聚反應的反應溫度為0-100℃。在所述溫度范圍內(nèi)，所述方法具有更好的綜合效果。其中，所述乙烯四聚的反應壓力為0.1-6mpa，壓力范圍適中，具有更好的綜合效果。在本發(fā)明方法的另一個具體實施例中，以組合物的體積為計算基準，所述過渡金屬化合物的濃度為0.05-0.3mmol/l。
上述乙烯四聚方法中，可以將催化劑組合物中的配體化合物、過渡金屬化合物、助催化劑和叔丁基過氧化氫中任意兩種預先混合，然后再與另兩種一起加入到反應體系中，或者將配體化合物、過渡金屬化合物和助催化劑這三種組分直接加入到反應體系中進行原位合成，或者將配體化合物、過渡金屬化合物、助催化劑和叔丁基過氧化氫預混后，直接以混合物形式加入反應體系中。所述的有機溶劑可以在上述混合方式中的任意一種的任意過程中加入。此外，也可以將上述催 化劑的配體化合物、過渡金屬化合物和助催化劑組分分別溶于有機溶劑中，然后引入反應器進行混合，或者將上述催化劑的配體化合物、過渡金屬化合物、助催化劑以任意順序溶于有機溶劑中，然后加入叔丁基過氧化氫，然后加入到反應體系中。
上述乙烯四聚方法中，反應條件可以為本領域常用的反應條件。優(yōu)化的條件如下：將乙烯、有機溶劑和所述的催化劑組合物加入反應器中，然后在乙烯壓力為0.1-6mpa、反應溫度為0-100℃下反應，過渡金屬化合物的濃度為0.05-0.3mmol/l。反應結(jié)束后，冷卻至室溫，取氣、液相產(chǎn)品進行色譜分析。
上述乙烯四聚方法中，所述壓力優(yōu)選0.5-5.0mpa；所述反應溫度優(yōu)選0-80℃。在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)，所述方法具有更優(yōu)的綜合效果。
在本發(fā)明中，尤其是乙烯四聚的中試和工業(yè)生產(chǎn)過程中，使用本發(fā)明的催化劑組合物不僅不需要保持嚴格的無氧操作，相反地，還需要在有機溶劑中加入一定量的叔丁基過氧化氫以完成本發(fā)明。在本發(fā)明中叔丁基過氧化氫作為有機氧化物能顯著提高催化體系的性能和目標產(chǎn)物的選擇性。
使用本發(fā)明所述的催化劑組合物進行乙烯四聚，在反應結(jié)束之后，進行氣相色譜及質(zhì)譜分析。獲得的產(chǎn)物主要包括c6和c8，有少量的c4、c10、c12等α-烯烴；1-辛烯的選擇性可超過70％以上。結(jié)果表明，催化劑活性高且高分子聚合物極少。
根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑組合物，乙烯在包括式i所示的配體化合物、過渡金屬化合物、含鋁助催化劑和叔丁基過氧化氫(以及有機溶劑)的組合物作用下進行四聚反應，與已報道的無水無氧的催化劑組合物體系相比，反而具有超高的反應活性，且反應引發(fā)迅速、運行平穩(wěn)、重復性好。
具體實施方式
下列實施例僅用于對本發(fā)明進行詳細說明，但應理解的是本發(fā)明的范圍并不限于這些實施例。
在本發(fā)明的實施例中，核磁共振采用瑞士bruker公司av400mhz核磁共振波譜儀進行檢測。氣相色譜采用惠普5890色譜儀進行檢測。質(zhì)譜采用美國菲尼根公司tracedsq型氣相色譜-質(zhì)譜儀進行檢測。以下每個實施例中的配體中4個r4相同。
實施例1：
采用不銹鋼聚合釜。將高壓釜加熱到80℃，抽真空后用氮氣置換數(shù)次，然后充入乙烯置換后降至室溫。然后在30℃下加入甲苯，同時加入10μmol配體化合物1(如式i，其中r1＝r2＝r3＝h，r4＝苯基)、乙酰丙酮鉻及助催化劑三乙基鋁，組合物的總體積為100ml，其中配體、鉻鹽和助催化劑的摩爾比為2：1：300，即al/cr摩爾比為300；以有機溶劑(甲苯)的總重量為計算基準，催化劑組合物中含有的叔丁基過氧化氫的重量含量為750ppm；控制反應壓力2.0mpa，通入乙烯，進行乙烯四聚反應。
反應完成后，體系降溫至室溫，將氣相產(chǎn)品收集在氣體計量罐中，液相產(chǎn)品收集在錐形瓶中，加入1ml乙醇作為終止劑，終止乙烯四聚反應。氣液相產(chǎn)品計量后進行氣相色譜分析(色譜儀為惠普5890)。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。
實施例2
同實施例1，不同之處在于叔丁基過氧化氫含量為25ppm。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。
實施例3
同實施例1，不同之處在于叔丁基過氧化氫含量為150ppm。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。
實施例4
同實施例1，不同之處在于叔丁基過氧化氫含量為250ppm。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。
實施例5
同實施例1，不同之處在于叔丁基過氧化氫含量為500ppm。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。
實施例6
同實施例1，不同之處在于叔丁基過氧化氫含量為1000ppm。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。
實施例7
同實施例1，不同之處在于將三乙基鋁改為甲基鋁氧烷。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。
實施例8
同實施例1，不同之處在于將al/cr摩爾比改為50。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。
實施例9
同實施例1，不同之處在于將al/cr摩爾比改為500。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。
實施例10
同實施例1，不同之處在于，使用配體化合物2，其中式i中r1＝r3＝h，r2＝甲基，r4＝苯基。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。
實施例11
同實施例1，不同之處在于，使用配體化合物3，其中式i中r1＝r3＝h，r2＝cl，r4＝苯基。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。
實施例12
同實施例1，不同之處在于反應溫度改為60℃。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。
實施例13
同實施例1，不同之處在于反應壓力改為5.0mpa。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。
對比例1
同實施例1，不同之處在于叔丁基過氧化氫含量為0ppm。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。
雖然表1中僅例舉了部分參數(shù)下的數(shù)據(jù)，但本發(fā)明技術人員可以從表1中數(shù)據(jù)可以看出，與對比例1的催化劑活性對比，本發(fā)明提供的催化劑組合物在相同條件下，催化劑活性要提高數(shù)倍。且本發(fā)明實施例得到的1-辛烯的選擇性與對比例1中相比要高。
另外，本發(fā)明中乙烯四聚反應引發(fā)迅速、運行平穩(wěn)、重復性好。即使在al/cr比低至50時，本發(fā)明中催化劑仍然具有較好的反應催化活性，使乙烯反應成本大幅下降，其實用性強，工業(yè)化前景廣闊。
應當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。
表1