一種用于催化乙烷制乙烯的三氧化二鉻催化劑及其制備的制作方法

本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種催化乙烷制乙烯的三氧化二鉻催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

乙烷廣泛存在于石油氣、天然氣、焦爐氣和石油裂解氣中。如果將其合理利用，例如脫氫以制備乙烯，將會產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。傳統(tǒng)工藝使用水蒸汽裂解乙烷來制備乙烯，但該工藝裂解溫度高，通常在850-900℃之間，且需要大量的水蒸氣，能耗大。而且，在上述裂解過程中會產(chǎn)生大量焦炭、乙炔和c3組分。

將乙烷通過催化脫氫或催化氧化脫氫反應(yīng)來制備乙烯，所需反應(yīng)溫度低，引起了許多催化工作者的興趣。其中，二氧化碳可作氧化劑通過催化氧化乙烷脫氫制備乙烯。其反應(yīng)產(chǎn)物中乙烯選擇性高，同時又可消除co2，減緩溫室效應(yīng)。因此亟需開發(fā)一種乙烷轉(zhuǎn)化率高、乙烯選擇性強的催化劑，來實現(xiàn)通過co2氧化乙烷制備乙烯的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。在該類催化乙烯制備催化劑的活性組分中，鉻的活性最高。然而現(xiàn)有技術(shù)中，鉻類催化劑同樣存在著反應(yīng)溫度高，轉(zhuǎn)化率及選擇性低的缺點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種用于催化乙烷制乙烯的三氧化二鉻催化劑，其具有高比表面積，能夠在相對較低的反應(yīng)溫度下，催化乙烷氧化脫氫制備乙烯的反應(yīng)，并且能夠達到較高的乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性。

本發(fā)明還提供了一種用于催化乙烷制乙烯的三氧化二鉻催化劑的制備方法。

進一步地，本發(fā)明還提供了一種二氧化碳氧化乙烷脫氫制備乙烯的方法，其中應(yīng)用了根據(jù)本發(fā)明提供的三氧化二鉻催化劑。

根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于催化乙烷制乙烯的三氧化二鉻催化劑，包括多孔性三氧化二鉻，所述多孔性三氧化二鉻的孔隙和外表面接枝si-o-類基團。

根據(jù)本發(fā)明提供的三氧化二鉻催化劑的結(jié)構(gòu)與現(xiàn)有技術(shù)中的納米三氧化二鉻催化劑和核殼結(jié)構(gòu)的三氧化二鉻催化劑不同，其具備骨架結(jié)構(gòu)(多孔性三氧化二鉻顆粒)和多孔性，所述骨架結(jié)構(gòu)主要由cr2o3構(gòu)成，孔道呈蠕蟲狀，且孔隙和外表面均接枝了硅氧烷類基團。經(jīng)研究得知，此種結(jié)構(gòu)不僅增加了三氧化二鉻催化劑的骨架強度，使其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定；并且增大了所述催化劑的比表面積，尤其增大了所含三氧化二鉻顆粒的內(nèi)比表面積。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，在所述催化劑中，鉻元素和硅元素的摩爾比為(15-2.4):1，優(yōu)選為(7.1-4.5):1。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，在所述催化劑中，硅元素以sio2計含量優(yōu)選為5-25wt％，進一步優(yōu)選為10-15wt％。

根據(jù)本發(fā)明提供的三氧化二鉻催化劑，其僅在孔隙表面和外表面接枝有硅氧基，硅含量并不高，并非如現(xiàn)有技術(shù)中已報道的三氧化二鉻催化劑一般在表面包覆了二氧化硅殼層。

優(yōu)選地，所述催化劑的比表面積為60-180m²/g，優(yōu)選為80-140m²/g。該相對大的比表面積，能夠增加所述催化劑反應(yīng)活性位點。并且，通過si-o-類基團改性增大了多孔性cr2o3內(nèi)比表面積，顯著增加了所催化的反應(yīng)活性，在保證所需產(chǎn)物選擇性的條件下提高轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)收率顯著提高。

優(yōu)選地，所述催化劑的孔徑大小為3-25nm，還優(yōu)選為5-15nm。優(yōu)選地，所述催化劑的80％以上的孔的孔徑在5-15nm的范圍。

其中，比表面積和孔徑分布優(yōu)選使用micromeritics公司asap2020全自動多功能氣體吸附儀進行測定。

在本發(fā)明優(yōu)選實施方式中，所述催化劑通過以下步驟制備：將堿性溶液與鉻鹽溶液混合反應(yīng)，經(jīng)老化后分離得到凝膠；將凝膠洗滌，然后浸漬于醇溶液；分離出凝膠，將其浸漬于烷氧基硅烷溶液；再分離出凝膠，經(jīng)干燥，焙燒，得到所述催化劑。通過以上步驟制備得到的三氧化二鉻催化劑具備如上所述的結(jié)構(gòu)和比表面積特征，故而具備良好的乙烷制乙烯催化性能。

根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種用于催化乙烷制乙烯的三氧化二鉻催化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟：

步驟s1：將堿性溶液與鉻鹽溶液混合并攪拌進行反應(yīng)，然后老化；

步驟s2：將步驟s1中經(jīng)老化后的物料分離得到凝膠，洗滌所述凝膠；

步驟s3：將步驟s2中經(jīng)洗滌的凝膠浸漬于醇中一定時間，然后將凝膠從醇中分離；

步驟s4：先任選地重復(fù)步驟s31-2次，然后將步驟s3分離出的凝膠浸漬于烷氧基硅烷溶液中；以及

步驟s5：將凝膠從所述烷氧基硅烷溶液中分離，并洗滌，干燥，焙燒。

本發(fā)明所述方法使用烷氧基硅烷對凝膠進行處理，使得烷氧基硅烷與凝膠外表面以及凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架內(nèi)的-oh反應(yīng)縮合，得到si-o-類基團表面接枝處理的含鉻凝膠。該工藝有效降低了凝膠內(nèi)外表面相鄰-oh的縮合，增加了所述凝膠的骨架強度，降低了骨架張力，使其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，并增加了所制得催化劑的比表面積。

本發(fā)明所述方法，在將所述含鉻凝膠進行烷氧基硅烷處理之前，預(yù)先使用醇對凝膠內(nèi)原溶劑例如水進行置換，得到相應(yīng)醇凝膠。此置換工藝降低了烷氧基硅烷的水解速率，抑制其彼此縮合，提高了與含鉻凝膠的反應(yīng)幾率；并且能降低凝膠內(nèi)部溶劑表面張力，與低張力的骨架結(jié)構(gòu)相互促進，進一步抑制了干燥焙燒中的網(wǎng)絡(luò)塌陷，提高所得催化劑的骨架強度和比表面積。

優(yōu)選地，在步驟s1中，所述鉻鹽溶液中鉻離子的濃度為0.01-0.09mol/l，優(yōu)選為0.02-0.08mol/l，更優(yōu)為0.038-0.075mol/l。所述鉻鹽為可溶性鉻鹽，優(yōu)選為硝酸鉻和/或氯化鉻。該低濃度范圍能保證鉻鹽溶液與堿性溶液的均勻反應(yīng)，防止過分聚集而影響凝膠網(wǎng)絡(luò)的形成。同時，通過與堿性溶液反應(yīng)后產(chǎn)生具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠再經(jīng)過后續(xù)的處理，最后經(jīng)焙燒后得到具有較大比表面積的多孔性三氧化二鉻催化劑產(chǎn)品。

在本發(fā)明提供的方法中，可以不使用表面活性劑，即本發(fā)明的方法不需使用表面活性劑來穩(wěn)定溶液組分，從而簡化了反應(yīng)體系，節(jié)約成本，且避免了外加組分對所制備催化劑的污染，還簡化了產(chǎn)品后處理工藝，提高了所得催化劑的產(chǎn)品活性。當然，在本發(fā)明提供的方法中，也可以添加適量的表面活性劑，以可能地進一步優(yōu)化反應(yīng)體系的均勻分散性。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟s1中，所述堿性溶液的濃度優(yōu)選為0.06-0.20mol/l，更優(yōu)選為0.09-0.12mol/l。優(yōu)選所述堿性溶液為氨水水溶液或尿素水溶液。

所述堿性溶液與鉻鹽溶液的體積比優(yōu)選為(0.5-3):1，更優(yōu)選為(1-2):1。

根據(jù)本發(fā)明，鉻鹽溶液和堿性溶液的溶劑可以是常規(guī)溶劑，例如為水、甲醇、乙醇、丙醇和丙酮中的任意一種或多種，優(yōu)選為水。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，在步驟s1中，所述反應(yīng)的溫度為20-100℃。優(yōu)選地，當所述堿性溶液為氨水水溶液時，反應(yīng)的溫度為20-40℃，當所述堿性溶液為尿素水溶液時，反應(yīng)的溫度為85-99℃，優(yōu)選為90-95℃。所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為5min-6h，更優(yōu)選3-6h。所述老化溫度優(yōu)選為20-30℃。老化時間優(yōu)選為8-16h，更優(yōu)選為12h。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟s2中，優(yōu)選地使用水洗滌所述凝膠并進行抽濾，得到濕凝膠，用于步驟s3中的浸漬。并且，優(yōu)選在步驟s2中將所述凝膠洗滌至中性(ph8-10)。還優(yōu)選使用蒸餾水、超純水或去離子水進行洗滌。

進一步地，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，步驟s3中采用浸漬的方法，將步驟s2產(chǎn)生的濕凝膠中的溶劑置換為醇，得到相應(yīng)醇凝膠。在步驟s3中，每次浸漬的時間優(yōu)選為8-16h，更優(yōu)選為浸漬過夜。在步驟s4中，任選地重復(fù)步驟s3是指重復(fù)或者不重復(fù)步驟s3。在重復(fù)的方案中，重復(fù)次數(shù)為一次或兩次。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟s4中，所述烷氧基硅烷溶液中烷氧基硅烷的濃度優(yōu)選為1-18wt％，更優(yōu)選為1-10wt％。優(yōu)選所述烷氧基硅烷選自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯(以下簡稱teos)以及正硅酸丙酯中的至少一種。所述烷氧基硅烷溶液優(yōu)選為烷氧基硅烷的醇和/或醚溶液，優(yōu)選溶劑為乙醇。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，采用上述低濃度范圍的硅烷溶液，既能使所述凝膠中羥基得到有效的處理，又能減少烷氧基硅烷間的縮合，降低所得催化劑中的二氧化硅的含量，保證催化劑活性位點的含量。所述凝膠在烷氧基硅烷溶液中浸漬的溫度優(yōu)選為20-70℃，更優(yōu)選20-50℃。浸漬的時間優(yōu)選為2-15小時，更優(yōu)選浸漬過夜。在溫和的所述優(yōu)選浸漬條件下，使所得凝膠網(wǎng)絡(luò)得到有效處理，并進一步降低所得催化劑的硅含量。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，在步驟s5中，干燥的溫度為60-100℃，優(yōu)選70-90℃；焙燒的溫度為500-700℃，優(yōu)選550-650℃。此外，通過步驟s5的洗滌，未反應(yīng)的烷氧基硅烷被洗掉，從而減少焙燒后形成的催化劑產(chǎn)品中的sio2的含量，保證催化活性位點的數(shù)量。

在本發(fā)明所述方法中，所使用的醇優(yōu)選為c1-c3的醇，例如選自甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇中的至少一種，更優(yōu)選為乙醇。

根據(jù)本發(fā)明，所述分離可以采用常規(guī)固液分離方法，優(yōu)選采用離心、過濾或抽濾，將溶液中的凝膠分離出來。更優(yōu)選將溶液抽濾，至不滴出溶劑為止。此優(yōu)選方法有效去除了凝膠附帶的多余溶劑，簡化了后續(xù)醇置換工藝，使醇用量減少，置換次數(shù)和時間降低。

優(yōu)選地，本發(fā)明的方法還包括將經(jīng)步驟s5中焙燒處理之后的產(chǎn)物進行壓片、粉碎并篩分(優(yōu)選篩分成20-40目)，得到便于直接應(yīng)用的三氧化二鉻催化劑。

本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明提供的如上所述三氧化二鉻催化劑在二氧化碳氧化乙烷脫氫制備乙烯中的應(yīng)用。因此，本發(fā)明還提供了一種二氧化碳氧化乙烷脫氫制備乙烯的方法，所述方法包括將含二氧化碳和乙烷的反應(yīng)物料在根據(jù)本發(fā)明提供的所述催化劑或通過本發(fā)明提供的制備方法制備得到的催化劑的存在下進行乙烷氧化脫氫反應(yīng)，產(chǎn)生乙烯。

優(yōu)選地，所述乙烷氧化脫氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度為600-700℃，優(yōu)選650℃，反應(yīng)物流的進料空速為5000-6000ml·g^-1·h^-1，優(yōu)選5400ml·g^-1·h^-1，反應(yīng)物流中c2h6比co2的摩爾比1:(1.5-3)，優(yōu)選1:1.5-2.5。

本發(fā)明提供的三氧化二鉻催化劑，所含多孔性cr2o3具備高比表面積，尤其是經(jīng)si-o-類基團改性，具有豐富的活性的內(nèi)表面和外表面，反應(yīng)活性位點較多。本發(fā)明提供的三氧化二鉻催化劑制備方法，利用簡單工藝，在制備過程中形成凝膠網(wǎng)絡(luò)，通過對凝膠進行烷氧基硅烷改性處理，使所得三氧化二鉻催化劑不僅具備高強度骨架，還增加了催化活性位點。將本發(fā)明所提供催化劑或所提供制備方法得到的催化劑，催化二氧化碳氧化乙烷脫氫制備乙烯時，在高空速的及常壓條件下，同樣能獲得良好的催化活性。并且，所需反應(yīng)溫度低，所得乙烷轉(zhuǎn)化率及乙烯選擇性比常規(guī)條件下的反應(yīng)更高，得到了較高的乙烯收率。

附圖說明

本發(fā)明所提供的附圖是為了更清楚地說明本發(fā)明的思想，但本發(fā)明的范圍不受其限制。

圖1是實施例1的三氧化二鉻催化劑的掃描電鏡(sem)圖。

圖2是對比例1的三氧化二鉻催化劑的掃描電鏡圖。

圖3是實施例1的三氧化二鉻催化劑的孔徑分布圖。

圖4是對比例1的三氧化二鉻催化劑的孔徑分布圖。

圖5是實施例1的三氧化二鉻催化劑的透射電鏡(tem)圖。

圖6是對比例1的三氧化二鉻催化劑的透射電鏡圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例，對發(fā)明作進一步的詳細描述。但并不表示本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下實施例，凡基于本發(fā)明內(nèi)容所實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。以下實施例中使用的所有原材料均為普通的市售商品。

實施例1

將0.1mol/l尿素水溶液和0.038mol/l的硝酸鉻水溶液按體積比1.5:1混合，攪拌，在95℃下反應(yīng)6h。然后將反應(yīng)產(chǎn)物在25℃下老化12h。將老化產(chǎn)物過濾，用蒸餾水洗滌直至濾液為中性。將濾渣抽濾至無水抽出，得濕凝膠。將濕凝膠浸入無水乙醇中，保持12h，然后過濾；將處理過的濕凝膠繼續(xù)使用乙醇如此重復(fù)處理一次，得醇凝膠。將醇凝膠在空氣中干燥。然后將醇凝膠浸入10wt％的teos/乙醇溶液中，25℃下反應(yīng)12h。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，并使用乙醇洗三次。將所得固態(tài)產(chǎn)物在80℃下干燥，然后經(jīng)600℃焙燒，再進行壓片、粉碎并篩分制成40目顆粒，得到三氧化二鉻催化劑。

實施例2

將0.09mol/l尿素水溶液和0.075mol/l的硝酸鉻水溶液按體積比2:1混合，攪拌，在90℃下反應(yīng)6h。然后將反應(yīng)產(chǎn)物在25℃下老化12h。將老化產(chǎn)物過濾，用蒸餾水洗滌直至濾液為中性。將濾渣盡量抽干，得濕凝膠。將濕凝膠浸入無水乙醇中，保持12h，然后過濾；將處理過的濕凝膠繼續(xù)使用乙醇如此重復(fù)處理兩次，得醇凝膠。將醇凝膠在空氣中干燥。然后將醇凝膠浸入1wt％的teos/乙醇溶液中，50℃下反應(yīng)12h。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，并使用乙醇洗三次。將所得固態(tài)產(chǎn)物在80℃下干燥，然后經(jīng)600℃焙燒，再進行壓片、粉碎并篩分制成20目顆粒，得到三氧化二鉻催化劑。

實施例3

將0.12mol/l尿素水溶液和0.05mol/l的硝酸鉻水溶液按體積比1:1混合，攪拌，在95℃下反應(yīng)6h。然后將反應(yīng)產(chǎn)物室溫老化過夜。將老化產(chǎn)物過濾，用蒸餾水洗滌直至濾液為中性。將濾渣抽濾至無水抽出，得濕凝膠。將濕凝膠浸入無水乙醇中過夜，然后過濾；將處理過的濕凝膠繼續(xù)使用乙醇如此重復(fù)處理一次，得醇凝膠。將醇凝膠在空氣中干燥。然后將醇凝膠浸入3wt％的teos/乙醇溶液中，室溫反應(yīng)過夜。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，并使用乙醇洗三次。將所得固態(tài)產(chǎn)物在80℃下干燥，然后經(jīng)600℃焙燒，再進行壓片、粉碎并篩分制成30目顆粒，得到三氧化二鉻催化劑。

實施例4

將0.15mol/l尿素水溶液和0.043mol/l的硝酸鉻水溶液按體積比1.2:1混合，攪拌，并在90℃下反應(yīng)4h。然后將反應(yīng)產(chǎn)物在30℃下老化10h。將老化產(chǎn)物過濾，用蒸餾水洗滌直至濾液為中性。將濾渣抽濾至無水抽出，得濕凝膠。將濕凝膠浸入無水異丙醇中，保持12h，然后過濾，得醇凝膠。將醇凝膠在空氣中干燥。然后將醇凝膠浸入8wt％的正硅酸丙酯/異丙醇溶液中，30℃下反應(yīng)12h。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，并使用異丙醇洗三次。將所得固態(tài)產(chǎn)物在70℃下干燥，然后經(jīng)550℃焙燒，再進行壓片、粉碎并篩分制成30目顆粒，得到三氧化二鉻催化劑。

實施例5

將0.12mol/l氨水溶液和0.043mol/l的硝酸鉻水溶液按體積比1.2:1混合，攪拌，并在23℃下反應(yīng)3h。然后將反應(yīng)產(chǎn)物在25℃下老化12h。將老化產(chǎn)物過濾，用蒸餾水洗滌直至濾液為中性。將濾渣抽濾至無水抽出，得濕凝膠。將濕凝膠浸入無水甲醇中，保持36h，然后過濾，得醇凝膠。將醇凝膠在空氣中干燥。然后將醇凝膠浸入8wt％的正硅酸丙酯/異丙醇溶液中，40℃下反應(yīng)12h。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，并使用異丙醇洗三次。將所得固態(tài)產(chǎn)物在90℃下干燥，然后經(jīng)650℃焙燒，再進行壓片、粉碎并篩分制成30目顆粒，得到三氧化二鉻催化劑。

對比例1

采用實施例1類似的方法制備三氧化二鉻催化劑，不同之處在于，在得到醇凝膠后并不使用烷氧基硅烷進行處理，而直接將產(chǎn)物在80℃下進行干燥，然后經(jīng)600℃焙燒，再進行壓片、粉碎并篩分制成40目顆粒，得到三氧化二鉻催化劑。

對比例2

利用常規(guī)方法制備三氧化二鉻固體，并利用與實施例1類似的方法將三氧化二鉻使用烷氧基硅烷處理，具體過程如下。

將0.6mol/l的氨水溶液與0.2mol/l硝酸鉻溶液混合攪拌反應(yīng)，得沉淀產(chǎn)物。將所得沉淀產(chǎn)物過濾，并使用蒸餾水清洗三次。將沉淀產(chǎn)物在80℃下進行干燥，然后加入30wt％的teos/乙醇溶液中，50℃下反應(yīng)12h。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，并使用乙醇洗三次。將所得固態(tài)產(chǎn)物在80℃下干燥，然后經(jīng)600℃焙燒，再進行壓片、粉碎并篩分制成20目顆粒，得到三氧化二鉻催化劑。

結(jié)構(gòu)及性能表征

實施例1-5及對比例1-2所得催化劑的比表面積及孔徑分布使用micromeritics公司asap2020全自動多功能氣體吸附儀進行測定。

使用x射線熒光光譜儀測定待測催化劑鉻元素及硅元素的摩爾數(shù)比值。

取各待測催化劑0.2g，催化co2氧化乙烷脫氫制乙烯反應(yīng)，測定其乙烷轉(zhuǎn)化率、乙烯選擇性和乙烯收率。反應(yīng)條件為：常壓，反應(yīng)催化溫度650-700℃，空速5400ml·g^-1·h^-1，原料氣比c2h6:co2:n2＝1:2:1。

各催化劑的各項測試結(jié)果如表1所示。實施例1制備的三氧化二鉻催化劑的掃描電鏡圖片見圖1，孔徑分布圖見圖3，透射電鏡圖片見圖5；對比例1制備的三氧化二鉻催化劑的掃描電鏡圖片見圖2，孔徑分布圖見圖4，透射電鏡圖片見圖6。

如圖1所示，實施例1所制得的三氧化二鉻催化劑粒徑較小，粒徑分布均勻，具備明顯的多孔結(jié)構(gòu)；即圖1顯示了根據(jù)實施例制備的三氧化二鉻催化劑的小顆粒、多孔性的特點。進一步地，由圖5的透射電鏡圖可以看到，采用本發(fā)明提供的方法制備的氧化鉻粒子(實施例1)具有細密的多孔結(jié)構(gòu)，孔道大致呈蠕蟲狀。經(jīng)驗證，其他實施例制備的三氧化二鉻催化劑也具有類似結(jié)構(gòu)。而如圖2所示，對比例1所制得的三氧化二鉻催化劑發(fā)生了嚴重的團聚現(xiàn)象，具有較大的粒徑， 形成明顯的塊狀片層結(jié)構(gòu)。從圖6可見，對比例1的三氧化二鉻催化劑不存在孔道結(jié)構(gòu)。由此可知，本發(fā)明方法能有效地抑制干燥和高溫焙燒條件下催化劑粒子的團聚，得到了粒徑分布均勻，尺寸較小的多孔性三氧化二鉻催化劑，該催化劑具有巨大的比表面積，用于催化二氧化碳氧化乙烷脫氫制備乙烯時，所需反應(yīng)溫度低，且獲得高的乙烯收率。

如圖3所示，實施例1所制得的三氧化二鉻催化劑具有較窄的孔徑分布，孔隙以中孔為主，主要分布于5-15nm，這也保證了該催化劑具有較高的比表面積。而如圖4所示，對比例2所制得的三氧化二鉻催化劑具有相對較寬的孔徑分布，孔隙以大孔為主，主要分布于40-100nm，其比表面積也相應(yīng)較低。

表1三氧化二鉻催化劑結(jié)構(gòu)參數(shù)和催化性能

從表1數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明所制得三氧化二鉻催化劑，經(jīng)所述烷氧基硅烷對凝膠內(nèi)部及外表面進行處理后，使得羥基發(fā)生反應(yīng)獲得si-o-類基團。此種結(jié)構(gòu)僅需少量的si-o-類基團改性，即可降低催化劑內(nèi)部羥基的相互影響，增強制備過程中含鉻凝膠的網(wǎng)絡(luò)強度，且使三氧化二鉻催化劑本體具有較大的比表面積。該結(jié)構(gòu)同時避免了過量的二氧化硅對催化劑的包覆導(dǎo)致影響鉻元素活性位點的反應(yīng)活性。在保證乙烯選擇性的條件下，大幅提高乙烷轉(zhuǎn)化率，使乙烯收率顯著提高。

對比例1中催化劑因凝膠表面羥基發(fā)生縮合，經(jīng)干燥焙燒后，結(jié)構(gòu)迅速塌陷，比表面積大幅降低，總反應(yīng)位點減少。單純地將現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)cr2o3固體顆 粒進行硅烷處理并不能達到本發(fā)明的優(yōu)異效果。例如，在對比例2中，將含鉻沉淀產(chǎn)物經(jīng)烷氧基硅烷處理后，所制備催化劑比表面積仍然較低。此種催化劑中，三氧化二鉻本身無多孔性骨架結(jié)構(gòu)，加之sio2對其外表面的覆蓋，使反應(yīng)活性位點進一步減少，且sio2本身對主反應(yīng)并不起催化作用，進而使反應(yīng)乙烯收率低，達不到產(chǎn)業(yè)化需求。

雖然本發(fā)明已作了詳細描述，但對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的修改將是顯而易見的。此外，應(yīng)當理解的是，本發(fā)明記載的各方面、不同具體實施方式的各部分、和列舉的各種特征可被組合或全部或部分互換。在上述的各個具體實施方式中，那些參考另一個具體實施方式的實施方式可適當?shù)嘏c其它實施方式組合，這是將由本領(lǐng)域技術(shù)人員所能理解的。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，前面的描述僅是示例的方式，并不旨在限制本發(fā)明。