本發明是關于一種加氫處理催化劑及其應用。
背景技術：
日益增強的環保意識及越來越嚴格的環保法規迫使煉油界更加注重清潔燃料生產技術開發，如何經濟合理地生產超低硫油品已成為煉油界目前和今后一定時期內需要重點解決的課題之一，開發具有更高活性和選擇性的新型加氫處理催化劑則是生產清潔油品最經濟的方法之一。
加氫處理催化劑通常是載體負載的vib族(如mo和w)和viii族(如co和ni)金屬的硫化物，載體一般為γ-al2o3。
載體作為加氫催化劑的重要組成部分之一，其表面性質對催化劑性能有著重要影響。其發展趨勢是對載體進行改性以增加活性組分的分散度，添加助劑減弱載體與活性組分之間的相互作用以避免活性組分嵌入載體或與載體生成尖晶石結構，從而形成較多的具有高本征活性的活性相結構，提高催化劑活性；有不少研究者采用與活性金屬組分相互作用較弱的活性炭作為載體，活性炭載體的另外優點是所負載的過渡金屬化合物前驅體可以較完全地轉化為活性硫化物且催化劑抗結焦性能好。
然而，不幸的是活性炭載體具有豐富的微孔結構和較差的機械強度，對于大分子的催化反應，微孔應用意義不大，況且部分活性組分還會沉積在微孔中，影響活性組分充分發揮作用。一個克服上述缺點的有效方法是在引入活性組分之前先在氧化鋁表面涂覆一層活性炭。這樣就結合了活性炭可使活性前驅體較完全轉化成高活性硫化物、催化劑抗結焦性能好和氧化鋁載體所具有的優良孔道結構、機械強度高的優點。
cn97100882.5公開了一種由覆炭氧化鋁載體負載加氫活性金屬組分制備的催化劑，該覆炭載體采用烴類物質高溫熱裂解方法制得。與采用γ-氧化鋁制備的催化劑相比，其催化活性提高7-8％。但是，該催化劑只有在含炭質量分數為19.25-25.25％的范圍內活性最高，當炭質量分數低于19％時，催化劑的活性仍較低。
cn200410000952.x公開了一種餾分油加氫精制催化劑及其制備方法，該方法提供了一種簡單的制備含炭催化劑的方法，所述含炭氧化鋁載體為炭與氧化鋁的混合成型載體，由氧化鋁和/或氧化鋁的前身物與炭黑粉和/或炭的前身物機械混合、成型、活化后得到。由該發明提供的載體制備的催化劑在一定程度上提高了催化劑活性。
cn101733151a報道了先制備氧化鋁載體，然后采用浸漬方法引入炭前驅物，再進行活化的方法使氧化鋁表面覆炭。
現有技術提供的以含炭載體負載加氫活性金屬組分制備的催化劑，在用于餾分油加氫精制反應時，催化劑的性能得到改善。但是，在用于脫除以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-dmdbt)為代表的柴油加氫深度脫硫反應時，此類催化劑的反應性能仍較低。本發明的目的就是提供一種催化劑，具體來說，就是以含炭的氧化鋁為載體，以ni、co、w和mo為活性組分，同時采用引入或不引入助劑p、b和/或f及有機添加劑的方法制備催化劑，提高催化劑活性。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是在現有技術的基礎上，提供一種加氫脫硫性能更高的加氫處理催化劑及其應用。
1.一種加氫處理催化劑，含有載體和負載在該載體上的加氫活性金屬組分，所述活性金屬組分為鎳、鈷、鎢和鉬，其特征在于，所述載體含有耐熱無機氧化物和炭，所述載體由包括將耐熱無機氧化物和/或耐熱無機氧化物的前驅物與炭黑粉和/或炭的前驅物混合、成型、干燥并活化的方法制備，以所述載體為基準，各組分的用量使最終所述成型物中的炭含量為0.3-5重量％，
其中，所述的干燥條件包括：溫度為100-180℃，干燥時間為0.5-10小時；
所述的活化包括：(1)于隔絕空氣和/或惰性氣體存在下，將干燥后的成型物加熱處理，加熱處理溫度為400-800℃，時間為0.5-8小時；(2)在水蒸氣和/或二氧化碳氣氛下，將步驟(1)的產物加熱處理，加熱溫度為600-950℃，時間為0.3-4小時，所述水蒸氣和/或二氧化碳的流量為50-500標準升/(千克·小時)。
2.根據1所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準，各組分的用量使最終所述成型物中的炭含量為0.5-3重量％；所述的活化包括：(1)于隔絕空氣和/或惰性氣體存在下，將干燥后的成型物加熱處理，加熱處理溫度為550-700℃，時間為0.5-3小時；(2)在水蒸氣和/或二氧化碳氣氛下，將步驟(1)的產物加熱處理，加熱溫度為750-850℃，時間為0.5-3小時，所述水蒸氣和/或二氧化碳的流量為100-300標準升/(千克·小時)。
3.根據1所述的催化劑，其特征在于，所述炭的前驅物選自在所述活化的步驟(1)中可炭化的有機物。
4.根據3所述的催化劑，其特征在于，所述炭的前驅物選自醇、糖、有機酸中的一種或幾種。
5.根據4所述的催化劑，其特征在于，所述的醇選自一元醇、二元醇和多元醇中的一種或幾種；所述糖選自乳糖、半乳糖、甜菜糖、果糖、葡萄糖、食糖、蔗糖、麥芽糖、甲基纖維素和淀粉中的一種或幾種；所述有機酸選自甲酸、乙酸、丙酸、1,3-丙二酸、正丁酸、草酸、己二酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或幾種。
6.根據1、3、4或5任意一項所述的催化劑，其特征在于，所述炭的前驅物為小分子有機物和大分子有機物的混合物，其中小分子有機物和大分子有機物的重量比為1-3，其中，所述小分子有機物是指分子中含有4個碳原子或少于4個碳原子的炭的前驅物，所述大分子有機物是指分子中含有5個碳原子或5個碳原子以上的炭的前驅物。
7.根據6所述的催化劑，其特征在于，所述小分子有機物和大分子有機物的重量比為1.3-2.3。
8.根據1或2所述的催化劑，其特征在于，所述惰性氣體選自氮氣、氬氣和氦氣中的一種或幾種。
9.根據1所述的催化劑，其特征在于，所述耐熱氧化物選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯中的一種或幾種。
10.根據1或9所述的催化劑，其特征在于，所述耐熱氧化物選自氧化鋁。
11.根據1所述的催化劑，其特征在于，鎳與鈷的原子比為0.60～1.8，鉬與鎢的原子比為0.30～7.0，以所述催化劑為基準，以氧化物計的鎳和鈷的含量為2-10重量％，以氧化物計的鉬和鎢的含量為13-30重量％。
12.根據11所述的催化劑，其特征在于，鎳與鈷的原子比為0.75～1.7，鉬與鎢的原子比為0.35～6.7，以所述催化劑為基準，以氧化物計的鎳和鈷的含量為2-8重量％，以氧化物計的鉬和鎢的含量為13-27重量％。
13.根據1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑含有助劑磷、硼、氟中的一種或幾種，當助劑含磷和\或硼時，助劑含量以氧化物計，當助劑中含氟時，助劑氟含量以元素氟計，并以催化劑為基準，助劑的含量為2-10重量％。
14.根據13所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑含有助劑磷，以氧化物計并以催化劑為基準，助劑磷的含量為2-7重量％。
15.根據1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有有機添加物，以所述催化劑為基準，所述有機添加物的含量為2-20重量％。
16.根據15所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有有機添加物，以所述催化劑為基準，所述有機添加物的含量為3-15重量％。
17.一種烴油加氫處理方法，包括在加氫處理反應條件下，將烴油原料與催化劑接觸反應，其特征在于，所述催化劑為1-16任意一項所述的催化劑。
本發明中，所述耐熱氧化物選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯中的一種或幾種。所述耐熱氧化物優選為氧化鋁。
視需要可將載體制成任意的便于操作和使用的成型物，例如球形、片劑或條形等。成型按常規方法進行，例如，可以是將耐熱無機氧化物和/或耐熱無機氧化物的前驅物與炭黑粉和/或炭的前驅物混合，之后經擠條成型、干燥并活化的方法制備。在擠條成型中為保證所述成型順利進行，可以向所述的耐熱無機氧化物和/或耐熱無機氧化物的前驅物與炭黑粉和/或炭的前驅物的混合物中加入水、助擠劑和/或膠粘劑，然后擠出成型。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領域技術人員所公知，例如常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉和聚乙烯醇中的一種或幾種，所述膠溶劑可以是無機酸和/或有機酸。
本發明中，所述耐熱無機氧化物的前驅物為在本發明所述載體的活化操作條件下可轉化成為所述耐熱無機氧化物的化合物。以氧化鋁為例，其前驅物(也稱為前身物或母體化合物)可以是選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁、擬薄水鋁石和無定形氫氧化鋁中的一種或幾種的混合物，它們可以是市售的商品或由現有技術中任意一種方法制備。
本發明人發現，由耐熱無機氧化物和/或耐熱無機氧化物的前驅物與炭黑粉和/或炭的前驅物混合物成型、干燥并在隔絕空氣和/或惰性氣體存在下高溫活化后的載體，再在水蒸氣和/或二氧化碳存在下于600℃以上的溫度下進行二次活化，由此制備的催化劑的4,6-二甲基二苯并噻吩加氫脫硫活性提高。
本發明中，將所述耐熱無機氧化物和/或耐熱無機氧化物的前驅物與炭黑粉和/或炭的前驅物混合、成型、干燥并活化的操作中，以所述載體為基準，各組分的用量使最終所述載體中炭含量為0.5-5重量％，進一步優選載體中炭含量為0.5-3重量％。
本發明中，所述成型物的干燥方法為常規方法，優選的所述的干燥條件包括：溫度為100-180℃，進一步優選為100-160℃，干燥時間為0.5-10小時，進一步優選為3-6小時。
在所述載體活化的步驟(1)中，可能發生的反應包括炭的前驅物的炭化，以及當耐熱無機氧化物以前驅物的形式引入時的向其氧化物的轉化。其中，所述的隔絕空氣是指所述載體活化環境中的氧氣含量小于1體積％，優選小于0.5體積％。在足以實現所述載體活化的步驟中氧氣含量小于1體積％的前提下，可以采用任意的現有方法實現這種隔絕空氣的操作，例如，可以是抽真空的方法，包括在所述載體的處理系統接入真空泵進行抽真空的方法，對此，本發明沒有特別限制，可以把系統真空度保持在小于10pa；所述惰性氣體存在下進行的活化，可以是采用惰性氣體置換空氣至氧氣含量小于1體積％，優選小于0.5體積％，并在惰性氣體存在下進行的活化，所述惰性氣體選自氮氣、氬氣和氦氣中的一種或幾種的混合氣。
本發明中，所述可炭化的有機物可以是任意的在本發明所述的載體活化操作條件下可炭化的含碳物質。優選的可炭化的有機物選自含氧有機物，例如，可以選自醇類(如一元醇：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇；二元醇：乙二醇：1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇；多元醇：丙三醇、聚乙烯醇等)、糖類(如乳糖、半乳糖、甜菜糖、果糖、葡萄糖、食糖、蔗糖、麥芽糖、甲基纖維素和淀粉等)和/或有機酸(如甲酸、乙酸、丙酸、1,3-丙二酸、正丁酸、草酸、己二酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸)等有機物的一種或幾種的混合物。
在一個優選的實施方式中，所述炭的前驅物為包括至少一種小分子有機物和至少一種大分子有機物的混合物，其中，所述小分子有機物和大分子有機物的重量比為1-3，進一步優選為1.3-2.3。這里，所述小分子有機物是指分子中含有4個碳原子或少于4個碳原子的炭的前驅物，例如4個碳原子或少于4個碳原子的醇、有機酸、糖類化合物；所述大分子有機物是指分子中含有5個或5個以上碳原子的炭的前驅物，例如，5個或5個以上碳原子的醇、有機酸及糖類化合物，所述糖類化合物包括乳糖、半乳糖、甜菜糖、果糖、葡萄糖、食糖、蔗糖、麥芽糖、甲基纖維素和淀粉等。
本發明中，所述載體具有一般載體常規的比表面積和孔體積，例如，比表面積可以為150-300米2/克、優選為160-250米2/克，孔體積可以為0.4-1.1毫升/克、優選為0.6-1.0毫升/克。
在足以將所述的加氫活性金屬組分負載于所述載體上的前提下，本發明對所述的負載方法沒有特別限制，優選采用浸漬的方法，包括配制含所述金屬化合物的溶液，之后用該溶液浸漬所述的載體并干燥。所述的浸漬方法為常規方法，例如，可以是過量浸漬法、孔飽和浸漬法。所述干燥的方法和條件為加氫類催化劑制備的常規方法和條件，例如，所述干燥條件包括：所述干燥的溫度可以為40-350℃，優選為100-200℃，時間為1-24小時，優選為2-12小時。
優選地，本發明提供催化劑含有助劑和/或有機添加物，助劑為磷、硼、氟中的一種或幾種，更為優選為磷。以催化劑為基準，以p2o5或、b2o3或f計的助劑含量為2-10重量％，優選為2-7重量％，有機添加物的含量為2-20重量％，優選為3-15重量％。
當所述催化劑中含有助劑和/或有機添加物時，包括在所述載體上引入助劑和/或有機添加物的步驟。在足以將所述的助劑和/或有機添加物負載于所述載體上的前提下，本發明對所述的負載的方法沒有特別限制。例如，配制含加氫活性金屬組分化合物與含助劑化合物和/或有機添加物的水溶液，之后用該溶液浸漬所述的載體。所述的浸漬方法為常規方法，例如，可以是過量浸漬法、孔飽和浸漬法。浸漬之后包括干燥的步驟，所述干燥條件包括：所述干燥的溫度可以為100-300℃，優選為100-280℃，時間為1-12小時，優選為2-8小時。
所述含磷化合物選自磷酸、亞磷酸、磷酸鹽、亞磷酸鹽中的一種或幾種，優選磷酸或磷酸銨鹽。
所述含硼化合物選自硼酸、偏硼酸、四硼酸銨和五硼酸銨中的一種或幾種，優選四硼酸銨或五硼酸銨。
所述含氟化合物選自氟化銨和\或氟硅酸銨，優選氟化銨。
所述有機添加物為選自含氧或含氮有機化合物中的一種或幾種，優選的含氧有機化合物為選自有機醇和有機酸中的一種或幾種；優選的含氮有機化合物為選自有機胺中的一種或幾種。例如，含氧有機化合物可以舉出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量為200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或幾種，含氮有機化合物可以舉出乙二胺、乙二胺四乙酸(edta)及其銨鹽等。
按照本領域中的常規方法，本發明提供的加氫催化劑的制備方法優選還包括在使用之前，在氫氣存在下，于140-400℃的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料對催化劑進行預硫化，這種預硫化可在器外進行也可在器內原位硫化，從而將催化劑轉化為硫化物型。
按照本發明提供的烴油加氫處理方法，其中所述的加氫處理反應條件為常規烴油加氫處理反應條件，例如，所述的加氫處理反應條件包括：反應溫度200-650℃，優選300-510℃，氫分壓2-20兆帕，優選3-15兆帕，液時空速0.1-3小時-1，優選1-2小時-1，氫油體積比為50-2000，優選100-1000。其中，視所處理原料油或目的的不同可以不同，這是本領域技術人員所容易理解的。
所述加氫處理反應的裝置可以在任何足以使所述原料油在加氫處理反應條件下與所述催化劑接觸反應的反應器中進行，例如，在固定床反應器，移動床反應器、漿態床或沸騰床反應器中進行。
本發明提供的催化劑適用于對烴類原料進行加氫處理，以生產優質烴類餾分。所述烴類原料可以是各種礦物油或合成油或它們的混合餾分油，如直餾瓦斯油、減壓瓦斯油、脫金屬油、常壓渣油、脫瀝青減壓渣油、焦化餾出油、催化處理餾出油、頁巖油、瀝青砂油、煤間接液化油、煤直接液化油、普通植物油或廚余植物油等。
與現有的加氫催化劑相比，本發明提供催化劑的性能得到改善。例如，在相同的反應條件下，本發明提供催化劑的4,6-二甲基二苯并噻吩加氫脫硫活性高于現有技術制備的催化劑。
具體實施方式
下面的實例將進一步說明本發明。
實施例中所用試劑，除特別說明外，均為化學純試劑。
以下實施例和對比例制備載體用的水合氧化鋁及其來源包括：
長嶺干膠粉是中國石化催化劑長嶺分公司生產的擬薄水鋁石，干基為0.73，比表面積為300米2/克，孔容為0.97毫升/克。
sd粉是山東鋁廠生產的擬薄水鋁石，干基為0.69，比表面積為220米2/克，孔容為0.48毫升/克。
sb粉是德國sasol公司生產的擬薄水鋁石粉，干基為0.74，比表面積為230米2/克，孔容為0.50毫升/克。
其中，干基測定方法是：稱取一定重量的待測樣品(例如30克)，將該樣品于馬福爐中600℃焙燒3小時，經冷卻后稱重，該重量與焙燒前重量之比值即為干基。
比表面積和孔容測定方法是，對上述600℃預處理3小時后的干膠粉采用bet方法(參見gb/5816-1995)測定。
載體中炭含量測定方法見《石油化工分析方法(ripp試驗方法)》，科學出版社，1990，303-304
催化劑中活性金屬組分的含量測定方法見《石油化工分析方法(ripp試驗方法)》，科學出版社，1990，371-379
實施例1
稱取560.0克長嶺干膠粉、33.2克甲基纖維素與572毫升含1.0重量％硝酸的水溶液混合均勻，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草型條，130℃干燥3小時。稱取300克干燥條，置于管式爐中隔絕空氣，以4℃/分升溫到580℃，炭化處理4小時。然后，通入150標準升/(千克·小時)的水蒸氣，以6℃/分升溫到820℃，活化60分鐘，制得含炭氧化鋁載體sl。其中，含炭3.0重量％。
稱取s1載體100.0克，用95毫升含偏鎢酸銨27.7克、堿式碳酸鎳8.8克、堿式碳酸鈷9.8克、三氧化鉬19.2克和磷酸7.3克的水溶液浸漬2小時，120℃干燥3小時，在通氮氣、500℃條件下焙燒3小時。得到催化劑c1。催化劑c1中nio、coo、wo3、moo3和p2o5重量含量見表1。
實施例2
稱取560.0克長嶺干膠粉、13.3克甲基纖維素與572毫升含28.5克草酸和1.0重量％硝酸的水溶液混合均勻，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草型條，130℃干燥3小時。其中，草酸與甲基纖維素的重量比為2.14。稱取300克干燥條，置于管式爐中隔絕空氣，以4℃/分升溫到580℃，炭化處理4小時。然后，通入150標準升/(千克·小時)的水蒸氣，以6℃/分升溫到820℃，活化60分鐘，制得含炭氧化鋁載體s2。其中，含炭3.0重量％。
稱取s2載體100.0克，用95毫升含偏鎢酸銨27.7克、堿式碳酸鎳8.8克、堿式碳酸鈷9.8克、三氧化鉬19.2克和磷酸7.3克的水溶液浸漬2小時，120℃干燥3小時，在通氮氣、500℃條件下焙燒3小時。得到催化劑c2。催化劑c2中nio、coo、wo3、moo3和p2o5重量含量見表1。
實施例3
稱取s2載體100.0克，用95毫升含偏鎢酸銨27.7克、堿式碳酸鎳8.8克、堿式碳酸鈷9.8克、三氧化鉬19.2克和磷酸7.3克的水溶液浸漬2小時，120℃干燥3小時，在通氮氣、500℃條件下焙燒3小時。冷卻后，再以含70毫升7.2克乙二醇的水溶液浸漬1小時，120℃干燥4小時，得到催化劑c3。催化劑c3中nio、coo、wo3、moo3、p2o5和有機添加劑重量含量見表1。
實施例4
稱取540.0克長嶺干膠粉、110.0克sb粉與633毫升含7.4克食糖、12.0克乙二醇和1.0重量％硝酸的水溶液混合均勻，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條，120℃干燥6小時。其中，乙二醇與葡萄糖的重量比為1.63。稱取干燥條300克，置于管式爐中隔絕空氣，以5℃/分升溫到610℃，炭化處理3小時。然后，通入120標準升/(千克·小時)的水蒸氣，以3℃/分升溫到790℃，活化55分鐘，制得含炭氧化鋁載體s3。該載體含炭1.6重量％。
稱取s3載體100.0克，用91毫升含偏鎢酸銨24.2克、堿式碳酸鎳10.7克、堿式碳酸鈷8.3克、三氧化鉬29.7克、磷酸10.5克和檸檬酸22.0克的水溶液浸漬2小時，180℃干燥3小時，得到催化劑c4。催化劑c4中nio、coo、wo3、moo3、p2o5和有機添加劑重量含量見表1。
實施例5
稱取520.0克長嶺干膠粉、130.0克sd粉與627毫升含4.9克聚乙烯醇、10.2克丙三醇和1.0重量％硝酸的水溶液混合均勻，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條，140℃干燥3小時。其中，丙三醇與聚乙烯醇的重量比為2.09。稱取300克干燥條，置于管式爐，通入120標準升/(千克·小時)的氮氣，以5℃/分升溫到560℃，炭化處理5小時。然后，通入280標準升/(千克·小時)的co2，以3℃/分升溫到810℃，活化70分鐘，制得含炭氧化鋁載體s4。該載體含炭1.4重量％。
稱取s4載體100.0克，用90毫升含偏鎢酸銨37.2克、堿式碳酸鎳11.3克、堿式碳酸鈷7.4克、三氧化鉬16.9克和磷酸11.7克的水溶液浸漬2小時，120℃干燥3小時，在通氮氣、450℃條件下焙燒3小時。冷卻后，再以含66毫升24.7克乙二胺四乙酸的水溶液浸漬1小時，200℃干燥3小時，得到催化劑c5。催化劑c5中nio、coo、wo3、moo3、p2o5和有機添加劑重量含量見表1。
實施例6
稱取500.0克長嶺干膠粉、140.0克sd粉與619毫升含8.2克葡萄糖、14.3克1,3-丁二醇和1.0重量％硝酸的水溶液混合均勻，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條，120℃干燥6小時。其中，1,3-丁二醇與葡萄糖的重量比為1.75。稱取300克干燥條，置于管式爐中，通入180標準升/(千克·小時)的氮氣，以5℃/分升溫到550℃，炭化處理4小時。然后，通入270標準升/(千克·小時)的co2，以3℃/分升溫到800℃，活化80分鐘，制得含炭氧化鋁載體s5。該載體含炭2.3重量％。
稱取s5載體100.0克，用90毫升含偏鎢酸銨12.8克、堿式碳酸鎳9.8克、堿式碳酸鈷6.4克、三氧化鉬40.0克、磷酸8.7克和氨基三乙酸16.9克的水溶液浸漬2小時，170℃干燥3小時，得到催化劑c6。催化劑c6中nio、coo、wo3、moo3、p2o5和有機添加劑重量含量見表1。
實施例7
稱取480.0克長嶺干膠粉、180.0克sb粉與629毫升含7.1克檸檬酸、12.0克正丁酸和1.0重量％硝酸的水溶液混合均勻，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條，120℃烘干6小時。其中，正丁酸與檸檬酸的重量比為1.69。稱取300克干燥條，置于管式爐，通入200標準升/(千克·小時)的氮氣，以6℃/分升溫到550℃，炭化處理5小時。然后，通入220標準升/(千克·小時)的水蒸氣，以3℃/分升溫到790℃，活化80分鐘，制得含炭氧化鋁載體s6。該載體含炭2.0重量％。
稱取s6載體100.0克，用88毫升含偏鎢酸銨47.3克、堿式碳酸鎳10.8克、堿式碳酸鈷6.0克、三氧化鉬11.2克、磷酸12.4克和丙三醇11.7克的水溶液浸漬2小時，170℃干燥3小時，得到催化劑c7。催化劑c7中nio、coo、wo3、moo3、p2o5和有機添加劑重量含量見表1。
對比例1
參考專利zl200610046918.5中實施例1中提供制備催化劑1的方法制備對比催化劑d1。
稱取1000克長嶺干膠粉與998毫升含1.0重量％硝酸的水溶液混合均勻，用擠條機擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草型條，110℃干燥3小時。取300克干燥條于550℃條件下焙燒3小時，制得載體s7。
稱取s7載體100.0克，用95毫升含偏鎢酸銨27.7克、堿式碳酸鎳8.8克、堿式碳酸鈷9.8克、三氧化鉬19.2克和磷酸7.3克的水溶液浸漬2小時，120℃干燥3小時，500℃焙燒3小時，得到對比催化劑d1。催化劑d1中nio、coo、wo3、moo3和p2o5重量含量見表1。
對比例2
參考專利zl200410000952.x中實施例3提供的方法制備對比催化劑d2的載體。
稱取560.0克長嶺干膠粉、33.2克甲基纖維素與572毫升含1.0重量％硝酸的水溶液混合均勻，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條，120℃干燥4小時。稱取300克干燥條，置于管式爐中，于450℃通含氧氣1.5體積％的氮氣條件下焙燒2小時。然后，將氧、氮混合氣改換成氮氣并升溫至630℃活化2小時，得到載體s8。其中，含炭3.0重量％。
參考專利cn101089132a中實施例1中提供制備催化劑1的方法引入對比催化劑d2的活性金屬組分。
稱取s8載體100.0克，用95毫升含偏鎢酸銨27.7克、堿式碳酸鎳8.8克、堿式碳酸鈷9.8克、三氧化鉬19.2克和磷酸7.3克的水溶液浸漬2小時，120℃干燥3小時。然后，在通氮氣、500℃條件下焙燒3小時，得到對比催化劑d2。催化劑d2中nio、coo、wo3、moo3和p2o5重量含量見表1。
表1
實施例8-14和對比例3-4
實施例8-14和對比例3-4說明本發明方法提供的催化劑活性評價方法及評價結果。
催化劑活性評價在連續流動高壓微反裝置上進行。催化劑先進行預硫化處理。硫化條件：硫化油為含cs2為5重量％的環己烷，硫化溫度360℃，氫分壓為4.14mpa。硫化3小時后，通入含4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-dmdbt)為0.45重量％的正癸烷溶液，催化劑裝量為0.15克，以1.0克石英砂稀釋，反應溫度為280℃，氫分壓為4.14mpa，氫油體積比2000，進料速率0.2毫升/分鐘，反應3.0小時后在尾氣出口用冰水冷卻取樣。所得樣品用agilenttechnologies公司生產的6890n型氣相色譜儀進行分析。
設反應進行t后產物中4,6-dmdbt剩余濃度ct，把4,6-dmdbt加氫脫硫反應按一級反應處理，反應速率常數由下列方法計算。
反應時間為t時的4,6-dmdbt轉化率x：
x＝(c0-ct)/c0
式中c0為反應原料中4,6-dmdbt濃度(c0為0.45％)，ct為反應時間為t(即取樣時間，對于不同催化劑，保持相同的反應時間t)時的4,6-dmdbt濃度。
4,6-dmdbt加氫脫硫反應速率常數為：
k＝1/t*ln(1/(1-x))
催化劑相對加氫脫硫活性以4,6-dmdbt在該催化劑上的加氫脫硫反應速率常數與在對比例催化劑上加氫反應速率常數之比來表示，結果見表2。
表2
由表2中數據說明，由本發明提供的含炭耐熱無機氧化物成型物制備的nicowmo催化劑具有較高的4,6-dmdbt加氫脫硫活性。