一種煤催化氣化催化劑回收技術的制作方法

本發明屬于煤催化氣化
技術領域：
，涉及一種煤催化氣化催化劑回收技術。
背景技術：
：煤氣化是實現煤炭高效、潔凈利用的主要方法，是發展現代煤化工最重要且應用最廣泛的關鍵技術之一。正處于研究階段的煤催化氣化技術可降低反應溫度、提高反應速率、改善煤氣成分、實現低成本運行，自1867年英國首次公開催化氣化專利以來，歷經一個多世紀，有關堿、堿土、過渡或稀有金屬等鹽類或礦物質及工業廢料等催化劑作用及催化氣化機理、催化氣化動力學及工藝條件等研究報道不少，而有關催化氣化技術中試仍采用外部加熱爐供熱或氣化爐外電加熱來滿足氣化所需的吸熱方式，能效有待提高；催化劑難回收、成本高，且含堿殘渣易產生二次污染，因此，催化氣化至今未能實現工業化應用。20世紀70年代，在美國能源部的資助下exxon公司建立了一套煤催化氣化中試裝置，該工藝的主要目的是為了生產代用天然氣，反應條件為700℃和3.0mpa，工作原理是煤和水蒸氣氣化生成的h2和從尾氣循環回來的h2與煤在同一個反應器中直接生成ch4。該裝置連續進行了23天的示范運行，中試規模的煤處理量為1t/d，exxon公司的實驗結果表明，當向illinois煙煤添加10-20%k2co3時，700℃下的氣化速率相當于不添加催化劑的原煤在925℃下的氣化速率，即可以將氣化溫度降低225℃，煤的停留時間為10-20h，碳轉化率為90%，該工藝采用k2co3為催化劑，氣化過程中催化劑與煤中的礦物質可能發生反應生成非水溶化合物，主要是硅鋁酸鉀（kalsio4），不能被回收循環利用，這是exxon催化氣化工藝沒能進一步實現工業化應用的主要原因之一。在exxon氣化工藝中，對于含灰量為15%的illinois6號煤，約有30%的k2co3催化劑和煤灰反應生成非水溶化合物而失活，需要補充新鮮的催化劑以維持氣化反應的穩定運行，使成本大大增加。2004年美國能源部資助的巨點能源（greatpointenergy，gpe）公司在exxon工作的基礎上推出了“一步法低溫催化氣化煤制天然氣”技術，即“藍氣技術”。通過加入ca吸收co2，加入li分解焦油，但需對氣化體系供熱。gpe公司的優勢在于開發出一種新型高效的k-ca-fe-mn四元復合催化劑進一步提高了煤炭的氣化效率和甲烷的產量，同時開發了催化劑的回收工藝。由于該工藝同樣采用了可溶性的鉀鹽為催化劑，在煤的氣化過程中部分的可溶性的鉀鹽與煤粉中高嶺土或伊利石發生反應生成不溶的kalsio4，造成了催化劑損失。2009年rappas在專利us20090169448a1中介紹了兩種工序進行催化劑的回收利用，第一種對于殘渣中與碳氫化合物結合的催化劑回收，將含有催化劑的煤粉殘渣粉碎加水打漿，在n2氛圍中，150℃下攪拌30min，然后過濾洗滌3次，再置于co2氣氛中，200℃下攪拌3h。該過程“k”回收率可達到98.8%；第二種對于殘渣中與硅酸鹽發生反應的催化劑回收，先將殘渣物料磨碎，在n2氛圍中，95℃下將渾濁液攪拌一段時間，然后再將其置換于co2氣氛中，200℃繼續攪拌3h，最終可得到86%～89%的回收率。中國富煤、貧油、少氣的能源資源特點，決定了煤炭仍是我國最主要的一次能源。相對于傳統的氣化技術，煤的催化氣化具有反應溫度低、氣化效率高的優勢。常見的煤氣化催化劑有堿金屬、堿土金屬和過渡金屬等，其中堿金屬的氫氧化物和碳酸鹽是公認的效率最高的單體催化劑。煤催化氣化技術相較于煤直接氣化優勢明顯，但是煤的催化氣化至今沒有實現工業化，主要是因為催化氣化后的渣中殘留了大量的堿性物質，堿性殘渣的直接排放，不僅對環境造成嚴重污染，更為重要的是，高昂的催化劑成本使得催化氣化工藝失去經濟效益。在20世紀70-90年代，國內研究者開展了大量的關于煤催化氣化的研究。華東理工大學王杰等提出了利用超凈煤(有機抽提得到的無灰煤)進行催化氣化制取富氫氣體的方法，與未脫灰原煤相比，可以明顯克服催化劑失活問題。但是，這一方法牽涉到煤脫灰工藝，盡管溶劑抽提煤脫灰法進入了中試階段，但是進入實際應用還存在問題。同時王杰等提出利用煤焦的低溫催化氣化(700-750℃)產生富氫氣、低一氧化碳、無甲烷氣體，認為用氧傳遞和活性中間體機理同樣可以很好地解釋煤焦的水蒸氣氣化。為了抑制鉀鹽與煤焦中粘土礦物質發生反應，從而失去催化活性，王杰等研發了在原煤熱解過程中添加較廉價的氫氧化鈣，而在煤焦氣化過程中添加鉀鹽催化劑的新方法，來達到增強催化劑反應活性的目的。結果表明氫氧化鈣預處理使煤焦氣化反應的氣體析出速率有明顯提高，縮短了煤焦的碳轉化時間。陳杰等對內蒙平莊煤-蒸汽催化氣化過程殘渣中koh催化劑的回收進行了實驗研究。實驗結果表明，水蒸氣催化氣化過程中，催化劑的流失可忽略不計，水洗法回收可溶鉀占總鉀量的80%，回收所得催化劑的有效成分為k2co3和koh，占總回收鉀量的90%以上。國內新奧能源開發了高效的催化氣化技術，采用水洗+水熱消解回收催化劑，催化劑回收率92~93%。因此，本領域迫切需要開發一種環境友好的煤催化氣化催化劑回收技術，不僅催化劑回收率高，而且催化活性好，推進煤催化氣化技術向工業化邁進。技術實現要素：本發明的目的在于提供了一種煤催化氣化催化劑回收技術，本發明的技術方案：一種煤催化氣化催化劑回收技術其特征在于：1)將含有催化劑的氣化殘渣收集，烘干，研磨備用；2)將適量的殘渣、堿土金屬化合物、水加入到微波消解器中發生消解反應；3）將反應產物取出，加入到離心機離心洗滌，將洗滌液收集定容，備用。所述一種煤催化氣化催化劑回收技術，其特征在于堿土金屬化合物為氫氧化鈣、氧化鈣、氫氧化鎂和氧化鎂中的一種或一種以上。所述一種煤催化氣化催化劑回收技術，其特征在于氣化殘渣與水的質量之比為1/10-1/30；氣化殘渣活性組分鉀離子與堿土金屬的摩爾數之比1/2-1/4。所述一種煤催化氣化催化劑回收技術，其特征在于消解反應溫度為80℃-250℃，壓力為1.0mpa-5.0mpa，時間為3h-5h。所述一種煤催化氣化催化劑回收技術，其特征在于發生消解反應氣氛是空氣、氮氣或co2。所述一種煤催化氣化催化劑回收技術，其特征在于所用水的電導率小于5μs/cm。本發明所呈現出的顯著優勢表現為：a.采用微波消解技術，離子受電場的作用，堿土金屬能快速均勻溶解與氣化殘渣發生消解反應。b.離心水洗的溶液可以直接制備催化劑，經濟環保節能。c.催化劑回收率高、催化活性好。催化劑回收率≥93%。該回收活性組分制備的催化劑與新鮮催化劑性能基本一致，進行到350分鐘時，回收催化劑煤炭轉變為氣相產物的轉化率達到了90%，甲烷產量能夠達到9.2mmolg-1。附圖說明圖1為實施例中回收催化劑與新鮮催化劑煤炭轉化率。圖2為實施例中回收催化劑與新鮮催化劑甲烷產率。具體實施方式下面結合具體的實施例對本發明是如何實現的做進一步詳細、清楚、完整地說明，所列實施例僅對發明予以進一步的說明，并不因此而限制本發明：實施例1：稱取1g殘渣、0.6g氫氧化鈣將其置于微波消解反應器中，然后量取適量20ml水將其加入到微波消解反應器中，密封，通氮氣置換后增壓至3mpa，加熱至120℃，4h后，冷卻降溫，離心洗滌，將洗滌液收集定容，備用，標記為sample1。實施例2：稱取1g殘渣、0.6g氫氧化鈣將其置于微波消解反應器中，然后量取適量20ml水將其加入到微波消解反應器中，密封，通空氣增壓至3mpa，加熱至120℃，4h后，冷卻降溫，離心洗滌，將洗滌液收集定容，備用，標記為sample2。實施例3：稱取1g殘渣、0.6g氫氧化鈣將其置于微波消解反應器中，然后量取適量20ml水將其加入到微波消解反應器中，密封，通二氧化碳置換后增壓至3mpa，加熱至120℃，4h后，冷卻降溫，離心洗滌，定容，備用，標記為sample3。實施例4：稱取1g殘渣、0.6g氫氧化鈣將其置于微波消解反應器中，然后量取適量20ml水將其加入到微波消解反應器中，密封，通氮氣置換后增壓至3mpa，加熱至80℃，4h后，冷卻降溫，離心洗滌，將洗滌液收集定容，備用，標記為sample4。實施例5：稱取1g殘渣、0.6g氫氧化鈣將其置于微波消解反應器中，然后量取適量20ml水將其加入到微波消解反應器中，密封，通氮氣置換后增壓至3mpa，加熱至200℃，4h后，冷卻降溫，離心洗滌，將洗滌液收集定容，備用，標記為sample5。實施例6：稱取1g殘渣、0.5g氧化鈣將其置于微波消解反應器中，然后量取適量20ml水將其加入到微波消解反應器中，密封，通氮氣置換后增壓至3mpa，加熱至120℃，4h后，冷卻降溫，離心洗滌，將洗滌液收集定容，備用，標記為sample6。實施例7：稱取1g殘渣、0.4g氧化鎂將其置于微波消解反應器中，然后量取適量20ml水將其加入到微波消解反應器中，密封，通氮氣置換后增壓至3mpa，加熱至120℃，4h后，冷卻降溫，離心洗滌，將洗滌液收集定容，備用，標記為sample7。實施例8：稱取1g殘渣、0.5g氫氧化鎂將其置于微波消解反應器中，然后量取適量20ml水將其加入到微波消解反應器中，密封，通氮氣置換后增壓至3mpa，加熱至120℃，4h后，冷卻降溫，離心洗滌，將洗滌液收集定容，備用，標記為sample8。回收液中的k+等陽離子測定可通過原子吸收分光光度計，回收液中陰離子測定采用美國戴安公司的dx600型離子色譜分析。催化劑的收率計算公式為：式中：p(k)為水洗液中催化劑質量濃度，mg/l；b為溶液送檢時稀釋的倍率；m為質量，g；p為水的密度，g/ml；w為焦樣中催化劑的質量分數。表1不同操作條件對催化劑的回收率的影響sample12345678y0.960.980.950.930.960.950.940.93催化劑活性比較將回收的sample2，按照與新鮮樣相同的負載量制備催化劑，在反應溫度為973k，壓力為3.5mpa下對回收催化劑和新鮮催化劑進行氣化反應，考察了回收催化劑與新鮮催化劑的煤炭轉變為氣相產物的轉化率及甲烷產率的情況。結果如圖1和2所示。根據表1所示，以空氣為媒介，表現出最佳的回收率，溶出率達到了98%。究其原因，可能主要是空氣中的適量co2溶于水中，調變了體系ph值，有利于殘渣kalsio4中k的釋放。根據圖1和2所示，該回收活性組分制備的催化劑與新鮮催化劑性能基本一致，進行到350分鐘時，回收催化劑煤炭轉變為氣相產物的轉化率達到了90%，甲烷產量能夠達到9.2mmolg-1。當前第1頁12