本發明涉及光催化材料技術領域，具體為一種可見光響應型tio2陶瓷粉末的制備方法。
背景技術：
tio2是一種高效的新型光催化劑，在一定能量的光照下，能夠發生電子和空穴的分離，生成羥基自由基(·oh)和活性氧自由基(·o2-)。光生空穴、活性氧和羥基自由基都具有很強的氧化性，可以氧化大部分有機物，所以在能源和環境領域有廣泛的應用前景。
常用的tio2是一種寬禁帶半導體，能帶寬度在3.2ev，只有波長短于387nm的紫外光才能激發其發生光催化反應。太陽能是一種取之不盡、用之不竭的綠色能源，在黑色能源日益枯竭的今天顯得格外重要。然而，在太陽光譜中，可見光和紅外光占了絕大部分能量，紫外光的能量還不足5％。因此，對tio2進行改性，使其吸收可見光從而利用太陽能對于節約能源和環境保護都具有重要意義。
目前，市售的tio2光催化劑多為納米級超細粉體。已有的專利報道也多為納米tio2粉體的合成(中國專利申請cn102826598a)。納米tio2光催化劑粉體雖然比表面積大、催化活性高，然而由于過細，在使用噴涂法(包括熱噴涂和冷噴涂)制備tio2涂層時卻無法作為噴涂粉末使用。我們知道，熱噴涂的基本原理是通過外加熱源將噴涂粉末熔融成液滴沉積在基體表面形成涂層，使用納米粉末做噴涂粉末在加熱時容易引起過燒，使晶粒粗化，從而惡化涂層的性能，降低光催化的作用。同樣，納米粉末也不能用于冷噴涂制備涂層。這是由于冷噴涂的基本原理是高壓高速氣流攜帶噴涂粉末高速撞擊基體表面，使粉末發生劇烈塑性變形而沉積形成涂層。在噴涂中，高壓高速氣流會在基體表面形成弓激波，使納米粉體反彈，無法撞擊基體表面形成涂層。
鑒于上述原因，為了使用噴涂的方法制備光催化涂層，有必要研制出適宜用作噴涂的可見光響應型tio2陶瓷粉末。
技術實現要素：
針對現有技術中存在的上述不足，本發明的目的是提供一種可見光響應型tio2陶瓷粉末的制備方法，解決當前沒有適宜于噴涂的、可用來制備涂層的可見光響應型tio2陶瓷粉末的問題，開辟一種新的制備可見光響應型tio2光催化劑的有效途徑，以期早日獲得實際應用。
本發明技術方案如下：
一種可見光響應型tio2陶瓷粉末的制備方法，該方法以水解-水熱兩步法來實現可見光響應tio2粉末的制備，通過摻雜劑實現離子的摻雜，以及在水熱過程中添加粘結劑實現tio2粉末的團聚，從而得到可見光響應型tio2陶瓷粉末。
所述的可見光響應型tio2陶瓷粉末的制備方法，具體步驟如下：
第一步，采用去離子水作溶劑，使硫酸氧鈦溶解，形成透明tio2前軀體溶液；加入摻雜劑，使硫酸氧鈦在酸性條件下、在100～150℃的封閉環境中不斷攪拌6～8小時，發生水解反應生成沉淀；
第二步，用去離子水反復洗滌沉淀，在60～90℃的水浴鍋內干燥4～6小時后進行研磨，將研磨后的粉末中加入去離子水和粘結劑，在110～160℃密閉環境下攪拌4～8h進行水熱處理，最后將產物用去離子水反復洗滌，在60～120℃條件下烘干，經研磨后得到可見光響應tio2粉末。
述的可見光響應型tio2陶瓷粉末的制備方法，第一步中，硫酸氧鈦的用量占tio2前軀體溶液質量的5％～20％，摻雜劑的用量占tio2前軀體溶液質量的1％～10wt％。
所述的可見光響應型tio2陶瓷粉末的制備方法，第一步中，酸性條件是指通過添加硫酸調整溶液的ph值為1～3，密閉環境是指玻璃或金屬的高壓反應釜，高壓反應釜帶聚四氟內襯。
所述的可見光響應型tio2陶瓷粉末的制備方法，第二步中，去離子水的用量占研磨后粉末質量的100％～500wt％，粘結劑的用量占研磨后粉末質量的5％～50wt％。
所述的可見光響應型tio2陶瓷粉末的制備方法，使用的摻雜劑通過水解-水熱兩步摻入tio2粉末，摻雜劑是陽離子摻雜劑、陰離子摻雜劑或陰陽離子摻雜劑，采用無機金屬鹽或非金屬鹽中的一種，實現離子的摻雜和粉末的晶化。
所述的可見光響應型tio2陶瓷粉末的制備方法，粘結劑為高分子聚合物或銨 鹽，在水熱過程中添加粘結劑實現tio2粉末的團聚，可見光響應型tio2陶瓷粉末為由納米粉軟團聚而成的微米級粉末，其一次粒徑為50～200nm，團聚后的二次粒徑為20～50μm。
所述的可見光響應型tio2陶瓷粉末的制備方法，可見光響應型tio2陶瓷粉末用做冷噴涂制備tio2陶瓷涂層的噴涂粉末或光催化材料。
本發明的優點及有益效果是：
1、本發明方法采用水解-水熱兩步法實現tio2陶瓷粉末的制備和離子的摻雜，從而獲得成分穩定、性能良好的可見光響應tio2光催化劑。結果表明，水解-水熱兩步法是一種制備可見光響應型tio2陶瓷粉末的有效方法，該方法無需高溫、高壓等苛刻條件，步驟簡單、操作方便，容易實現離子的摻雜，從而改變tio2的價帶結構使其吸收可見光。
2、此外，使用該方法制備的tio2粉末屬于由納米粉軟團聚而成的微米級粉末，適合噴涂法制備tio2涂層以及光催化材料的應用。該粉末適宜于冷噴涂制備tio2陶瓷涂層，涂層厚度可達400μm。
附圖說明
圖1為高壓反應釜的示意圖。圖中，1、磁力耦合器；2、測溫元件；3、壓力表/防爆膜裝置；4、釜蓋；5、釜體；6、內冷卻盤管；7、推進式攪拌器；8、加熱爐裝置；9、電機；10、針型閥。
具體實施方式
如圖1所示，本發明使用的高壓反應釜，主要包括：磁力耦合器1、測溫元件2、壓力表/防爆膜裝置3、釜蓋4、釜體5、內冷卻盤管6、推進式攪拌器7、加熱爐裝置8、電機9、針型閥10等，具體結構如下：
釜體5內安裝推進式攪拌器7和內冷卻盤管6，推進式攪拌器7的輸入端與電機9輸出端連接。釜體5中設置加熱爐裝置8，釜體5頂部設置釜蓋4，測溫元件2一端穿過釜蓋4伸至釜體5內。釜蓋4的一側安裝壓力表/防爆膜裝置3，釜蓋4的另一側通過管路伸至釜體5內，所述管路上設置針型閥10。
下面對本發明的實施例作詳細說明，在以發明技術方案為前提下進行實施，給出詳細的實施方式和具體操作過程，但本發明的保護范圍不限于下面的實施例。
實施例1
本實施例中，可見光響應型tio2陶瓷粉末的制備方法具體步驟如下：
(1)稱量10gtioso4，溶解到90g去離子水中，不斷攪拌直到形成透明溶液；
(2)將上述溶液中加入3g鉬酸銨，在120℃的封閉環境中不斷攪拌8小時，發生水解反應生成黃綠色沉淀，然后在60℃的水浴鍋內干燥6小時后進行研磨；
(3)將得到的粉末進行水熱處理，加入30g去離子水混合和1g粘結劑nh4cl，在140℃環境下攪拌4h；
(4)將上述產物用去離子水反復洗滌，在90℃條件下烘干，經研磨后得到可見光響應tio2粉末，可見光響應型tio2陶瓷粉末為由納米粉軟團聚而成的微米級粉末，其一次粒徑為100～150nm，團聚后的二次粒徑為30～40μm。
實施例2
本實施例中，可見光響應型tio2陶瓷粉末的制備方法具體步驟如下：
(1)稱量10gtioso4，溶解到90g去離子水中，不斷攪拌直到形成透明溶液；
(2)在步驟(1)得到的溶液中加入5g硝酸鋅，將得到的溶液在110℃的封閉環境中不斷攪拌6小時，發生水解反應生成白色沉淀；然后在80℃的水浴鍋內干燥6小時后進行研磨；
(3)將得到的粉末進行水熱處理，加入50g去離子水混合和2g粘結劑(nh4)2so4，在140℃環境下攪拌4h；
(4)將步驟(3)的產物用去離子水反復洗滌，在100℃條件下烘干，經研磨后得到可見光響應tio2粉末，其一次粒徑為160～200nm，團聚后的二次粒徑為40～50μm。
實施例3
本實施例中，可見光響應型tio2陶瓷粉末的制備方法具體步驟如下：
(1)稱量20gtioso4，溶解到150g去離子水中，不斷攪拌直到形成透明溶液；
(2)在步驟(1)得到的溶液中加入7g硫脲，將得到的溶液在130℃的封閉環境中不斷攪拌8小時，發生水解反應生成白色沉淀；然后在90℃的水浴鍋內干燥4小時后進行研磨；
(3)將得到的粉末進行水熱處理，加入80g去離子水混合和5g粘結劑聚乙二醇(peg2000)，在150℃環境下攪拌5h；
(4)將步驟(3)的產物用去離子水反復洗滌，在90℃條件下烘干，經研磨后得到可見光響應tio2粉末，其一次粒徑為50～80nm，團聚后的二次粒徑為20～30μm。
實施例結果表明，本發明可見光響應型tio2陶瓷粉末采用水解-水熱兩步法制備，通過摻雜劑的使用，實現離子的摻雜和粉末的晶化。可見光響應型tio2陶瓷粉末用做冷噴涂制備tio2陶瓷涂層的噴涂粉末，tio2陶瓷涂層孔隙率低于2％，界面結合強度為10～20mpa，涂層厚度為10～400μm。