本發明涉及催化劑領域，具體地涉及一種用于制備乙烯氧化生產環氧乙烷催化劑的α-氧化鋁載體以及由該載體制得的銀催化劑，還涉及所述載體和銀催化劑的制備方法及其應用。
背景技術：
在銀催化劑作用下乙烯氧化主要生成環氧乙烷，同時發生副反應生成二氧化碳和水等，其中活性、選擇性和穩定性是銀催化劑的主要性能指標。所謂活性是指環氧乙烷生產過程達到一定反應負荷時所需的反應溫度，反應溫度越低，催化劑的活性越高。所謂選擇性是指反應中乙烯轉化成環氧乙烷的摩爾數和乙烯的總反應摩爾數之比。所謂穩定性則表示為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小催化劑的穩定性就越好。在乙烯氧化生產環氧乙烷的過程中使用高活性、高選擇性和穩定性良好的銀催化劑可以大大提高經濟效益，因此制造高活性、高選擇性和良好穩定性的銀催化劑是銀催化劑研究的主要方向。銀催化劑的性能除和催化劑的組成及制備方法有重要關系外，還與催化劑使用的載體的性能和制備方法有重要關系。
銀催化劑的制備方法主要包括多孔載體(如氧化鋁)的制備和施加活性組分以及助劑到所述載體上這兩個過程。載體一般選用的是比表面積較小的α-氧化鋁。氧化鋁(al2o3)是一種用途很廣的催化劑載體，其種類非常多，晶體結構，表面催化性能也十分復雜，直接影響銀催化劑的性能。
制備氧化鋁載體的主要原料是氧化鋁的水合物(又稱為氫氧化鋁)，氧化鋁水合物脫水會產生路易斯(l)酸堿中心，而這些l酸中心很容易吸水而轉變為質子(b)酸堿中心。氧化鋁的晶型種類很多，加之雜質和水分或多或少的影響，致使氧化鋁的表面物理、化學性質都非常復雜。
載體需要提供一定的表面負載活性組分，將活性組分均勻分散在其上，這就對載體的孔結構和比表面積提出了很高的要求。氧化鋁載體的孔可分為三種類型：1)一次粒子晶粒間孔，主要是氧化鋁原料晶粒的脫水孔，基本是1-2nm大小的平行板面間縫隙；2)氧化鋁原料二次粒子間孔，在焙燒中隨水分的逸出和晶相變化而改變，為數十納米以上的孔；3)造孔劑和載體成型時產生的缺陷孔和大孔。因此，不同種類和粒徑的氧化鋁原料配比，造孔劑的用量以及成型方式和焙燒方式等都會對銀催化劑載體的孔結構和物理性能造成影響，進而 影響催化劑的性能。
一般來說，制備銀催化劑載體的主要方法是，將氧化鋁粉原料中加入粘結劑及各種添加劑等，經混料和捏合均勻，然后擠出成型為不同形狀的坯體(拉西環、球形顆粒、多孔柱狀、馬鞍形等)，最后高溫燒結制成多孔耐熱的α-氧化鋁載體產品，如us5063195、us5703001和us5801259等所述。
銀催化劑載體的制備過程中往往還添加助劑，用以改善載體的性能。專利cn02160081提出在氧化鋁粉原料中添加重堿土金屬的化合物制成的銀催化劑載體，再負載活性組分制成銀催化劑，其活性、選擇性均得到了改善。專利cn102099109a提出在載體中添加一種穩定性增強量的莫來石為助劑可以改善高選擇性催化劑的穩定性，延長催化劑使用壽命，所使用的“莫來石”是指一種具有和sio2相結合為固溶體的a12o3成分的硅酸鋁礦物。專利us5100859a提出在氧化鋁載體中添加堿土金屬、sio2以及氧化鋯可以改善銀催化劑的性能。
上述這些方法只是通過簡單的改變各助劑的絕對含量，以期改善載體及催化劑的性能，并未考慮助劑組分在載體中的分布情況對載體性能的影響。因此，對載體性能以及催化劑的活性和選擇性帶來的改善還很有限。本領域仍然需要對載體的制造方法進行改進，以利于制造出性能更好的銀催化劑。
技術實現要素：
鑒于上述現有技術的狀況，發明人在銀催化劑及其氧化鋁載體領域進行了廣泛深入的研究。結果發現，當α-氧化鋁載體中包含一定量的堿土金屬及硅或其化合物，且根據載體比表面積不同而適當改變堿土金屬和硅元素的含量，可以使堿土金屬及硅等助劑組分更優的分布于載體表面，使得由該載體制成的銀催化劑在用于催化乙烯的氧化制環氧乙烷時，得到明顯改進的選擇性和活性。
現有技術中通常認為，如果α-氧化鋁載體中堿土金屬及硅元素的絕對含量在一定范圍內越高，則由所述載體制備得到的催化劑的催化性能越好。本發明充分考慮了所述元素組分在載體中的分布情況及其對載體性能的影響，在載體比表面積的基礎上對堿土金屬及硅元素的相對含量進行優化；可以根據載體比表面積的增加，適當調整并增加堿土金屬及硅元素的絕對含量，從而獲得更好的催化性能。
本文中，術語“相對含量”(單位：mmol/m2)指的是每g載體中元素的摩爾含量(單位：mmol/g)與載體比表面積(單位：m2/g)的比值。
本文中，術語“絕對含量”(單位：mmol/g)指的是元素的相對含量(單位：mmol/m2)與載體比表面積(單位：m2/g)的乘積。
本文中，術語“ne”和“nsi”分別代表堿土金屬和硅元素的相對含量。術語“me”和“msi”分別 代表堿土金屬和硅元素的絕對含量。
一方面，本發明提供了一種用于制備乙烯氧化生產環氧乙烷催化劑的α-氧化鋁載體，包含以下組分：
i.氧化鋁，其含量為基于載體總重量計≥90wt％、優選≥95wt％、更優選≥98wt％，且其中α-氧化鋁的含量為基于氧化鋁總重量計≥90wt％、優選≥95wt％；
ii.堿土金屬元素，其含量ne為基于載體的比表面積計≥0.01mmol/m2，優選0.01-0.6mmol/m2，更優選0.02-0.2mmol/m2；以及
iii.硅元素，其含量nsi為基于載體的比表面積計≥0.02mmol/m2，優選0.02-0.5mmol/m2，更優選0.03-0.3mmol/m2。
根據本發明，所述α-氧化鋁載體的比表面積優選為0.3-7.0m2/g，更優選0.5-6.0m2/g，最優選2.5-5.0m2/g。本發明提供的α-氧化鋁載體具有較高的比表面積。通過本發明提供的在所述比表面積范圍內的α-氧化鋁載體，能夠負載更多的堿土金屬與硅，且在堿土金屬與硅的協同作用下，其能夠更好地制備得到銀催化劑，并獲得更好的催化性能。所述比表面積采用氮氣物理吸附bet方法測定。
對于銀催化劑選用的α-al2o3來說，雖然其表面只有很少量的酸堿中心，但是它們會與活性組分共同作用，促使乙烯轉化為環氧乙烷。以本發明所提供的α-al2o3載體制備銀催化劑，則能夠獲得酸堿中心數量和其與活性組分共同作用之間具有良好平衡，從而更加有利于乙烯轉化為環氧乙烷反應。
所述α-氧化鋁載體的壓碎強度≥20n/粒，優選40-200n/粒；吸水率≥30％，優選≥45％；孔容為0.35-0.85ml/g，優選0.40-0.8ml/g。所述載體的壓碎強度是指側向壓碎強度，通過壓力強度儀測定；吸水率通過密度法測定；以及孔容采用壓汞方法測定。
本發明提供的α-氧化鋁載體在比表面積增大的情況下，還獲得了較高的吸水率、孔容和壓碎強度，使得所述載體具有較高的助劑負載量和力學強度，進一步提高了其制備的銀催化劑的催化和力學性能。
在組分ii中，堿土金屬元素含量ne根據載體的比表面積進行調整，使每平方米載體至少包含0.01mmol的堿土金屬元素。所述堿土金屬優選包括元素周期表iia族堿土金屬中的至少一種，更優選包括鎂、鈣和鋇中的至少一種。
在組分iii中，硅元素含量nsi根據載體的比表面積進行調整，使每平方米載體至少包含0.02mmol的硅元素。
在本發明中，硅和堿土金屬元素起協同作用。在保證含有最低限度的硅和堿土金屬元素的基礎上，一部分硅可以被堿土金屬元素取代，同樣一部分堿土金屬也可以被硅取代，對載體的性能不會造成影響。
在本發明的優選實施方式中，所述堿土金屬與硅元素的摩爾比為(0.3-3.0):1，優選(0.5-2.0):1。
本發明的突出特點在于，隨著載體的比表面積發生變化，通過調整其中堿土金屬與硅元素的相對含量。具體的，隨著載體比表面積增加適當減少載體每平方米中堿土金屬與硅元素的相對含量，能夠保證所述元素更合理、更充分的分布于載體表面，從而實現了對載體及由其制備的催化劑性能的改進和提高。
在本發明的優選實施方式中，當載體的比表面積大于或等于0.3且小于或等于1.0m2/g，優選0.4-0.8m2/g，更優選0.5m2/g時，堿土金屬與硅元素的總含量ne+nsi≤0.5mmol/m2。即根據載體的比表面積變化，使每平方米載體最多包含0.5mmol的堿土金屬與硅元素，優選最多0.45mmol/m2。
在本發明的優選實施方式中，當載體的比表面積大于1.0且小于或等于4.0m2/g，優選1.6-2.9m2/g，更優選2.0m2/g時，堿土金屬與硅元素的總含量ne+nsi≤0.3mmol/m2，即根據載體的比表面積變化，使每平方米載體最多包含0.3mmol的堿土金屬與硅元素，優選最多0.27mmol/m2。
在本發明的優選實施方式中，當載體的比表面積大于4.0且小于或等于7.0m2/g，優選4.6-6.9m2/g，更優選6.0m2/g時，堿土金屬與硅元素的總含量ne+nsi≤0.2mmol/m2，即根據載體的比表面積變化，使每平方米載體最多包含0.2mmol的堿土金屬與硅元素，優選最多0.16mmol/m2。
在本發明中，隨著載體比表面積的增加，每平方米載體中堿土金屬元與硅元素的相對含量的上限相應降低。但在此過程中，載體中的堿土金屬與硅元素占載體重量的絕對含量的上限和下限都在增加。
在本發明的具體方式中，當載體的比表面積為0.5m2/g時，載體中族堿土金屬與硅元素的含量me+msi為：0.015mmol/g≤me+msi≤0.25mmol/g。當載體的比表面積為2.0m2/g時，載體中族堿土金屬與硅元素的含量me+msi為：0.06mmol/g≤me+msi≤0.6mmol/g。當載體的比表面積為6.0m2/g時，載體中族堿土金屬與硅元素的含量me+msi為：0.18mmol/g≤me+msi≤1.2mmol/g。
本發明通過深入研究，發現了通過調整助劑在載體中的分布，能夠更高效的提高銀催化劑的性能。隨著載體的比表面積增加，適當減少載體每平方米中堿土金屬與硅元素的相對含量，對負載銀催化劑的性能更有利。這與簡單提高堿土金屬與硅元素等助劑的含量以改善銀催化劑性能的現有技術手段并不相同。
另一方面，本發明提供了一種制備所述α-氧化鋁載體的方法，包括如下步驟：
a)制備包含氧化鋁水合物的反應原料，任選地包含助劑、添加劑和氟化物礦化劑中的至 少一種，再加入粘結劑得到混合物，混勻，擠出成型，經干燥，得到載體生坯；其中，所述助劑含有堿土金屬元素和硅元素；
b)將步驟a)得到的所述將載體生坯焙燒，制成α-氧化鋁載體初產品，測定其比表面積參數、吸水率參數以及負載的助劑元素(所述助劑元素為堿土金屬和硅元素)的相對含量參數；
c)根據步驟b)得到的各參數配制含有堿土金屬和硅元素的助劑溶液；以及
d)將步驟b)得到的所述載體初產品浸漬在所述助劑溶液中一定時間后，進行第二次干燥，得到α-氧化鋁載體終產品。
根據本發明，在步驟c)中，所述助劑溶液中元素的摩爾濃度＝(載體終產品中相應元素的相對含量的擬定目標量-所述載體初產品已負載的相應元素的相對含量)×103×載體初產品×載體初產品吸水率。例如，當所述擬定目標量的單位為mmol/m2時，所述助劑溶液中元素的摩爾濃度的單位為mmol/l。根據本發明，所述元素例如為堿土金屬元素和/或硅元素，可根據上述計算公式計算浸漬溶液中堿土金屬和/或硅元素的濃度。
根據本發明，步驟a)和步驟c)所述助劑可以是相同或不同的原料，只要各自包含堿土金屬和硅元素。
根據本發明，在步驟a)中，所述氧化鋁水合物優選包括α-三水a12o3和/或假一水a12o3，更優選包括50目-500目α-三水a12o3和/或大于200目的假一水a12o3。基于所述反應原料的重量計，所述α-三水a12o3的用量優選為50-90wt％，所述假一水a12o3的用量優選為5-50wt％。
根據本發明，基于所述反應原料的重量計，步驟a)中所述助劑的用量優選為0-5.0wt％。
所述堿土金屬元素的原料優選選自第二主族金屬元素的氧化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽和草酸鹽化合物中的至少一種，更優選包括氧化鋇、硫酸鋇、硝酸鋇、硫酸鎂、硫酸鈣和碳酸鋇中的至少一種。所述硅元素的原料包括單質硅、硅的氧化物和有機硅化合物中的至少一種，優選包括單質硅、二氧化硅和正硅酸乙酯中的至少一種。
所述添加劑優選為可燃盡的含碳材料中的至少一種，更優選包括石油焦、碳粉、石墨、纖維素、聚乙稀和松香中的至少一種，最優選包括石油焦、碳粉和石墨中的至少一種。基于所述反應原料的重量計，所述添加劑的用量優選為0-30wt％。當所述添加劑的用量在上述范圍內，有利于獲得比表面積較大的載體。
所述氟化物礦化劑優選包括氟化銨、氟化氫、氟化鋁和冰晶石中的至少一種，更優選氟化銨。基于所述反應原料的重量計，所述氟化物礦化劑的用量優選為0-3.0wt％。
所述粘結劑優選包括無機酸中的至少一種，更優選硝酸。所述粘結劑的濃度優選為5-60wt％。基于所述混合物重量計，所述粘結劑的用量優選為15-60wt％。
在步驟a)中，所述干燥的溫度優選為50-180℃，更優選60-150℃。所述干燥的時間優選為1-48小時，更優選2-36小時。
在步驟b)中，所述焙燒的溫度優選為1000-1600℃，更優選1100-1400℃。焙燒的時間優選為1-24小時，更優選2-10小時。
在步驟d)中，所述干燥的溫度優選為50-900℃，更優選100-800℃。所述干燥的時間優選為1-48小時，更優選2-36小時。所述浸漬的時間為5-60分鐘。
根據本發明的優選實施方式，當步驟d)所述助劑溶液的濃度較高時(例如大于50mmol/l)，所述干燥的溫度優選為500-900℃，以便除去多余的水分和雜質。當步驟d)所述助劑溶液的濃度較低時(例如小于50mmol/l)，所述干燥的溫度優選為50-400℃，即可獲得所需α-a12o3載體終產品，節約能耗、降低成本。
根據本發明，步驟d)的干燥溫度優選高于步驟a)的干燥溫度，以便徹底去除多余的水分和雜質。
根據本發明，還可以使用鋁溶膠代替假一水a12o3和所述粘結劑，其用量不變。
在本發明的優選實施方式中，所述助劑可以任選地在載體生坯制備過程前、中或后加入，也可以在載體焙燒后采用浸漬等方法沉積在載體表面，并根據載體比表面積的變化，選擇更優的加入量。
在本發明的優選實施方式中，可以先在步驟a)中不加入或僅加入少量助劑，然后根據載體初產品的比表面積等參數，通過計算得到堿土金屬及硅元素溶液的適宜濃度，再將載體初產品浸漬在所述溶液中，經干燥，使載體表面的堿土金屬及硅元素的含量調至目標量。
通過所述方法，能夠制得外徑為7-9mm的多孔α-氧化鋁顆粒，蜂窩孔徑為1-3mm的七孔、五孔或三孔的蜂窩狀圓柱形α-氧化鋁顆粒，以及外徑為7-9mm、內徑為3-6mm的單孔圓環狀α-氧化鋁顆粒。
根據上述方法經焙燒得到的載體，其比表面積通常在2m2/g以下。為得到比表面積更大的載體(指比表面積≥2m2/g的載體)，上述步驟b)還包括以下步驟：
b-1)將步驟a)得到的所述載體生坯進行第一次焙燒，得到載體半成品；
b-2)將步驟b-1)得到的所述半成品浸漬于含氟水溶液中，再經干燥得到干燥產物；
b-3)將步驟b-2)得到的所述干燥產物進行第二次焙燒，制成α-氧化鋁載體初產品，測定其比表面積參數、吸水率參數以及負載的助劑元素的相對摩爾含量參數。
在步驟b-3)后，繼續進行步驟c)和d)，得到本發明所述α-氧化鋁載體產品。
在步驟b-1)中，所述第一次焙燒的溫度優選為500℃-1000℃，更優選600℃-850℃。所述第一次焙燒的時間優選為1-12小時，更優選3-8小時。
所述載體半成品具有ξ-al2o3、γ-al2o3、δ-al2o3、η-al2o3和κ-al2o3中的至少一種過渡 相氧化鋁結構。
在步驟b-2)中，所述含氟水溶液優選為氟化銨水溶液，其濃度為0.1-10.0wt％，優選0.5-5wt％。根據本發明，所述含氟水溶液與半成品的重量為(1-10):1。在本發明中，在步驟b-2)中含氟水溶液中的含氟化合物和步驟a)中氟化物礦化劑可以選取用同的氟化合物。
步驟b-2)的干燥條件可以與步驟a)的干燥條件一致。步驟b-2)的浸漬時間可以與步驟d)的浸漬時間一致。
在步驟b-3)中，所述第二次焙燒的溫度優選為1000℃-1400℃，更優選1020℃-1250℃。所述第二次焙燒的時間優選為1-24小時，更優選2-10小時。
本發明還提供了一種用于催化乙烯氧化生產環氧乙烷的銀催化劑，包含本發明所述α-氧化鋁載體和負載在其中的催化有效量的銀，以及任選的催化促進量的堿金屬，任選的催化促進量的堿土金屬，任選的催化促進量的錸，和任選的錸的協同助劑。
在所述銀催化劑中，銀分散在多孔難熔α-氧化鋁載體的表面和孔隙中。由本發明所述α-氧化鋁載體制成的銀催化劑，將其用于催化乙烯氧化制備環氧乙烷時，具有更高的活性和選擇性。
根據本發明，基于銀催化劑的總重量，銀的催化有效量以銀元素計優選為1-40wt％，更優選5-36wt％。
所述銀催化劑可任選地含有堿金屬、堿土金屬、錸以及錸的協同助劑，能夠進一步提高催化劑的活性。
所述堿金屬助劑優選包括鋰、鈉、鉀、銣和銫的硝酸鹽、硫酸鹽和氫氧化物中的至少一種，更優選包括鋰、鉀和銫的硝酸鹽、硫酸鹽和氫氧化物中的一種或多種，最優選包括硝酸銫、硝酸鋰和氫氧化鉀中的至少一種，最優選硝酸銫。基于銀催化劑的總重量，堿金屬助劑含量以堿金屬元素計優選為5-2000ppm，更優選為10-1500ppm。
所述堿土金屬助劑優選包括鎂、鈣、鍶或鋇的化合物，如氧化物、草酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或硝酸鹽等，或其混合物。最終催化劑中堿土金屬的含量為5-2000ppm，優選10-1200ppm。
所述錸助劑優選包括錸的氧化物、高錸酸和高錸酸鹽中的至少一種，更優選高錸酸和/或高錸酸鹽，最優選包括高錸酸、高錸酸銫和高錸酸銨中的至少一種。基于銀催化劑的總重量，錸助劑含量以錸元素計優選為5-1500ppm，更優選10-1000ppm。
所述錸的協同助劑優選為包含鉻、鉬、鎢和硼的化合物中的至少一種。基于銀催化劑的總重量，錸的協同助劑的含量以其金屬元素(如鉻、鉬、鎢或硼)計優選為5-1000ppm，更優選10-500ppm。
本發明的銀催化劑采用本發明所提供的多孔α-氧化鋁載體制備。所述銀催化劑可按常規方式制備，例如通過將α-氧化鋁載體浸漬在可溶性含銀化合物和有機胺的溶液中來制備。
另一方面，本發明提供了一種制備所述銀催化劑的方法，包括如下步驟：
將銀化合物、有機胺、任選的堿金屬助劑、任選的堿土金屬助劑、任選的錸助劑以及任選的錸的協同助劑制成浸漬溶液，將本發明提供的α-氧化鋁載體浸漬于所述溶液中；瀝濾浸漬液，將浸漬后的載體進行活化，冷卻，制成銀催化劑。
優選制備浸漬溶液的溫度低于30℃，優選5-30℃，例如5-15℃。
所述銀化合物優選為適于制備催化環氧乙烷生產用的銀催化劑的銀化合物，更優選包括氧化銀、硝酸銀和草酸銀中的至少一種。優選其加入量使浸漬溶液中銀元素的含量為1-40wt％，更優選5-36wt％。所述有機胺優選為適于制備催化環氧乙烷生產用的銀催化劑的有機胺，且所述有機胺化合物能夠與銀化合物形成銀胺絡合物。根據本發明，更優選包括吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺和乙醇胺中的至少一種，最優選乙二胺和/或與乙醇胺。
所述堿金屬、堿土金屬、錸和錸的協同助劑，可以任選地、各自獨立地在負載銀之前、同時或之后負載于所述α-氧化鋁載體上，優選與銀同時負載于所述載體。
上述最終催化劑中堿土金屬的含量是指除去載體中添加的堿土金屬，在用含銀浸漬液浸漬載體時加入的堿土金屬的量。
浸漬溶液中除了銀化合物、有機胺、任選的堿金屬助劑、堿土金屬助劑和錸助劑以外，還可以任選地加入錸助劑的共助劑，以進一步改進所述銀催化劑的活性、選擇性以及穩定性。
在本發明的優選實施方式中，優選所述載體在浸漬前預先抽真空，以使銀能夠均勻和充分地負載在所述載體中。所述浸漬的時間優選為10-60分鐘，更優選30-50分鐘。
所述活化的優選實施方式為：將浸漬后的載體在流動空氣或惰性氣體(如氮氣、氬氣等)中活化。所述活化的溫度優選180-700℃，更優選200-500℃的。所述溫度優選≤500℃，以保證催化劑具有較高的活性。
所述活化的時間優選≥2分鐘，更優選2-120分鐘，最優選2-60分鐘。
在本發明的一個優選實施方式中，所述制備銀催化劑的方法為：
制備銀化合物：將硝酸銀的水溶液與草酸銨或草酸的水溶液反應，析出草酸銀沉淀；過濾并將沉淀用去離子水洗滌，直至沒有硝酸根離子；將沉淀進行干燥得到草酸銀。
制備浸漬溶液：將草酸銀溶于有機胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺和乙醇胺中的至少一種的水溶液中，加入各助劑，配成浸漬溶液。
浸漬：將本發明提供的多孔α-氧化鋁載體浸漬于浸漬溶液中，在真空度小于10mmhg的條件下浸漬。
活化：將所述載體瀝干，在空氣或惰性氣體中于200-500℃下保持2-120分鐘，優選2-60分鐘，進行活化。
在制備銀化合物的步驟中，可以省去草酸銀的析濾步驟，將其直接與有機胺絡合，然后 浸漬載體。還可用氧化銀代替硝酸銀。
通過本發明提供的制備銀催化劑的方法，能夠得到一種銀催化劑，所述催化劑可將乙烯氣固相催化氧化生成環氧乙烷。
再一方面，本發明還提供了一種環氧乙烷的合成方法，包括：將原料氣通入裝載有本發明提供的所述銀催化劑或以本發明所述α-氧化鋁載體制備得到的銀催化劑的反應器中，在一定的壓力和溫度下反應，得到環氧乙烷產品。
所述原料氣優選為乙烯、氧氣和致穩氣，任選地包含抑制劑、二氧化碳、環氧乙烷和水中的至少一種。所述致穩氣優選包含甲烷和/或氮氣。所述抑制劑優選為氯代烴，更優選包含一氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯和氯甲烷中的至少一種，其含量優選為0-100.0ppm。
在環氧己烷的工業合成中使用本發明提供的銀催化劑，能夠在反應條件溫和的情況下獲得較高的活性和選擇性，易于規模化生產，具有廣泛的應用前景。
本發明和現有技術相比有如下優點：
1)本發明提供了根據α-氧化鋁載體比表面積的大小，調整載體中的助劑添加量的方法。根據該方法制備的α-氧化鋁載體具有更低的助劑含量，且由該載體制備的銀催化劑具有更好的催化性能。
2)由本發明提供的多孔α-氧化鋁載體制成的銀催化劑，具有穩定的性能，且具有更高的活性和選擇性，特別適用于乙烯氧化生產環氧乙烷的反應。
具體實施方式
下面將結合實施例對本發明的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發明，而不應視為限定本發明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市購獲得的常規產品。
載體性能的測定：比表面積采用氮氣物理吸附bet方法測定。壓碎強度通過壓力強度儀測定。吸水率通過密度法測定。孔容采用壓汞方法測定。堿土金屬和硅元素的絕對含量采用x射線熒光光譜分析測定。
評價銀催化劑的活性和選擇性：用實驗室微型反應器(以下簡稱“微反”)評價裝置測試。微反評價裝置使用的反應器是內徑4mm的不銹鋼反應管，反應管置于加熱套中。催化劑的裝填體積為1ml，下部有惰性填料，使催化劑床層位于加熱套的恒溫區。
對比例1
將400g50-500目的α-三水a12o3、100g大于200目的假一水a12o3放入混料器中混合 均勻，轉入捏合機中。加入90毫升稀硝酸(濃度25wt％)，捏合成可擠出成型的膏狀物，擠出成型為外徑8.0mm、長6.0mm、內徑1.0mm的五孔柱狀物。在80-120℃下烘干2小時至游離含水量降低到10％以下。將生坯放入電爐中，經約30小時從室溫升溫至1500℃，恒溫4小時，得到白色α-a12o3載體初產品。
對比例2
同對比例1的不同之處在于：除α-三水a12o3和假一水a12o3外，還加入0.5gsio2以及0.7gbaso4放入混料器中混合均勻。將生坯放入電爐中，從室溫升溫至1400℃，恒溫2小時，得到白色α-a12o3載體初產品。
對比例3
同對比例1的不同之處在于：在載體制備過程中，將0.5gsio2以及0.7gbaso4放入混料器中混合均勻。將電爐從室溫升溫至1200℃，恒溫2小時。
對比例4
將400g50-500目的α-三水a12o3、100g大于200目的假一水a12o3、0.8gsio2以及1.3gbaso4放入混料器中混合均勻，轉入捏合機中，加入90毫升稀硝酸(濃度25wt％)，捏合成可擠出成型的膏狀物。擠出成型為外徑8.0mm、長6.0mm、內徑1.0mm的五孔柱狀物，在80-120℃下烘干2小時至游離含水量降低到10％以下。然后將生坯放入電爐中，經約10小時左右從室溫升溫到700℃，恒溫2小時，經第一次焙燒，得到白色a12o3載體半成品。然后將所述半成品浸漬在500g4wt％的氟化銨水溶液中半小時，過濾，再在80-120℃下烘干2小時至游離含水量降低到10％以下后，放入電爐中，經約15小時從室溫升溫到1100℃，恒溫2小時，經第二次焙燒，得到白色α-a12o3載體初產品。
對比例5
同對比例4的不同之處在于：將0.7gsi以及1gmgso4代替0.8gsio2以及1.3gbaso4放入混料器中混合均勻。第一次焙燒的溫度為600℃，第二次焙燒的溫度為1050℃，恒溫2小時，得到白色α-a12o3載體初產品。
對比例6
將350g50-500目的α-三水a12o3，100g大于200目的假一水a12o3，50g100-300目的石油焦，9g正硅酸乙酯，1.5gcaso4以及5gnh4f放入混料器中混合均勻，轉入捏合機中， 加入90毫升稀硝酸(濃度為25wt％)，捏合成可擠出成型的膏狀物。擠出成型為外徑為8.0mm、內徑為3.0mm、長6.0mm的單孔圓柱狀物，在80-120℃下烘干2小時至游離含水量降低到10％以下。然后將生坯放入電爐中，經約10小時從室溫升溫到800℃，恒溫2小時，經第一次焙燒，得到白色a12o3載體半成品。然后將所述半成品浸漬在500g4wt％的氟化銨水溶液中半小時，過濾，在80-120℃下烘干2小時至游離含水量降低到10％以下后，放入電爐中，經約15小時從室溫升溫到1150℃，恒溫2小時，經第二次焙燒，得到白色α-a12o3載體初產品。
測定對比例1-6中載體初產品的堿土金屬與硅元素的絕對含量，以及其壓碎強度、吸水率、比表面積和孔容。根據載體比表面積計算出相應載體比表面積每平方米體中堿土金屬與硅元素的相對含量，列于表1中。
表1
[注：標*的為載體中的絕對質量百分含量，單位為％；標**的為比表面積每平方米載體中的中的相對摩爾含量，單位為mmol/m2；各載體的氧化鋁的含量均≥98wt％的載體總重量。]
實施例1
配制醋酸鋇溶液和正硅酸乙酯溶液，其濃度的計算過程如下：
由表1可知，對比例1制備的載體初產品的吸水率為0.49，比表面積為0.58m2/g，負載 的堿土金屬元素的相對含量為0mmol/m2，負載的硅元素的相對含量為0mmol/m2。
在所述載體初產品的基礎上，載體終產品負載的堿土金屬元素的擬定目標量ne為0.02mmol/m2，負載的硅元素的擬定目標量nsi為0.03mmol/m2。
醋酸鋇溶液中鋇元素的摩爾濃度＝(0.02-0)×103×0.58×0.49≈6，單位mmol/l。
正硅酸乙酯溶液中硅元素的摩爾濃度＝(0.03-0)×103×0.58×0.49≈9，單位mmol/l。
將對比例1制備的載體初產品浸漬在6mmol/l的醋酸鋇以及9mmol/l的正硅酸乙酯的水溶液中半小時，瀝干，在200℃下干燥12小時，得到α-a12o3載體終產品。
實施例2
按照與實施例1相同的計算方式得到醋酸鋇溶液和正硅酸乙酯溶液的濃度，再配制所述溶液。
將對比例1制備的載體初產品浸漬在59mmol/l的醋酸鋇以及89mmol/l的正硅酸乙酯的水溶液中半小時，瀝干，在600℃下干燥12小時，得到α-a12o3載體終產品。
實施例3
按照與實施例1相同的計算方式得到醋酸鋇溶液和正硅酸乙酯溶液的濃度，再配制所述溶液。
將對比例2制備的載體初產品浸漬在7mmol/l的醋酸鋇以及6mmol/l的正硅酸乙酯的水溶液中半小時，瀝干，在200℃下干燥12小時，得到α-a12o3載體終產品。
實施例4
按照與實施例1相同的計算方式得到醋酸鋇溶液和正硅酸乙酯溶液的濃度，再配制所述溶液。
將對比例2制備的載體初產品浸漬在95mmol/l的醋酸鋇以及0.11mol/l的正硅酸乙酯的水溶液中半小時，瀝干，在600℃下干燥12小時，得到α-a12o3載體終產品。
實施例5
按照與實施例1相同的計算方式得到醋酸鋇溶液和正硅酸乙酯溶液的濃度，再配制所述溶液。
將對比例3制備的載體初產品浸漬在12mmol/l的醋酸鋇以及14mmol/l的正硅酸乙酯的水溶液中半小時，瀝干，在400℃下干燥12小時，得到α-a12o3載體終產品。
實施例6
按照與實施例1相同的計算方式得到醋酸鋇溶液和正硅酸乙酯溶液的濃度，再配制所述溶液。
將對比例3制備的載體初產品浸漬在0.11mol/l的醋酸鋇以及0.14mol/l的正硅酸乙酯的水溶液中半小時，瀝干，在600℃下干燥12小時，得到α-a12o3載體終產品。
實施例7
按照與實施例1相同的計算方式得到醋酸鋇溶液和正硅酸乙酯溶液的濃度，再配制所述溶液。
將對比例4制備的載體初產品浸漬在14mmol/l的醋酸鋇以及13mmol/l的正硅酸乙酯的水溶液中半小時，瀝干，在400℃下干燥12小時，得到α-a12o3載體終產品。
實施例8
按照與實施例1相同的計算方式得到醋酸鋇溶液和正硅酸乙酯溶液的濃度，再配制所述溶液。
將對比例4制備的載體初產品浸漬在0.12mol/l的醋酸鋇以及0.14mol/l的正硅酸乙酯的水溶液中半小時，瀝干，在700℃下干燥12小時，得到α-a12o3載體終產品。
實施例9
按照與實施例1相同的計算方式得到硝酸鎂溶液和正硅酸乙酯溶液的濃度，再配制所述溶液。
將對比例5制備的載體初產品浸漬在30mmol/l的硝酸鎂以及30mmol/l的正硅酸乙酯的水溶液中半小時，瀝干，在400℃下干燥12小時，得到α-a12o3載體終產品。
實施例10
按照與實施例1相同的計算方式得到硝酸鎂溶液和正硅酸乙酯溶液的濃度，再配制所述溶液。
將對比例5制備的載體浸漬在0.14mol/l的硝酸鎂以及0.18mol/l的正硅酸乙酯的水溶液中半小時，瀝干，在700℃下干燥12小時，得到α-a12o3載體終產品。
實施例11
按照與實施例1相同的計算方式得到硝酸鈣溶液和正硅酸乙酯溶液的濃度，再配制所述 溶液。
將對比例6制備的載體浸漬在50mmol/l的硝酸鈣以及37mmol/l的正硅酸乙酯的水溶液中半小時，瀝干，在400℃下干燥12小時，得到α-a12o3載體終產品。
實施例12
按照與實施例1相同的計算方式得到硝酸鈣溶液和正硅酸乙酯溶液的濃度，再配制所述溶液。
將對比例6制備的載體浸漬在0.14mol/l的硝酸鈣以及0.2mol/l的正硅酸乙酯的水溶液中半小時，瀝干，在700℃下干燥12小時，得到α-a12o3載體終產品。
實施例13
將400g50-500目的α-三水a12o3、100g大于200目的假一水a12o3、10gsio2以及30gbaso4放入混料器中混合均勻，轉入捏合機中，加入90毫升稀硝酸(濃度25wt％)，捏合成可擠出成型的膏狀物。擠出成型為外徑8.0mm、長6.0mm、內徑1.0mm的五孔柱狀物，在80-120℃下烘干2小時至游離含水量降低到10％以下。然后將生坯放入電爐中，經約10小時左右從室溫升溫到700℃，恒溫2小時，經第一次焙燒，得到白色a12o3載體半成品。然后將所述半成品浸漬在500g4wt％的氟化銨水溶液中半小時，過濾，再在80-120℃下烘干2小時至游離含水量降低到10％以下后，放入電爐中，經約15小時從室溫升溫到1100℃，恒溫2小時，經第二次焙燒，得到白色α-a12o3載體終產品。
由表2可知，實施例13制備的載體的比表面積為2.14m2/g，而堿土金屬和硅元素的總相對含量0.35mmol/m2大于本發明優選實施方式的含量上限(即0.3mmol/m2)。由表3可知，即使所述載體具有更高的堿土金屬和硅元素含量，其選擇性仍低于與其比表面積相近的、經過本發明的技術方案得到的實施例7和8(其總相對含量分別為0.05和0.27mmol/m2)。
測定實施例1-13中載體產品的堿土金屬與硅元素的絕對含量，以及其壓碎強度、吸水率、比表面積和孔容。根據載體比表面積計算出相應載體比表面積每平方米體中堿土金屬與硅元素的相對含量，列于表2中。
表2
[注：標*的為載體中的絕對質量百分含量，單位為％；標**的為比表面積每平方米載體中的中的相對摩爾含量，單位為mmol/m2；各載體的氧化鋁的含量均≥95wt％的載體總重量。]
實施例14
制備銀催化劑：在玻璃燒瓶中加入300g乙二胺、110g乙醇胺和375g去離子水，得到混合液。在攪拌下將草酸銀慢慢加入所述混合液中，溫度保持在5-30℃，使草酸銀全部溶解，草酸銀的加入量使最終制得的浸漬液含銀元素24wt％。再加入3.0g硝酸銫、4.0g高錸酸銨和去離子水，使溶液總質量達到2000g，制成浸漬液待用。取100g實施例1制備的載體，放入能抽真空的容器中。將容器抽真空至真空度低于10mmhg，向其中放入浸漬液，使載體浸沒，保持30分鐘。之后瀝濾除去多余的浸漬液。將浸漬后的載體在250℃的空氣流中加熱5分鐘，再冷卻，得到銀催化劑。
將銀催化劑用于乙烯氧化生產環氧乙烷eo(評價銀催化劑的活性和選擇性)：使用微型反應器評價裝置測定各催化劑樣品的活性和選擇性。測定條件如下：反應氣體組成，乙烯(c2h4)，28.0±1.0mol％；氧(o2)，7.4±0.2mol％；二氧化碳(co2)，＜5.0mol％；致穩氣(n2)，余量；抑制劑二氯乙烷，0.1-2.0ppm；空速，8000/h；反應器出口eo濃度，3.0mol％；時空產率，470kgeo/m3cat./h。
當穩定達到上述反應條件后連續測定反應器入、出口氣體組成。測定結果進行體積收縮校正后按以下公式計算選擇性：
選擇性
其中δeo是反應器出口氣與進口氣中環氧乙烷濃度差，δco2是反應器出口氣與進口氣中二氧化碳濃度差，取10組以上試驗數據的平均數作為當天的試驗結果。
將得到的反應溫度和選擇性的試驗結果列于表3中。其中，反應溫度是累計eo產量達到300t/m3催化劑時的值，選擇性取累計eo產量達到300t/m3催化劑時的平均值。
實施例15-26
實施例15-26分別將實施例2-13得到的載體制成銀催化劑，反應條件同實施例14。將得到的反應溫度和選擇性的試驗結果列于表3中。
對比例7-12
對比例7-12分別將對比例1-6得到的載體制成銀催化劑，反應條件同實施例14。將得到的反應溫度和選擇性的試驗結果列于表3中。
表3
從表1和表2能夠看到，實施例1-12的載體包含的這兩種元素的相對摩爾含量在比表面積在0.3-7.0m2/g的范圍內隨載體比表面積的增加而降低，而堿土金屬和硅的絕對質量含量則隨載體比表面積增加而增高。表3的結果說明，實施例14-26制備得到的銀催化劑與相應的對比例相比，在用于合成環氧乙烷時的綜合性能(具體表現在活性和選擇性)要明顯更優。如對比例7當eo產量達到300t/m3催化劑時，其反應溫度已經達到275℃，而實施例14和15則為266和257℃，這說明其對應的銀催化劑具有更高的活性，能使反應在較低的溫度下進行。對比例7的選擇性僅為79.9％，而實施例14和15的選擇性分別達到了84.0％和84.1％，說明其對應的實施例1和2的銀催化劑具有更高的選擇性。此外，經過本發明提供的載體制備方法，得到的載體終產品中堿土金屬與硅元素的實際含量與擬定目標量很相近，說明本發明提供的制備方法高效可控。
本發明的要點在于，根據α-氧化鋁載體比表面積不同而適當改變堿土金屬和硅的相對含量范圍。當所述含量在如本發明限定的范圍內時，可以更好的優化堿土金屬及硅等助劑組分在載體表面的分布，使得由該載體制成的負載型銀催化劑在用于催化反應時，得到明顯改進的選擇性和活性，并能降低能耗和成本，這在工業上是一個大的進步。
本發明的要點還在于根據載體比表面積的大小，進一步調整載體中的助劑添加量至本發明限定的優選范圍內。因為本發明提供的載體制備方法具有諸多影響因素，且步驟較多，對制得的載體的比表面積會造成一定的影響。為了獲得更精確的控制方法，需要在載體初產品制備完成后，測定其比表面積，在此基礎上調整載體產品中的堿土金屬和硅元素的含量。在對載體的性能要求不太高的情況下，也可以預測加入堿土金屬和硅后載體的比表面積的值，從而直接在載體焙燒前加入足量的助劑，獲得更簡單高效的操作步驟。本發明提供的載體制 備方法可廣泛適用于不同的工業要求。
此外，從表2中可以看出，將載體補充負載堿土金屬和硅助劑及加熱干燥后對載體的比表面及強度等性能的影響不大。將銀催化劑應用于工業生產時，根據實際需要的不同，可在一定范圍內，適當調整堿土金屬和硅的相對比例，均可以得到性能均一且優越的銀催化劑，在工業上有著廣泛的用途。
應當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發明，并不構成對本發明的任何限制。通過參照典型實施例對本發明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯。可以按規定在本發明權利要求的范圍內對本發明作出修改，以及在不背離本發明的范圍和精神內對本發明進行修訂。盡管其中描述的本發明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發明限于其中公開的特定例，相反，本發明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。