本發明涉及一種乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法，尤其是涉及一種乙烷氧化脫氫制乙烯負載型催化劑的制備方法。
背景技術：
乙烯是重要的石油化工基礎原料，主要通過烷烴如乙烷的裂解制得。與高溫裂解相比，乙烷氧化脫氫制乙烯（odhe）是一條低能耗的途徑，具有巨大的應用前景，是近年來催化領域的研究熱點之一。
乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的研究，涉及到幾個體系的催化劑：堿土金屬氧化物體系、稀土金屬氧化物體系、負載型貴金屬催化劑體系、過渡金屬氧化物體系。
cn1121844a公開了一種乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑及過程，所述催化劑屬于復合物氧化物類型，通式為xaybzcod或xaybzcod/載體，其中x選自li，na，k，rb，cs中的至少一種，y選自la，zr，cr，mo，w，mn，fe，co，ni，pt，pb，cu，zn，cd，tl，pb，sn中的至少一種，z選自be，mg，ca中的至少一種，負載催化劑的載體用二氧化硅，氧化鋁，二氧化鈦或氧化鋯，活性組分的總負載量占總重量的2%~50%。該專利報道的催化劑反應條件較為緩和，具有較高的乙烷轉化率和乙烯選擇性。
cn1120470a公開了一種乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑，所涉及的催化劑含有一種堿土金屬氟化物，還含有一種由一種以上（含一種）稀土金屬組成的氟氧化物，其中氟氧化物在催化劑中的含量為5%~95%。該催化劑具有優良的乙烷氧化脫氫性能，特別是生成乙烯的選擇性高，能在高空速下反應，不使用稀釋氣，反應條件溫和，催化劑性能穩定，壽命較長。
雖然上述專利方法制得的催化劑均獲得了較好的乙烷氧化脫氫制乙烯反應性能，但由于該反應是一個快速反應（這種快速反應一般是處于傳質控制的條件下進行的），反應物在到達催化劑外表面的同時反應即已完成，因而催化劑的內表面對目標反應貢獻不大，這就造成了載體孔道內較低的金屬利用率，增加了催化劑成本，同時還會加快產物的深度氧化。
技術實現要素：
為克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法，該方法制備的催化劑具有成本低廉、金屬組分利用率高以及選擇性好的特點。
本發明提供了一種乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法，所述催化劑包括第一活性組分、第二活性組分、第一助劑、第二助劑和載體，第一活性組分為ni，第二活性組分為v，第一助劑為w、co、mo，優選為mo，第二助劑為k、zr、ce、la中的一種或幾種，優選為ce，載體為氧化鋁、氧化硅中的任一種；以催化劑中各元素質量占催化劑質量的百分比為基準，第一活性組分ni的含量為1wt%～5wt%，第二活性組分v的含量為5wt%～10wt%，第一助劑的含量為1wt%～3wt%，第二助劑的含量為1wt%～3wt%，余量為載體；所述催化劑的制備方法包括如下步驟：
（1）將第一活性組分前驅體和第一助劑前驅體溶于水中，得到溶液a；
（2）將載體加入到步驟（1）得到的溶液a中，經浸漬、老化、干燥、焙燒處理后，得到催化劑前體b；
（3）采用還原氣氛對步驟（2）得到的催化劑前體b進行還原處理；
（4）將第二助劑前驅體溶于水中，得到溶液c，并與糠醛水溶液混合均勻，然后與步驟（3）得到的催化劑前體b一起加入到高壓反應釜中；
（5）將水溶性高分子聚合物、第二活性組分前驅體溶于水中，得到溶液d，將溶液d加入到步驟（4）所述的高壓反應釜中，密封后用氫氣置換2～5次，然后調節氫氣壓力至2～4mpa，在100～200℃下反應1～3h；
（6）待步驟（5）得到的固液混合物降至20～30℃，加入無水乙醇或檸檬酸水溶液，放置1～2h，然后過濾，所得固體樣品再經干燥、焙燒處理后，得到催化劑。
本發明乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法中，步驟（1）中所述第一活性組分前驅體為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種或多種，優選為硝酸鎳；所述第一助劑前驅體為鎢酸銨、偏鎢酸銨、硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷、硫酸鈷、四鉬酸銨、鉬酸銨中的一種或幾種，優選為鉬酸銨；所述溶液a中，第一活性組分以元素計，在溶液a中的質量分數為1%～7%，第一助劑組分以元素計，在溶液a中的質量分數為1%～5%。
本發明乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法中，步驟（2）中所述的浸漬為等體積浸漬，浸漬時間為1～3h；所述老化溫度為10～90℃，優選為20～60℃，老化時間為1～24h，優選為4～12h；步驟（2）與步驟（6）中所述干燥溫度為70～150℃，優選為80～120℃，干燥時間為2～12h，優選為4～8h；步驟（2）與步驟（6）中所述焙燒溫度為500～900℃，優選為600～800℃，焙燒時間為2～12h，優選為4～8h。
本發明乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法中，步驟（2）中所述的載體為氧化鋁、氧化硅中的任一種；所述載體可以采用市售的產品，也可以按本領域熟知的方法制備；所述催化劑前體b中，負載的鎳以元素重量計，為最終催化劑的1wt%～5wt%。
本發明乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法中，步驟（3）中所述的還原氣氛為氫氣或者氫氣與氮氣的混合氣體，所述混合氣體中氫氣體積百分含量為10%～95%。具體的還原處理過程如下：氮氣氣氛下將催化劑前體升溫至300～600℃，然后通入氫氣或氫氣與氮氣的混合氣體，在0.1～0.5mpa（絕壓）處理4～8h后，在氮氣氣氛下降至室溫。
本發明乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法中，步驟（4）中所述的第二助劑前驅體為硝酸鉀、硝酸鋯、硝酸鈰、硝酸鑭中的一種或多種，優選為硝酸鈰；所述溶液c中，第二助劑以元素計，在溶液c中的質量分數為1%～4%；所述糠醛水溶液中糠醛的質量分數為30%～50%；步驟（4）中所述糠醛水溶液與溶液c的質量比為3~5，所述溶液c與糠醛水溶液的總質量與步驟（3）得到的還原后催化劑前體b的質量比為3～6。
本發明乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法中，步驟（5）中所述水溶性高分子聚合物為聚乙二醇（peg）、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、聚乙烯醇（pva）中的一種或幾種；所述第二活性組分前驅體為偏釩酸銨或硫酸氧釩，優選為偏釩酸銨；所述溶液d中，第二活性組分前驅體中所含釩以元素計在溶液d中的質量分數為0.1%～1%，水溶性高分子聚合物在溶液d中的質量分數為v元素質量分數的3～6倍。
本發明甲烷水蒸氣重整制氫催化劑的制備方法中，步驟（6）中所述加入無水乙醇或檸檬酸的質量與水溶性高分子聚合物的質量比為2~4；所述檸檬酸水溶液的質量分數為10%～20%。
本發明方法制備的催化劑應用于乙烷氧化脫氫制乙烯反應，較好的工藝條件為：原料氣的組成c2h6/o2摩爾比為1～3，原料氣中可以含有ar、n2或he等稀釋性氣體，原料氣空速10000～30000ml·gcat-1·h-1，反應壓力為常壓，反應溫度為400～600℃。
與現有技術相比，通過本發明涉及的制備方法可以得到一種活性金屬外層分布的乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑。在本發明中，預先浸漬一部分活性金屬以進行糠醛水相加氫反應。在糠醛加氫的體系中同時加入活性金屬前驅物和水溶性高分子聚合物，一方面利用糠醛加氫產物阻礙活性金屬向催化劑顆粒內部的擴散；另一方面，利用活性金屬前驅物和水溶性高分子聚合物之間的配位作用，降低溶液中活性金屬離子在催化劑顆粒內外的濃度差，減緩活性金屬向催化劑顆粒內部的擴散速度。本方法制備的催化劑反應活性高，既降低了金屬用量，又提高了乙烯的選擇性。同時催化劑前體處理與催化劑制備一步完成，制備工藝簡單，有利于工業放大。
具體實施方式
下面結合實施例進一步說明本發明的技術內容和效果，但不因此限制本發明。
評價條件：乙烷氧化脫氫反應在常壓、連續流動固定床石英反應器中進行，反應溫度500℃，原料氣組成c2h6/o2/n2=1/1/4（摩爾比），空速20000ml·gcat-1·h-1，產物經冷凝除水后用氣相色譜在線分析。反應1小時后開始取樣分析，評價結果見表1。
采用xrf分析技術測定了催化劑中的金屬元素含量。采用掃描電鏡分析本發明所制備的催化劑中活性組分在催化劑上的分布情況。本發明實施例和比較例所得催化劑活性組分釩的掃描電鏡分析結果見表2。
實施例1
稱取2.97g硝酸鎳、0.74g鉬酸銨溶于13ml去離子水中，得到溶液a；采用等體積浸漬法負載于15.3g氧化鋁載體（孔容為0.73ml/g，比表面積為253m2/g，條形，當量直徑1.5mm），室溫下浸漬2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙燒4h，制得催化劑前體b，負載的ni以元素重量計，為最終催化劑的3%，負載的mo以元素重量計，為最終催化劑的2%；催化劑前體b在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時間4h；將1.24g硝酸鈰溶于15ml去離子水中，得到溶液c，并與其4倍質量的質量分數為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體b一起加入到高壓反應釜中；將7.2g聚乙二醇、3.67g偏釩酸銨溶于200ml去離子水中，得到溶液d；將溶液d也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調節氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應后的固液混合物降至25℃，加入22g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計質量占催化劑百分含量為2.5%ni，6.4%v，1.5%mo，1.4%ce的催化劑，記為c-1。
實施例2
稱取2.97g硝酸鎳、0.74g鉬酸銨溶于13ml去離子水中，得到溶液a；采用等體積浸漬法負載于15.3g氧化硅載體（孔容為0.97ml/g，比表面積為372m2/g，球形，當量直徑0.5mm），室溫下浸漬2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙燒4h，制得催化劑前體b，負載的ni以元素重量計，為最終催化劑的3%，負載的mo以元素重量計，為最終催化劑的2%；催化劑前體b在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時間4h；將1.24g硝酸鈰溶于15ml去離子水中，得到溶液c，并與其4倍質量的質量分數為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體b一起加入到高壓反應釜中；將7.2g聚乙二醇、3.67g偏釩酸銨溶于200ml去離子水中，得到溶液d；將溶液d也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調節氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應后的固液混合物降至25℃，加入22g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計質量占催化劑百分含量為2.3%ni，6.1%v，1.3%mo，1.2%ce的催化劑，記為c-2。
實施例3
稱取0.99g硝酸鎳、0.37g鉬酸銨溶于16ml去離子水中，得到溶液a；采用等體積浸漬法負載于17.4g氧化鋁載體（孔容為0.73ml/g，比表面積為253m2/g，條形，當量直徑1.5mm），室溫下浸漬2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙燒4h，制得催化劑前體b，負載的ni以元素重量計，為最終催化劑的1%，負載的mo以元素重量計，為最終催化劑的1%；催化劑前體b在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時間4h；將0.62g硝酸鈰溶于15ml去離子水中，得到溶液c，并與其4倍質量的質量分數為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體b一起加入到高壓反應釜中；將4.5g聚乙二醇、2.3g偏釩酸銨溶于200ml去離子水中，得到溶液d；將溶液d也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調節氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應后的固液混合物降至20℃，加入13.5g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計質量占催化劑百分含量為0.7%ni，3.5%v，0.6%mo，0.5%ce的催化劑，記為c-3。
實施例4
稱取4.96g硝酸鎳、1.1g鉬酸銨溶于11ml去離子水中，得到溶液a；采用等體積浸漬法負載于13.5g氧化鋁載體（孔容為0.73ml/g，比表面積為253m2/g，條形，當量直徑1.5mm），室溫下浸漬2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙燒4h，制得催化劑前體b，負載的ni以元素重量計，為最終催化劑的5%，負載的mo以元素重量計，為最終催化劑的3%；催化劑前體b在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時間4h；將1.86g硝酸鈰溶于15ml去離子水中，得到溶液c，并與其4倍質量的質量分數為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體b一起加入到高壓反應釜中；將9g聚乙二醇、4.59g偏釩酸銨溶于200ml去離子水中，得到溶液d；將溶液d也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調節氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應后的固液混合物降至30℃，加入27g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計質量占催化劑百分含量為4.4%ni，7.9%v，1.4%mo，1.2%ce的催化劑，記為c-4。
實施例5
稱取2.97g硝酸鎳、0.74g鉬酸銨溶于13ml去離子水中，得到溶液a；采用等體積浸漬法負載于15.3g氧化鋁載體（孔容為0.73ml/g，比表面積為253m2/g，條形，當量直徑1.5mm），室溫下浸漬2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙燒4h，制得催化劑前體b，負載的ni以元素重量計，為最終催化劑的3%，負載的mo以元素重量計，為最終催化劑的2%；催化劑前體b在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時間4h；將1.25g硝酸鑭溶于15ml去離子水中，得到溶液c，并與其4倍質量的質量分數為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體b一起加入到高壓反應釜中；將7.2g聚乙烯吡咯烷酮（k30）、3.67g偏釩酸銨溶于200ml去離子水中，得到溶液d；將溶液d也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調節氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應后的固液混合物降至25℃，加入147g質量分數為15%的檸檬酸水溶液，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計質量占催化劑百分含量為2.4%ni，6.2%v，1.6%mo，1.3%la的催化劑，記為c-5。
實施例6
稱取2.97g硝酸鎳、0.55g鎢酸銨溶于13ml去離子水中，得到溶液a；采用等體積浸漬法負載于15.4g氧化鋁載體（孔容為0.73ml/g，比表面積為253m2/g，條形，當量直徑1.5mm），室溫下浸漬2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙燒4h，制得催化劑前體b，負載的ni以元素重量計，為最終催化劑的3%，負載的w以元素重量計，為最終催化劑的2%；催化劑前體b在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時間4h；將1.03g硝酸鉀溶于15ml去離子水中，得到溶液c，并與其3倍質量的質量分數為30%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體b一起加入到高壓反應釜中；將7.2g聚乙烯醇、3.67g偏釩酸銨溶于200ml去離子水中，得到溶液d；將溶液d也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調節氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應后的固液混合物降至25℃，加入22g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計質量占催化劑百分含量為2.6%ni，6.3%v，1.5%w，1.4%k的催化劑，記為c-6。
實施例7
稱取2.97g硝酸鎳、1.98g硝酸鈷溶于12ml去離子水中，得到溶液a；采用等體積浸漬法負載于15.3g氧化鋁載體（孔容為0.73ml/g，比表面積為253m2/g，條形，當量直徑1.5mm），室溫下浸漬2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙燒4h，制得催化劑前體b，負載的ni以元素重量計，為最終催化劑的3%，負載的co以元素重量計，為最終催化劑的2%；催化劑前體b在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時間4h；將1.88g硝酸鋯溶于15ml去離子水中，得到溶液c，并與其5倍質量的質量分數為50%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體b一起加入到高壓反應釜中；將7.2g聚乙二醇、3.67g偏釩酸銨溶于200ml去離子水中，得到溶液d；將溶液d也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調節氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應后的固液混合物降至25℃，加入73g質量分數為30%的檸檬酸水溶液，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計質量占催化劑百分含量為2.5%ni，6.5%v，1.6%co，1.5%zr的催化劑，記為c-7。
對比例
稱取2.97g硝酸鎳、0.74g鉬酸銨、1.24g硝酸鈰和3.67g偏釩酸銨溶于去離子水中，制得水溶液；采用等體積浸漬法負載于15.3g氧化鋁載體（孔容為0.73ml/g，比表面積為253m2/g，條形，當量直徑1.5mm），室溫下浸漬2h，老化6h，110℃干燥6h，700℃焙燒6h，即制得以元素計質量占催化劑百分含量為2.5%ni，7.3%v，1.5%mo，1.5%ce的催化劑，記為d-1。
表1催化劑的反應性能
表2催化劑活性組分v含量分布（wt%）