本發明涉及一種甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法，尤其是涉及一種甲烷部分氧化制合成氣負載型鎳基催化劑的制備方法。
背景技術：
天然氣成分的90%以上是甲烷，由甲烷經合成氣再合成燃料和化學品，是天然氣利用的有效途徑之一。與傳統的蒸汽重整法比，甲烷部分氧化制合成氣具有所需反應容器體積小、反應速率快、能耗低以及生成的合成氣適合作甲醇和費-托合成的原料氣等優點。另外，開發甲烷部分氧化技術有可能取代強吸熱的甲烷水蒸汽重整工藝用于生產合成氣，特別是對于偏遠或海上天然氣資源的利用具有重大的意義。
甲烷部分氧化制合成氣主要的催化劑體系是將活性組分貴金屬（pt，pd，rh，ru，ir）、鎳或鈷負載在氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦等載體上，同時可采用堿金屬、堿土金屬或稀土金屬氧化物進行改性以改善催化劑的反應性能。
cn101049566a公開了一種用于甲烷部分氧化制合成氣的ni基催化劑及其制備方法。催化劑的載體為復合載體mg-al-ce-zr-o，活性組分為nio。該專利采用共沉淀方法制得復合載體，將制得載體浸于ni(no3)2溶液中，所制得的催化劑上甲烷轉化率達到84%以上，co選擇性達到99%以上。
cn101219393a公開了一種用于甲烷部分氧化制合成氣的鈷基負載型催化劑及其制備方法。催化劑采取分步浸漬法制備，以co為活性組分，以一種堿土金屬或稀土金屬為助劑，以hzsm-5為載體，制得的催化劑活性高、抗積炭性能強、穩定性好。
cn101284241a公開了一種甲烷部分氧化制合成氣的催化劑及其制備方法。以過渡金屬co與貴金屬為活性組分，以一種選自堿土金屬的元素為助劑，以γ-al2o3為載體，采用浸漬法制得甲烷部分氧化制合成氣的催化劑。催化劑具有高活性、優良抗積炭性能、高穩定性的優點。
雖然上述專利方法制得的催化劑均獲得了較好的甲烷部分氧化制合成氣反應性能，但由于該反應是一個快速反應（這種快速反應一般是處于傳質控制的條件下進行的），反應物在到達催化劑外表面的同時反應即已完成，因而催化劑的內表面對目標反應貢獻不大，這就造成了載體孔道內較低的金屬利用率，同時還會加快產物的深度氧化。
技術實現要素：
為克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法，該方法制備的催化劑具有成本低廉、金屬組分利用率高以及選擇性好的特點。
本發明提供了一種甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法，所述催化劑包括活性組分、助劑及載體，活性組分為ni，助劑為ca、mg、zr、ce或la中的一種或幾種，載體為氧化鋁、氧化硅中的任一種；以催化劑中各元素質量占催化劑質量的百分比為基準，活性組分的含量為10wt%～20wt%，助劑的含量為1wt%～5wt%，余量為載體；所述催化劑的制備方法包括如下步驟：
（1）將活性組分前驅體溶于水中，得到溶液a；
（2）將載體加入到步驟（1）得到的溶液a中，經浸漬、干燥處理后，得到催化劑前體b；
（3）將催化劑前體b加入無水乙醇中，攪拌形成懸濁液c；
（4）配制還原劑水溶液d，然后用氫氧化鈉溶液調節ph值為8～10；
（5）將步驟（4）處理后的還原劑水溶液d逐滴加入到步驟（3）所述的懸濁液c中，直到懸濁液c中不再有氣體產生時，停止滴加，過濾后得到固相，水洗至ph為7，再用無水乙醇洗滌2～5次，然后于60～90℃真空干燥4～6h，得到催化劑前體e；
（6）將助劑前驅體溶于水中，得到溶液f，并與糠醛水溶液混合均勻，然后與步驟（5）得到的催化劑前體e一起加入到高壓反應釜中；
（7）將水溶性高分子聚合物、活性組分前驅體溶于水中，得到溶液g；將溶液g加入到步驟（6）所述的高壓反應釜中，密封后用氫氣置換2～5次，然后調節氫氣壓力至2～4mpa，在100～200℃下反應1～3h；
（8）待步驟（7）得到的固液混合物降至20～30℃，加入無水乙醇或檸檬酸水溶液，放置1～2h，然后過濾，所得固體樣品再經干燥、焙燒處理后，得到催化劑。
本發明甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法中，步驟（1）中所述活性組分前驅體為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種或多種，優選為硝酸鎳；所述溶液a中，活性組分以元素計，在溶液a中的質量分數為1%～5%。
本發明甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法中，步驟（2）中所述的載體為氧化鋁、氧化硅中的任一種，所述載體可以采用市售的產品，也可以按本領域熟知的方法制備；所述浸漬為等體積浸漬，浸漬時間為1～3h；步驟（2）與步驟（8）中所述干燥溫度為70～150℃，優選為80～120℃，干燥時間為2～12h，優選為4～8h。
本發明甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法中，步驟（3）中所述催化劑前體b與無水乙醇的體積比為1:2～1:4。
本發明甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法中，步驟（4）中所述的還原劑為硼氫化鈉、水合肼、硼胺或甲醛中的一種，所述溶液d中還原劑的質量分數為20%～50%；所述氫氧化鈉溶液中，氫氧化鈉的質量分數為10%～20%。
本發明甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法中，步驟（5）中所述催化劑前體e中，負載的鎳以元素重量計，為最終催化劑的1wt%～5wt%。
本發明甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法中，步驟（6）中所述的助劑前驅體為硝酸鈣、氯化鈣、硝酸鎂、氯化鎂、硝酸鋯、氯氧化鋯、硝酸鈰、硝酸鑭中的一種或多種，優選為硝酸鎂；所述溶液f中，助劑以元素計，在溶液f中的質量分數為1%～6%；所述糠醛水溶液中糠醛的質量分數為30%～50%；步驟（6）中所述糠醛水溶液與溶液f的質量比為3～5，所述溶液f與糠醛水溶液的總質量與步驟（5）得到的催化劑前體e的質量比為3～6。
本發明甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法中，步驟（7）中所述水溶性高分子聚合物為聚乙二醇（peg）、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、聚乙烯醇（pva）中的一種或幾種；所述活性組分前驅體為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種或多種，優選為硝酸鎳；所述溶液g中，活性組分前驅體中所含鎳以元素計在溶液g中的質量分數為0.4%～2%，水溶性高分子聚合物在溶液g中的質量分數為ni元素質量分數的3～6倍。
本發明甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法中，步驟（8）中所述加入無水乙醇或檸檬酸的質量與水溶性高分子聚合物的質量比為2～4；所述檸檬酸水溶液的質量分數為10%～20%；所述焙燒溫度為500～900℃，優選為600～800℃，焙燒時間為2～12h，優選為4～8h。
本發明方法制備的催化劑可以應用于甲烷部分氧化制合成氣反應。催化劑在使用前在氫氣氣氛下，700～800℃預還原1～3h。本發明方法制備的催化劑應用于甲烷部分氧化制合成氣反應，較好的工藝條件為：原料氣的組成ch4/o2摩爾比為1.75～2.2，原料氣中可以含有ar、n2或he等稀釋性氣體，原料氣空速20000～200000h-1，反應壓力為0.1～1mpa，反應溫度為600～900℃。
與現有技術相比，通過本發明涉及的制備方法可以得到一種活性金屬外層分布的甲烷部分氧化制合成氣催化劑。在本發明中，預先浸漬一部分活性金屬以進行糠醛水相加氫反應。在糠醛加氫的體系中同時加入活性金屬前驅物和水溶性高分子聚合物，一方面利用糠醛加氫產物阻礙活性金屬向催化劑顆粒內部的擴散；另一方面，利用活性金屬前驅物和水溶性高分子聚合物之間的配位作用，降低溶液中活性金屬離子在催化劑顆粒內外的濃度差，減緩活性金屬向催化劑顆粒內部的擴散速度。本方法制備的催化劑反應活性高，既降低了金屬用量，又抑制了甲烷部分氧化過程中的熱點生成。同時催化劑前體處理與催化劑制備一步完成，制備工藝簡單，有利于工業放大。
具體實施方式
下面結合實施例進一步說明本發明的技術內容和效果，但不因此限制本發明。
評價條件：本發明催化劑反應前在700℃下用氫氣還原2小時。在連續進樣固定床石英反應器中進行反應，反應溫度750℃，原料氣組成ch4/o2/ar=2/1/4（摩爾比），空速1×105h-1，產物經冷凝除水后用氣相色譜在線分析。反應1小時后取樣分析，評價結果見表1。
采用xrf分析技術測定了催化劑中的金屬元素含量。采用掃描電鏡分析本發明所制備的催化劑中活性組分在催化劑上的分布情況。本發明實施例和比較例所得催化劑活性組分鎳的掃描電鏡分析結果見表2。
實施例1
稱取2.97g硝酸鎳溶于13ml去離子水中，得到溶液a；采用等體積浸漬法負載于15.2g氧化鋁載體（孔容為0.73ml/g，比表面積為253m2/g，條形，當量直徑1.5mm），室溫下浸漬2h，老化4h，80℃干燥12h，制得催化劑前體b；將催化劑前體b加入適量無水乙醇中，攪拌形成懸濁液c；配置質量分數為40%的水合肼溶液d，并用質量分數為15%的氫氧化鈉溶液調節溶液d的ph值為9；將溶液d逐滴加入懸濁液c中，直到c中不再有氣體產生時，停止滴加，過濾得到固相，用去離子水洗至ph值為7，再用無水乙醇洗滌固相3次，然后置于80℃真空干燥5h，得到催化劑前體e，其中，負載的ni以元素重量計，為最終催化劑的3%；將6.41g硝酸鎂溶于16ml去離子水中，得到溶液f，并與其4倍質量的質量分數為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與催化劑前體e一起加入到高壓反應釜中；將10.8g聚乙二醇、11.89g硝酸鎳溶于200ml去離子水中，得到溶液g；將溶液g也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調節氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應后的固液混合物降至室溫，加入33g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計質量占催化劑百分含量為13.1%ni，2.2%mg的催化劑，記為c-1。
實施例2
稱取2.97g硝酸鎳溶于12ml去離子水中，得到溶液a；采用等體積浸漬法負載于15.2g氧化硅載體（孔容為0.97ml/g，比表面積為372m2/g，球形，當量直徑0.5mm），室溫下浸漬2h，老化4h，80℃干燥12h，制得催化劑前體b；將催化劑前體b加入適量無水乙醇中，攪拌形成懸濁液c；配置質量分數為40%的水合肼溶液d，并用質量分數為15%的氫氧化鈉溶液調節溶液d的ph值為9；將溶液d逐滴加入懸濁液c中，直到c中不再有氣體產生時，停止滴加，過濾得到固相，用去離子水洗至ph值為7，再用無水乙醇洗滌固相3次，然后置于80℃真空干燥5h，得到催化劑前體e，其中，負載的ni以元素重量計，為最終催化劑的3%；將6.41g硝酸鎂溶于16ml去離子水中，得到溶液f，并與其4倍質量的質量分數為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與催化劑前體e一起加入到高壓反應釜中；將10.8g聚乙二醇、11.89g硝酸鎳溶于200ml去離子水中，得到溶液g；將溶液g也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調節氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應后的固液混合物降至25℃，加入33g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計質量占催化劑百分含量為12.7%ni，2.3%mg的催化劑，記為c-2。
實施例3
稱取0.99g硝酸鎳溶于16ml去離子水中，得到溶液a；采用等體積浸漬法負載于17.1g氧化鋁載體（孔容為0.73ml/g，比表面積為253m2/g，條形，當量直徑1.5mm），室溫下浸漬2h，老化4h，80℃干燥12h，制得催化劑前體b；將催化劑前體b加入適量無水乙醇中，攪拌形成懸濁液c；配置質量分數為40%的水合肼溶液d，并用質量分數為15%的氫氧化鈉溶液調節溶液d的ph值為9；將溶液d逐滴加入懸濁液c中，直到c中不再有氣體產生時，停止滴加，過濾得到固相，用去離子水洗至ph值為7，再用無水乙醇洗滌固相3次，然后置于80℃真空干燥5h，得到催化劑前體e，其中，負載的ni以元素重量計，為最終催化劑的1%；將2.14g硝酸鎂溶于16ml去離子水中，得到溶液f，并與其4倍質量的質量分數為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與催化劑前體e一起加入到高壓反應釜中；將8.1g聚乙二醇、8.92g硝酸鎳溶于200ml去離子水中，得到溶液g；將溶液g也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調節氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應后的固液混合物降至25℃，加入25g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計質量占催化劑百分含量為8.9%ni，0.7%mg的催化劑，記為c-3。
實施例4
稱取4.96g硝酸鎳溶于11ml去離子水中，得到溶液a；采用等體積浸漬法負載于13.3g氧化鋁載體（孔容為0.73ml/g，比表面積為253m2/g，條形，當量直徑1.5mm），室溫下浸漬2h，老化4h，80℃干燥12h，制得催化劑前體b；將催化劑前體b加入適量無水乙醇中，攪拌形成懸濁液c；配置質量分數為40%的水合肼溶液d，并用質量分數為15%的氫氧化鈉溶液調節溶液d的ph值為9；將溶液d逐滴加入懸濁液c中，直到c中不再有氣體產生時，停止滴加，過濾得到固相，用去離子水洗至ph值為7，再用無水乙醇洗滌固相3次，然后置于80℃真空干燥5h，得到催化劑前體e，其中，負載的ni以元素重量計，為最終催化劑的5%；將10.68g硝酸鎂溶于16ml去離子水中，得到溶液f，并與其4倍質量的質量分數為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與催化劑前體e一起加入到高壓反應釜中；將13.5g聚乙二醇、14.87g硝酸鎳溶于200ml去離子水中，得到溶液g；將溶液g也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調節氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應后的固液混合物降至室溫，加入41g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計質量占催化劑百分含量為18.1%ni，3.8%mg的催化劑，記為c-4。
實施例5
稱取2.97g硝酸鎳溶于13ml去離子水中，得到溶液a；采用等體積浸漬法負載于15.4g氧化鋁載體（孔容為0.73ml/g，比表面積為253m2/g，條形，當量直徑1.5mm），室溫下浸漬2h，老化4h，120℃干燥4h，制得催化劑前體b；將催化劑前體b加入適量無水乙醇中，攪拌形成懸濁液c；配置質量分數為20%的硼氫化鈉溶液d，并用質量分數為10%的氫氧化鈉溶液調節溶液d的ph值為8；將溶液d逐滴加入懸濁液c中，直到c中不再有氣體產生時，停止滴加，過濾得到固相，用去離子水洗至ph值為7，再用無水乙醇洗滌固相2次，然后置于70℃真空干燥6h，得到催化劑前體e，其中，負載的ni以元素重量計，為最終催化劑的3%；將1.86g硝酸鈰溶于16ml去離子水中，得到溶液f，并與其3倍質量的質量分數為30%的糠醛水溶液混合均勻，然后與催化劑前體e一起加入到高壓反應釜中；將10.8g聚乙二醇、11.89g硝酸鎳溶于200ml去離子水中，得到溶液g；將溶液g也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調節氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應后的固液混合物降至25℃，加入33g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計質量占催化劑百分含量為12.5%ni，2.1%ce的催化劑，記為c-5。
實施例6
稱取2.97g硝酸鎳溶于13ml去離子水中，得到溶液a；采用等體積浸漬法負載于15.4g氧化鋁載體（孔容為0.73ml/g，比表面積為253m2/g，條形，當量直徑1.5mm），室溫下浸漬2h，老化4h，100℃干燥8h，制得催化劑前體b；將催化劑前體b加入適量無水乙醇中，攪拌形成懸濁液c；配置質量分數為30%的硼胺溶液d，并用質量分數為20%的氫氧化鈉溶液調節溶液d的ph值為10；將溶液d逐滴加入懸濁液c中，直到c中不再有氣體產生時，停止滴加，過濾得到固相，用去離子水洗至ph值為7，再用無水乙醇洗滌固相3次，然后置于90℃真空干燥4h，得到催化劑前體e，其中，負載的ni以元素重量計，為最終催化劑的3%；將1.87g硝酸鑭溶于16ml去離子水中，得到溶液f，并與其5倍質量的質量分數為50%的糠醛水溶液混合均勻，然后與催化劑前體e一起加入到高壓反應釜中；將10.8g聚乙二醇、11.89g硝酸鎳溶于200ml去離子水中，得到溶液g；將溶液g也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調節氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應后的固液混合物降至25℃，加入33g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計質量占催化劑百分含量為12.7%ni，2.4%la的催化劑，記為c-6。
實施例7
稱取2.97g硝酸鎳溶于13ml去離子水中，得到溶液a；采用等體積浸漬法負載于15.3g氧化鋁載體（孔容為0.73ml/g，比表面積為253m2/g，條形，當量直徑1.5mm），室溫下浸漬2h，老化4h，80℃干燥12h，制得催化劑前體b；將催化劑前體b加入適量無水乙醇中，攪拌形成懸濁液c；配置質量分數為40%的水合肼溶液d，并用質量分數為15%的氫氧化鈉溶液調節溶液d的ph值為9；將溶液d逐滴加入懸濁液c中，直到c中不再有氣體產生時，停止滴加，過濾得到固相，用去離子水洗至ph值為7，再用無水乙醇洗滌固相3次，然后置于80℃真空干燥5h，得到催化劑前體e，其中，負載的ni以元素重量計，為最終催化劑的3%；將3.54g硝酸鈣溶于16ml去離子水中，得到溶液f，并與其4倍質量的質量分數為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與催化劑前體e一起加入到高壓反應釜中；將10.8g聚乙烯醇、11.89g硝酸鎳溶于200ml去離子水中，得到溶液g；將溶液g也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調節氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應后的固液混合物降至25℃，加入220g質量分數為15%的檸檬酸水溶液，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計質量占催化劑百分含量為12.9%ni，2.3%ca的催化劑，記為c-7。
實施例8
稱取2.97g硝酸鎳溶于13ml去離子水中，得到溶液a；采用等體積浸漬法負載于15.4g氧化鋁載體（孔容為0.73ml/g，比表面積為253m2/g，條形，當量直徑1.5mm），室溫下浸漬2h，老化4h，80℃干燥12h，制得催化劑前體b；將催化劑前體b加入適量無水乙醇中，攪拌形成懸濁液c；配置質量分數為40%的水合肼溶液d，并用質量分數為15%的氫氧化鈉溶液調節溶液d的ph值為9；將溶液d逐滴加入懸濁液c中，直到c中不再有氣體產生時，停止滴加，過濾得到固相，用去離子水洗至ph值為7，再用無水乙醇洗滌固相3次，然后置于80℃真空干燥5h，得到催化劑前體e，其中，負載的ni以元素重量計，為最終催化劑的3%；將2.82g硝酸鋯溶于16ml去離子水中，得到溶液f，并與其4倍質量的質量分數為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與催化劑前體e一起加入到高壓反應釜中；將10.8g聚乙烯吡咯烷酮（k30）、11.89g硝酸鎳溶于200ml去離子水中，得到溶液g；將溶液g也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調節氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應后的固液混合物降至25℃，加入220g質量分數為15%的檸檬酸水溶液，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計質量占催化劑百分含量為13.3%ni，2.5%zr的催化劑，記為c-8。
對比例
稱取14.86g硝酸鎳和6.41g硝酸鎂溶于去離子水中，制得水溶液；采用等體積浸漬法負載于15.2g氧化鋁載體（孔容為0.73ml/g，比表面積為253m2/g，條形，當量直徑1.5mm），室溫下浸漬2h，老化6h，110℃干燥6h，700℃焙燒6h，即制得以元素計質量占催化劑百分含量為14.5%ni，2.6%mg的催化劑，記為d-1。
表1催化劑的反應性能
表2催化劑活性組分ni含量分布（wt%）