本發明涉及一種合成氣甲烷化制天然氣催化劑的制備方法，尤其是涉及一種合成氣甲烷化制天然氣負載型鉬基催化劑的制備方法。
背景技術：
甲烷化是指CO/CO2與H2在一定的溫度、壓力及催化劑作用下，生成CH4的過程，目前，這一反應廣泛應用于合成氨或制氫過程中微量碳的脫除、焦爐煤氣甲烷化、煤制天然氣等工藝之中。甲烷化是一種重要的催化技術，特別是在燃料應用領域，可以用來提高燃氣熱值，允許焦爐煤氣、煤炭或生物質到天然氣的轉化。近年來，隨著我國煤制代用天然氣產業的快速發展，作為核心技術之一的甲烷化受到了越來越多的關注。
中國是一個“富煤、貧油、少氣”的國家，利用豐富的煤炭資源，通過煤基合成氣的甲烷化生產天然氣在高油價時代具有良好的經濟效益，對解決煤炭資源的綜合利用問題，緩解中國油氣資源短缺的現狀，維護能源安全，實現CO2減排、保護環境均具有重要的戰略意義。
從公開報道的基礎研究結果和有關資料可知，對于合成氣甲烷化制天然氣反應，Ni基催化劑（高Ni含量，20%～70%）為主流催化劑；Fe基催化劑易積炭失活；Co基催化劑耐受性強，但選擇性差；Ru基催化劑活性高于Ni基催化劑，但其成本高；采用的助劑或載體材料有氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化鈰、氧化鑭、氧化鋯、氧化鈣、氧化鎂等。總之，對煤制天然氣工業催化劑的要求主要是：低溫、高效（即反應溫度低，原料氣的氫碳比范圍寬，CO和CO2的加氫轉化率高，CH4的選擇性高），穩定性好（即耐磨，耐溫，抗積炭，抗中毒），使用壽命長、成本低。要達到這些要求，催化劑的組成配方和制備工藝技術的合理選擇是關鍵。
中國專利CN1043639A公開的甲烷化催化劑以Al2O3為載體，鎳為活性組分，以稀土金屬，或堿土金屬，或堿金屬為助劑。美國專利US3933883公開的甲烷化催化劑以高純γ- Al2O3為載體，負載活性組分氧化鎳和氧化鈷。中國專利CN1043449A公開的甲烷化催化劑，鎳為活性組分，稀土金屬和鎂為助催化劑，其余為氧化鋁。
雖然上述專利方法制得的催化劑均獲得了較好的合成氣甲烷化反應性能，但由于該反應是一個快速反應（這種快速反應一般是處于傳質控制的條件下進行的），反應物在到達催化劑外表面的同時反應即已完成，因而催化劑的內表面對目標反應貢獻不大，這就造成了載體孔道內較低的金屬利用率，增加了催化劑的制備成本。
技術實現要素：
為克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種合成氣甲烷化制天然氣催化劑的制備方法，該方法制備的催化劑具有成本低廉、金屬組分利用率高以及選擇性好的特點。
本發明提供了一種合成氣甲烷化制天然氣催化劑的制備方法，所述催化劑包括第一活性組分、第二活性組分、第一助劑、第二助劑和載體；所述第一活性組分為Ni，第二活性組分為Mo，第一助劑為Fe，第二助劑為Ce、Co和 V中的一種或幾種，優選Ce；載體為氧化鋁、氧化硅中的任一種；以催化劑中各元素質量占催化劑質量的百分比為基準，活性組分的含量為15wt%～25wt%，第一助劑的含量為1wt%～3wt%，第二助劑的含量為1wt%～5wt%，余量為載體；所述催化劑的制備方法包括如下步驟：
（1）將第一活性組分前驅體、第一助劑前驅體溶于水中，得到溶液A；
（2）將載體加入到步驟（1）得到的溶液A中，經浸漬、老化、干燥、焙燒處理后，得到催化劑前體B；
（3）采用還原氣氛對步驟（2）得到的催化劑前體B進行還原處理；
（4）將第二助劑前驅體溶于水中，得到溶液C，并與糠醛水溶液混合均勻，然后與步驟（3）得到的催化劑前體B一起加入到高壓反應釜中；
（5）將水溶性高分子聚合物、第二活性組分前驅體溶于水中，得到溶液D；將溶液D加入到步驟（4）所述的高壓反應釜中，密封后用氫氣置換2～5次，然后調節氫氣壓力至2～4MPa，在100～200℃下反應1～3h；
（6）待步驟（5）得到的固液混合物降至20～30℃，加入無水乙醇或檸檬酸水溶液，放置1～2h，然后過濾，所得固體樣品再經干燥、焙燒處理后，得到催化劑。
本發明合成氣甲烷化制天然氣催化劑的制備方法中，步驟（1）中所述第一活性組分前驅體為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種或多種，優選為硝酸鎳；所述第一助劑前驅體為鐵的可溶性鹽，具體可以為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵中的一種或幾種，優選為硝酸鐵；所述溶液A中，第一活性組分以元素計，在溶液A中的質量分數為1%～7%，第一助劑組分以元素計，在溶液A中的質量分數為1%～5%。
本發明合成氣甲烷化制天然氣催化劑的制備方法中，步驟（2）中所述的浸漬為等體積浸漬，浸漬時間為1～3h；所述老化可以在室溫下老化，也可以在恒定溫度下老化，老化溫度為10～90℃，優選為20～60℃，老化時間為1～24h，優選為4～12h；步驟（2）與步驟（6）中所述干燥溫度為70～150℃，優選為80～120℃，干燥時間為2～12h，優選為4～8h；步驟（2）與步驟（6）中所述焙燒溫度為350～650℃，優選為400～600℃，焙燒時間為2～12h，優選為4～8h。
本發明合成氣甲烷化制天然氣催化劑的制備方法中，步驟（2）中所述的載體為氧化鋁、氧化硅中的任一種，所述載體可以采用市售的產品，也可以按本領域熟知的方法制備；所述催化劑前體B中，負載的鎳以元素重量計，為最終催化劑的1wt%～5wt%，負載的鐵以元素重量計，為最終催化劑的1wt%～3wt%。
本發明合成氣甲烷化制天然氣催化劑的制備方法中，步驟（3）中所述的還原氣氛為氫氣或者氫氣與氮氣的混合氣體，所述混合氣體中氫氣體積含量為10%～95%。具體的還原處理過程如下：氮氣氣氛下將催化劑前體B升溫至300～600℃，然后通入氫氣或氫氣與氮氣的混合氣體，在0.1～0.5MPa（絕壓）處理4～8h后，在氮氣氣氛下降至室溫。
本發明合成氣甲烷化制天然氣催化劑的制備方法中，步驟（4）中所述的第二助劑前驅體為硝酸鈰、硝酸鈷、偏釩酸銨中的一種或幾種，優選為硝酸鈰；所述溶液C中，第二助劑以元素計，在溶液C中的質量分數為1%～6%；所述糠醛水溶液中糠醛的質量分數為30%～50%；步驟（4）中所述糠醛水溶液與溶液C的質量比為3～5，所述溶液C與糠醛水溶液的總質量與步驟（3）得到的還原后催化劑前體B的質量比為3～6。
本發明合成氣甲烷化制天然氣催化劑的制備方法中，步驟（5）中所述水溶性高分子聚合物為聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）中的一種或幾種；所述第二活性組分前軀體為Mo的可溶性鹽，具體可以為四鉬酸銨、鉬酸銨，優選為鉬酸銨；所述溶液D中，第二活性組分前驅體中所含鉬以元素計在溶液D中的質量分數為0.5%～3%，水溶性高分子聚合物在溶液D中的質量分數為Mo元素質量分數的2～5倍。
本發明甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法中，步驟（6）中所述加入無水乙醇或檸檬酸的質量與水溶性高分子聚合物的質量比為2～4；所述檸檬酸水溶液的質量分數為10%～20%。
本發明方法制備的催化劑可以應用于合成氣甲烷化制天然氣反應。催化劑在反應前使用2%（體積分數）H2S/H2混合氣預硫化3～6h，優選4h；硫化溫度為400～600℃，硫化完成后通入原料氣進行反應。本發明方法制備的催化劑應用于合成氣甲烷化制天然氣反應，具有適度的耐硫能力，較好的工藝條件為：原料氣中H2/CO摩爾比為1.0～4.0，含硫量為0.5%～1.5%，原料氣中可以含有Ar、N2或He等稀釋性氣體，原料氣空速2000～20000h-1，反應壓力為0.1～6Mpa，反應溫度為250～650℃。
與現有技術相比，通過本發明涉及的制備方法可以得到一種活性金屬外層分布的合成氣甲烷化制天然氣催化劑。在本發明中，預先浸漬一部分活性金屬以進行糠醛水相加氫反應。在糠醛加氫的體系中同時加入活性金屬前驅物和水溶性高分子聚合物，一方面利用糠醛加氫產物阻礙活性金屬向催化劑顆粒內部的擴散；另一方面，利用活性金屬前驅物和水溶性高分子聚合物之間的配位作用，降低溶液中活性金屬離子在催化劑顆粒內外的濃度差，減緩活性金屬向催化劑顆粒內部的擴散速度。本方法制備的催化劑反應活性高，既降低了金屬用量，又提高了甲烷的選擇性。同時催化劑前體處理與催化劑制備一步完成，制備工藝簡單，有利于工業放大。
具體實施方式
下面結合實施例進一步說明本發明的技術內容和效果，但不因此限制本發明。
評價條件：本發明催化劑反應前在450℃下用2%（體積分數）H2S/H2混合氣預硫化4h。在連續進樣固定床石英反應器中進行反應，反應溫度300℃，反應壓力2MPa，原料氣組成H2/CO/N2/H2S= 67.5/22.5/9/1（體積比），空速5000h-1，產物經冷凝除水后用氣相色譜在線分析，反應結果見表1。表1所示反應結果為催化劑在300℃工作20h的平均活性。
采用XRF分析技術測定了催化劑中的金屬元素含量。采用掃描電鏡分析本發明所制備的催化劑中活性組分在催化劑上的分布情況。本發明實施例和比較例所得催化劑活性組分鉬的掃描電鏡分析結果見表2。
實施例1
稱取2.97g硝酸鎳、2.89g硝酸鐵溶于10mL去離子水中，得到溶液A；采用等體積浸漬法負載于12.9g氧化鋁載體（孔容為0.73mL/g，比表面積為253m2/g，條形，當量直徑1.5mm），室溫下浸漬2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙燒4h，制得催化劑前體B，負載的Ni以元素重量計，為最終催化劑的3%，負載的Fe以元素重量計，為最終催化劑的2%；催化劑前體B在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2MPa（絕壓），還原時間4h；將1.86g硝酸鈰溶于15mL去離子水中，得到溶液C，并與其4倍質量的質量分數為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體B一起加入到高壓反應釜中；將11.9g聚乙二醇、6.26g鉬酸銨溶于200mL去離子水中，得到溶液D；將溶液D也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調節氫氣壓力至3MPa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應后的固液混合物降至25℃，加入36g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計質量占催化劑百分含量為2.6%Ni，14.8%Mo，1.4%Fe，1.8%Ce的催化劑，記為C-1。
實施例2
稱取2.97g硝酸鎳、2.89g硝酸鐵溶于10mL去離子水中，得到溶液A；采用等體積浸漬法負載于12.9g氧化硅載體（孔容為0.97mL/g，比表面積為372m2/g，球形，當量直徑0.5mm），室溫下浸漬2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙燒4h，制得催化劑前體B，負載的Ni以元素重量計，為最終催化劑的3%，負載的Fe以元素重量計，為最終催化劑的2%；催化劑前體B在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2MPa（絕壓），還原時間4h；將1.86g硝酸鈰溶于15mL去離子水中，得到溶液C，并與其4倍質量的質量分數為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體B一起加入到高壓反應釜中；將11.9g聚乙二醇、6.26g鉬酸銨溶于200mL去離子水中，得到溶液D；將溶液D也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調節氫氣壓力至3MPa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應后的固液混合物降至25℃，加入36g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計質量占催化劑百分含量為2.4%Ni，15.1%Mo，1.6%Fe，1.6%Ce的催化劑，記為C-2。
實施例3
稱取0.99g硝酸鎳、1.44g硝酸鐵溶于14mL去離子水中，得到溶液A；采用等體積浸漬法負載于15g氧化鋁載體（孔容為0.73mL/g，比表面積為253m2/g，條形，當量直徑1.5mm），室溫下浸漬2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙燒4h，制得催化劑前體B，負載的Ni以元素重量計，為最終催化劑的1%，負載的Fe以元素重量計，為最終催化劑的1%；催化劑前體B在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2MPa（絕壓），還原時間4h；將0.62g硝酸鈰溶于15mL去離子水中，得到溶液C，并與其4倍質量的質量分數為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體B一起加入到高壓反應釜中；將9.8g聚乙二醇、5.15g鉬酸銨溶于200mL去離子水中，得到溶液D；將溶液D也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調節氫氣壓力至3MPa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應后的固液混合物降至25℃，加入30g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計質量占催化劑百分含量為0.7%Ni，12.2%Mo，0.6%Fe，0.4%Ce的催化劑，記為C-3。
實施例4
稱取4.96g硝酸鎳、4.33g硝酸鐵溶于7mL去離子水中，得到溶液A；采用等體積浸漬法負載于10.7g氧化鋁載體（孔容為0.73mL/g，比表面積為253m2/g，條形，當量直徑1.5mm），室溫下浸漬2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙燒4h，制得催化劑前體B，負載的Ni以元素重量計，為最終催化劑的5%，負載的Fe以元素重量計，為最終催化劑的3%；催化劑前體B在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2MPa（絕壓），還原時間4h；將3.1g硝酸鈰溶于15mL去離子水中，得到溶液C，并與其4倍質量的質量分數為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體B一起加入到高壓反應釜中；將14g聚乙二醇、7.36g鉬酸銨溶于200mL去離子水中，得到溶液D；將溶液D也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調節氫氣壓力至3MPa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應后的固液混合物降至25℃，加入42g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計質量占催化劑百分含量為4.2%Ni，16.8%Mo，2.4%Fe，3.1%Ce的催化劑，記為C-4。
實施例5
稱取2.97g硝酸鎳、2.89g硝酸鐵溶于10mL去離子水中，得到溶液A；采用等體積浸漬法負載于12.8g氧化鋁載體（孔容為0.73mL/g，比表面積為253m2/g，條形，當量直徑1.5mm），室溫下浸漬2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙燒4h，制得催化劑前體B，負載的Ni以元素重量計，為最終催化劑的3%，負載的Fe以元素重量計，為最終催化劑的2%；催化劑前體B在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2MPa（絕壓），還原時間4h；將2.96g硝酸鈷溶于15mL去離子水中，得到溶液C，并與其4倍質量的質量分數為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體B一起加入到高壓反應釜中；將11.9g聚乙二醇、6.26g鉬酸銨溶于200mL去離子水中，得到溶液D；將溶液D也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調節氫氣壓力至3MPa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應后的固液混合物降至25℃，加入36g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計質量占催化劑百分含量為2.3%Ni，14.6%Mo，1.5%Fe，2.1%Co的催化劑，記為C-5。
實施例6
稱取2.97g硝酸鎳、2.89g硝酸鐵溶于10mL去離子水中，得到溶液A；采用等體積浸漬法負載于12.9g氧化鋁載體（孔容為0.73mL/g，比表面積為253m2/g，條形，當量直徑1.5mm），室溫下浸漬2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙燒4h，制得催化劑前體B，負載的Ni以元素重量計，為最終催化劑的3%，負載的Fe以元素重量計，為最終催化劑的2%；催化劑前體B在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2MPa（絕壓），還原時間4h；將1.86g硝酸鈰溶于15mL去離子水中，得到溶液C，并與其3倍質量的質量分數為30%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體B一起加入到高壓反應釜中；將11.9g聚乙烯吡咯烷酮（k30）、6.26g鉬酸銨溶于200mL去離子水中，得到溶液D；將溶液D也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調節氫氣壓力至3MPa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應后的固液混合物降至25℃，加入200g質量分數為15%的檸檬酸水溶液，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計質量占催化劑百分含量為2.8%Ni，15.4%Mo，1.6%Fe，2.1 %Ce的催化劑，記為C-6。
實施例7
稱取2.97g硝酸鎳、2.89g硝酸鐵溶于10mL去離子水中，得到溶液A；采用等體積浸漬法負載于12.5g氧化鋁載體（孔容為0.73mL/g，比表面積為253m2/g，條形，當量直徑1.5mm），室溫下浸漬2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙燒4h，制得催化劑前體B，負載的Ni以元素重量計，為最終催化劑的3%，負載的Fe以元素重量計，為最終催化劑的2%；催化劑前體B在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2MPa（絕壓），還原時間4h；將1.38g偏釩酸銨溶于15mL去離子水中，得到溶液C，并與其5倍質量的質量分數為50%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體B一起加入到高壓反應釜中；將11.9g聚乙烯醇、6.26g鉬酸銨溶于200mL去離子水中，得到溶液D；將溶液D也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調節氫氣壓力至3MPa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應后的固液混合物降至25℃，加入36g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計質量占催化劑百分含量為2.7%Ni，15.1%Mo，1.5%Fe，2.2%V的催化劑，記為C-7。
對比例
稱取2.97g硝酸鎳、6.26g鉬酸銨、2.89g硝酸鐵、1.86g硝酸鈰溶于去離子水中，制得水溶液；采用等體積浸漬法負載于12.9g氧化鋁載體（孔容為0.73mL/g，比表面積為253m2/g，條形，當量直徑1.5mm），室溫下浸漬2h，老化6h，110℃干燥6h，700℃焙燒6h，即制得以元素計質量占催化劑百分含量為2.7%Ni，16.4%Mo，1.6%Fe，3.3%Ce的催化劑，記為D-1。
表1 催化劑的反應性能
表2 催化劑的活性組分Mo含量分布（wt%）