用于排氣系統的一氧化二氮脫除催化劑的制作方法
發明領域
本發明涉及用于內燃機排氣系統的凈化催化劑及其使用方法。本發明更特別涉及包含負載在二氧化鈰基載體上的銠(rh)組分的催化劑，其中所述催化劑在內燃機排氣流的條件下有效除去一氧化二氮(n2o)。例如，該n2o脫除催化劑有效地將n2o分解成氮氣(n2)和氧氣(o2)和/或將n2o還原成氮氣和水和/或二氧化碳(取決于存在的還原劑)。
發明背景
一氧化二氮(n2o)是全球變暖潛勢為co2的310倍且大氣壽命為114年的溫室氣體。汽車排氣是一種n2o排放源——作為燃料燃燒的副產物和在氮氧化物(nox)的催化還原過程中形成的副產物。在所有主要類型的排放控制催化劑，包括用于傳統/化學計量汽油車和用于汽油直噴式(gdi)汽油車的三元轉化(three-wayconversion，twc)催化劑、柴油氧化催化劑(docs)、催化濾煙器(csfs)、稀燃nox捕集器(lnts)、用脲還原nox的選擇性催化還原催化劑(scrs)和用于柴油車輛的選擇性氨氧化催化劑(amox)上在瞬態條件下形成n2o。
由于認識到其全球變暖潛勢，usepa已設定從my2012開始在ftp循環中對輕型車輛而言10毫克/英里的n2o排放限值和從my2014開始在重型ftp循環中對重型車輛而言0.1g/bhp-h的n2o排放限值。過去，為最大限度減少nox(管制污染物)而優化汽車催化劑系統，沒有考慮n2o水平。當前對n2o排放的更嚴格規定要求不僅為高nox轉化性能，還為低n2o排放優化排放控制系統設計。在現行標準下，如果n2o超過10毫克/英里限值，會對cafe燃料經濟性要求作出處罰。
通常要理解的是，n2o可以工業分解，例如在處理來自硝酸和己二酸生產的廢氣的情況下。用于這些操作的溫度比典型汽車排氣的溫度高得多(>550℃，例如大約800-900℃)，并且不同于典型的排氣料流，這些操作的工藝料流含有極少水(<1％)。許多文獻報道描述了n2o分解催化劑，大多可分成三類：(1)負載型銠(rh)，(2)具有尖晶石結構的金屬氧化物和(3)離子交換沸石。此類催化劑通常為粉末或丸粒形式。在de102008048159中，用包含負載在任選被鈰(ce)或金(au)摻雜的γ-氧化鋁上的銠的催化劑進行氣體料流中的n2o的分解。
kr20060019035涉及使用雙催化劑床除去氮氧化物的方法，其中使用氮氧化物還原催化劑pt/vx-py-(含羥基的材料)z的床將氮氧化物分解成氮氣和一氧化二氮，然后使用包含rh和銀(ag)的一氧化二氮分解催化劑(即rh-ag/ceo2/m1-m2-m3)的床將由此形成的一氧化二氮進一步分解成氮氣和氧化物，其中m1是鎂(mg)、鋇(ba)或鍶(sr)，m2是鋁(al)、鐵(fe)、釩(v)、鎵(ga)或鉻(cr)，且m3是鋅(zn)、鎳(ni)或銅(cu)。在本領域中仍然需要提供特別在排氣條件下高效和有力除去一氧化二氮(n2o)的催化制品。
發明概述
本公開大體上提供催化劑組合物和包含這樣的組合物的催化劑制品。特別地，此類組合物和制品可包含用于減少例如來自排氣料流的一氧化二氮(n2o)的催化劑。理論上，n2o的減少可通過將n2o的形成減至最少或通過使用催化劑分解n2o(例如通過將n2o直接轉化成n2和o2和/或通過將n2o轉化成n2和h2o和/或co2(取決于還原劑))實現。有效的n2o催化劑組合物和制品可作為獨立材料或組件提供或可并入現有催化劑系統中。
本公開的第一方面提供一種用于內燃機排氣流的一氧化二氮(n2o)脫除催化劑，其包含：在基底上的n2o脫除催化材料，所述催化材料包含負載在二氧化鈰基(ceria-based)載體上的銠(rh)組分，其中所述催化材料具有如通過氫氣程序升溫還原(h2-tpr)測得的大約100℃或更低(包括100℃或更低)的h2-消耗峰并在排氣流條件下有效地將排氣流中的一氧化二氮(n2o)分解成氮氣(n2)和氧氣(o2)和/或將至少一部分n2o還原成n2和水、n2和二氧化碳(co2)或n2、水和co2。
在一個實施方案中，老化的催化材料(例如在含10重量％水的空氣中在750℃下老化20小時后)的h2-消耗峰出現在比新鮮催化材料的h2-消耗峰的溫度低的溫度下。在一個或多個實施方案中，該催化材料在10重量％水下在750℃下老化20小時后的n2o脫除活性高于新鮮催化材料的n2o脫除活性。在一個或多個實施方案中，該二氧化鈰基載體在含10重量％水的空氣中在750℃下老化20小時后保持其孔隙體積的大約90至大約100％。
該二氧化鈰基載體在一些實施方案中可包含大約90至大約100重量％ceo2并具有至少大約0.20立方厘米/克的孔隙體積。該二氧化鈰基載體可包括大約40至大約200平方米/克的新鮮表面積。該二氧化鈰基載體在含10重量％水的空氣中在750℃下老化20小時后可包含大約20至大約140平方米/克的表面積。該二氧化鈰可具有通過x-射線衍射(xrd)測得的大約3至大約20納米的平均微晶粒度。該二氧化鈰基載體可包含：大約2.5或更小的老化材料/新鮮材料的x-射線衍射微晶粒度比，其中老化是在含10％h2o的空氣中在750℃下20小時。
該二氧化鈰基載體可進一步包含助催化劑，其包含氧化釔、氧化鐠、氧化釤、氧化釓、氧化鋯或二氧化硅。該二氧化鈰基載體可包含基于氧化物計為該載體的大約56至大約100重量％的量的二氧化鈰。
銠組分可以以該載體的大約0.01至大約5重量％或甚至大約0.04至大約3重量％的量存在于該載體上。銠組分可具有小于大約5納米的平均微晶粒度。在一些實施方案中，銠組分可具有大約3至大約20納米的平均微晶粒度。銠組分可以以大約1至大約105克/立方英尺的量負載在基底上。
該催化材料可進一步包含附加金屬組分。該附加金屬組分可包含鉑(pt)、鈀(pd)、銀(au)、銅(cu)或其組合。該催化材料可進一步包含用于促進rh和/或金屬組分的金屬氧化物。該金屬氧化物可包含二氧化鈰、氧化鐠、氧化釔、氧化釤或氧化釓。
該基底可包含整料基底。或者，該基底可包含壁流過濾器。
另一方面提供一種用于內燃機排氣流的催化劑復合材料，其包含：在基底上的洗涂層(washcoat)中的n2o脫除催化材料，所述催化材料包含負載在二氧化鈰基載體上的銠(rh)組分并在排氣流條件下有效轉化一氧化二氮(n2o)，其中所述二氧化鈰基載體包含：大約90至大約100重量％ceo2；大約0.20至大約0.40立方厘米/克的孔隙體積；大約40至大約200平方米/克的新鮮表面積；和在含10重量％水的空氣中在750℃下老化20小時后大約20至大約140平方米/克的老化表面積。該催化材料可進一步包括在排氣流條件下有效地氧化烴和/或一氧化碳的在高表面積難熔金屬氧化物載體上的貴金屬。
另一方面是一種用于處理包含烴、一氧化碳和氮氧化物的內燃機排氣流的排放處理系統，所述排放處理系統包含：經排氣歧管與內燃機流體連通的排氣管道；處理催化劑；和本文中公開的任何n2o脫除催化劑復合材料。所述處理催化劑可包含氮氧化物處理催化劑，其包含：三元轉化(twc)催化劑、稀燃nox捕集器(lnt)或選擇性催化還原(scr)催化劑。所述n2o脫除催化劑復合材料可位于所述氮氧化物處理催化劑的下游。所述系統可以分區，其中所述氮氧化物處理催化劑在前部上游區中(即氣流在此進入)且所述n2o脫除催化劑復合材料在后部下游區中(即氣流在此離開)。所述系統可以分層，所述氮氧化物處理催化劑在外層中且所述催化劑復合材料的n2o脫除催化材料在內層中。所述系統可以分層，所述氮氧化物處理催化劑在內層中且所述n2o催化劑復合材料的n2o脫除催化材料在外層中。
在另一方面中，提供一種處理排氣的方法，其包括使包含烴、一氧化碳和氮氧化物的氣體料流與本文中公開的任何n2o脫除催化劑復合材料接觸。在一個實施方案中，所述催化材料在10重量％水下在750℃下老化20小時后的n2o脫除活性高于新鮮催化材料的n2o脫除活性。
另一方面提供一種制造一氧化二氮(n2o)脫除催化劑復合材料的方法，所述方法包括：將銠前體沉積到具有至少大約0.20立方厘米/克的孔隙體積的新鮮二氧化鈰基載體上并由其形成洗涂料(washcoat)；用所述洗涂料涂布包含流通型整料或壁流過濾器的基底以形成涂布基底；和在升高的溫度下煅燒所述涂布基底。所述煅燒步驟可包括老化，例如在含10重量％水的空氣中750℃20小時的條件下老化。在一些實施方案中，制造這種催化劑復合材料的方法進一步包括在沉積步驟前在大約600℃至大約800℃下煅燒所述新鮮二氧化鈰基載體的步驟。
附圖簡述
在聯系附圖考慮本公開的各種實施方案的下列詳述時可以更完整地理解本公開，其中：
圖1提供包括n2o催化劑的示例性柴油機scr排氣系統的流程圖；
圖2提供包括n2o催化劑的示例性柴油機lnt排氣系統的流程圖；
圖3提供包括n2o催化劑的示例性汽油機twc排氣系統的流程圖；
圖4提供包括n2o催化劑的示例性gdi排氣系統的流程圖；
圖5描繪scr/amox催化劑和n2o催化劑的示例性分層復合材料；
圖6描繪scr/amox催化劑和n2o催化劑的示例性分區復合材料；
圖7a–7d描繪amox催化劑和n2o催化劑的示例性分層和分區復合材料；
圖8描繪在壁流過濾器上的具有n2o催化劑的示例性scr催化劑；
圖9a–9b描繪具有包括n2o催化劑的多功能催化材料的示例性壁流過濾器；
圖10a–10b描繪具有twc催化劑和n2o催化劑的示例性汽油機微粒過濾器；
圖11提供本發明的n2o催化材料的n2o轉化率vs溫度；
圖12提供對比n2o催化材料的n2o轉化率vs溫度；
圖13提供本發明的n2o催化劑復合材料的n2o轉化率vs溫度；且
圖14提供對比n2o催化劑復合材料的n2o轉化率vs溫度。
優選實施方案詳述
在描述本發明的幾個示例性實施方案之前，要理解的是，本發明不限于下列描述中闡述的構造或工藝步驟的細節。本發明能有其它實施方案和以各種方式實施或進行。盡管在本文中已參照特定實施方案描述了本發明，但要理解的是，這些實施方案僅例示本發明的原理和應用。本領域技術人員顯而易見的是，可以對本發明的方法和裝置作出各種修改和變動而不背離本發明的精神和范圍。因此，本發明旨在包括在所附權利要求和它們的等同物的范圍內的修改和變動。
本說明書通篇中提到“一個實施方案”、“某些實施方案”、“一個或多個實施方案”或“實施方案”是指聯系該實施方案描述的特定要素、結構、材料或特征包括在本發明的至少一個實施方案中。因此，如“在一個或多個實施方案中”、“在某些實施方案中”、“在一個實施方案中”或“在實施方案中”之類的術語在本說明書通篇各處的出現不一定是指本發明的同一實施方案。此外，特定要素、結構、材料或特征可以以任何合適的方式組合在一個或多個實施方案中。冠詞“a”、“an”在本文中用于表示該冠詞的一個或多于一個(即至少一個)語法對象。本文中列舉的任何范圍包括端點。本說明書通篇所用的術語“大約”用于描述和考慮小波動。例如，術語“大約”可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.2％、小于或等于±0.1％或小于或等于±0.05％。無論是否明示，本文中的所有數值被術語“大約”修飾。被術語“大約”修飾的數值當然包括該具體數值。例如，“大約5.0”必定包括5.0。
提供包含負載在二氧化鈰基載體上的一種或多種銠(rh)組分的n2o催化劑組合物。在某些實施方案中，如本文更充分描述，二氧化鈰基載體的選擇可影響所得催化劑組合物的活性。有利地，這樣的催化劑組合物有效地除去各種排氣流(例如移動來源排氣流)中的至少一部分n2o。
在本文中使用下列定義。
“h2-tpr”是指氫氣程序升溫還原，其是測量催化劑在一組指定條件下消耗h2時的溫度的分析技術。可以在micromeriticsautochemseriesinstrument上進行氫氣程序升溫還原(h2-tpr)。在該試驗前，將樣品在用he平衡的4％o2流下在500℃下預處理30分鐘，然后冷卻至環境溫度。然后通過使預處理過的樣品暴露在50cc/min的氣體流速下的用n2平衡的1％h2中而進行tpr實驗并將溫度以10℃/min的升溫速率從20升至900℃。
鉑族金屬(pgm)組分是指包括pgm(ru、rh、pd、os、ir、pt和/或au)的任何化合物。例如，pgm可以是金屬形式(零價)，或pgm可以是氧化物形式。提到“pgm組分”允許存在任何價態的pgm。術語“鉑(pt)組分”、“銠(rh)組分”、“鈀(pd)組分”、“銥(ir)組分”、“釕(ru)組分”等是指各自的鉑族金屬化合物、絡合物等，其在煅燒或使用該催化劑時分解或以其它方式轉化成催化活性形成，通常金屬或金屬氧化物。
“bet表面積”具有其普通含義——是指通過n2吸附測量法測定表面積的brunauer-emmett-teller方法。除非另行說明，“表面積”是指bet表面積。
催化材料或催化劑洗涂層中的“載體”是指通過沉淀、締合、分散、浸漬或其它合適的方法承載貴金屬、穩定劑、助催化劑、粘合劑等的材料。示例性的載體包括如下所述的難熔金屬氧化物載體。
“難熔金屬氧化物載體”包括散裝氧化鋁、二氧化鈰、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鎂、氧化釹和已知用于此類用途的其它材料，以及它們的物理混合物或化學組合，包括原子摻雜的組合并包括高表面積或活性化合物，如活性氧化鋁。金屬氧化物的示例性組合包括氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-二氧化鈰-氧化鋯、氧化鑭-氧化鋁、氧化鑭-氧化鋯-氧化鋁、氧化鋇-氧化鋁、氧化鋇-氧化鑭-氧化鋁、氧化鋇-氧化鑭-氧化釹-氧化鋁和氧化鋁-二氧化鈰。示例性氧化鋁包括大孔勃姆石、γ-氧化鋁和δ/θ氧化鋁。用作示例性方法中的原材料的可用的商業氧化鋁包括活性氧化鋁，如高堆密度γ-氧化鋁、低或中堆密度的大孔γ-氧化鋁和低堆密度的大孔勃姆石和可獲自basfcatalystsllc(portallen,la.,usa)和sasolgermanygmbh(hamburg,germany)的γ-氧化鋁。此類材料通常被認為為所得催化劑提供耐久性。
本文所用的術語“分子篩”，如沸石和其它沸石型骨架材料(例如同晶取代(isomorphouslysubstituted)材料)是指可以以微粒形式負載催化性貴金屬的材料。分子篩是基于含有通常四面體型位點并具有基本均勻的孔隙分布的氧離子大三維網絡(extensivethree-dimensionalnetwork)的材料，其平均孔徑不大于
本文所用的術語“沸石”是指進一步包括硅和鋁原子的分子篩的具體實例。沸石是具有相當均勻的孔徑的結晶材料，根據沸石的類型和包含在沸石晶格中的陽離子的類型和量，孔徑為大約3至10埃直徑。
“高表面積難熔金屬氧化物載體”尤其是指具有大于
“稀土金屬氧化物”是指元素周期表中定義的鈧、釔和鑭系的一種或多種氧化物。稀土金屬氧化物在一些實施方案中可以是示例性的儲氧組分(oscs)和儲氧助催化劑。助催化劑是增強對所需化學反應或功能的活性的金屬。適用于儲氧的助催化劑包括選自鑭、鈰、釹、釓、釔、鐠、釤及其混合物的一種或多種稀土金屬。
“堿土金屬氧化物”是指第ii族金屬氧化物，其是示例性的穩定劑材料。合適的穩定劑包括一種或多種不可還原金屬氧化物，其中該金屬選自鋇、鈣、鎂、鍶及其混合物。該穩定劑優選包含一種或多種鋇和/或鍶的氧化物。
“洗涂層(washcoat)”具有其在本領域中的普通含義，即施加到足夠多孔以允許處理的氣體料流經過的基底(如蜂窩流通型整料基底或過濾器基底)上的材料(例如催化劑)的薄粘附涂層。如本文所用和如heck,ronald和robertfarrauto,catalyticairpollutioncontrol,newyork:wiley-interscience,2002,第18-19頁中所述，洗涂層包括布置在整料基底的表面上或下方洗涂層上的組成上不同的材料層。基底可含有一個或多個洗涂層，并且各洗涂層可具有獨有的化學催化功能。
“整料基底”是指從入口到出口均勻和連續的一體結構。
“選擇性催化還原”(scr)是在適當量的氧氣存在下用還原劑催化還原氮氧化物以主要形成氮氣和蒸汽。還原劑可以是例如烴、氫氣和/或氨。在氨存在下的scr反應根據下面三個反應發生：
4no+4nh3+o2→4n2+6h2o，
no+no2+2nh3→2n2+3h2o，
6no2+8nh4→7n2+12h2o.
“twc”是指三元轉化功能，其中烴、一氧化碳和氮氧化物基本同時轉化。汽油機通常在近化學計量反應條件下運行，其在富燃和稀燃空燃比(a/f比)(λ＝1±～0.01)之間擺動或輕微擾動。這里“化學計量”的使用是指考慮到接近化學計量的a/f比擺動或擾動的汽油機條件。twc催化劑包括儲氧組分(oscs)，如具有多價態的二氧化鈰，其能在變化的空燃比下儲存和釋放氧氣。在nox被還原的富燃條件下，osc提供少量氧氣以消耗未反應的co和hc。同樣地，在co和hc被氧化的稀燃條件下，osc與過量氧氣和/或nox反應。因此，甚至在富燃和稀燃空燃比之間擺動的氣氛存在下，也都同時(或基本同時)轉化hc、co和nox。
通常，twc催化劑包含一種或多種鉑族金屬，如鈀和/或銠和任選鉑；儲氧組分；和任選助催化劑和/或穩定劑。在富燃條件下，twc催化劑可生成氨。
“osc”是指儲氧組分，其是具有多價氧化態并可在氧化條件下活躍地與氧化劑，如氧氣(o2)或氧化氮(no2)反應；或在還原條件下與還原劑，如一氧化碳(co)、烴(hc)或氫氣(h2)反應的實體。合適的儲氧組分的實例包括二氧化鈰。也可包括氧化鐠作為osc。可以使用例如混合氧化物實現向洗涂層提供osc。例如，可以作為鈰和鋯的混合氧化物和/或鈰、鋯和釹的混合氧化物提供二氧化鈰。例如，可以作為鐠和鋯的混合氧化物和/或鐠、鈰、鑭、釔、鋯和釹的混合氧化物提供氧化鐠。
“doc”是指柴油機氧化催化劑，其轉化柴油機排氣中的烴和一氧化碳。通常，doc包含一種或多種鉑族金屬，如鈀和/或鉑；載體材料，如氧化鋁；用于hc存儲的沸石；和任選助催化劑和/或穩定劑。
“lnt”是指稀燃-nox捕集器，其是含有鉑族金屬、二氧化鈰和適合在稀燃條件下吸附nox的堿土金屬捕集材料(例如bao或mgo)的催化劑。在富燃條件下，釋放nox并還原成氮氣。
“csf”是指催化濾煙器(csf)，其是具有適合在低溫下收集碳煙粒子并在再生條件的過程中燃燒碳煙的氧化催化劑的壁流式整料。
“gdi”是指在稀燃條件下運行的汽油直接噴射汽油機。
“amox”是指選擇性氨氧化催化劑，其是含有一種或多種金屬(通常pt，盡管不限于此)和適用于將氨轉化成氮的scr催化劑的催化劑。
催化劑組合物：
如上所述，本文中大致公開的催化劑組合物包含在二氧化鈰基載體上的rh組分(例如浸漬在二氧化鈰基載體上)。“二氧化鈰基載體”是指包含至少大約50重量％二氧化鈰的材料(例如難熔金屬氧化物載體材料)。在某些實施方案中，該二氧化鈰基載體包含至少大約55重量％、至少大約60重量％、至少大約65重量％、至少大約70重量％、至少大約75重量％、至少大約80重量％、至少大約85重量％、至少大約90重量％、至少大約91重量％、至少大約92重量％、至少大約92重量％、至少大約93重量％、至少大約94重量％、至少大約95重量％、至少大約96重量％、至少大約97重量％、至少大約98重量％、至少大約99重量％或甚至至少大約99.9重量％二氧化鈰(基于二氧化鈰基載體的總重量計)。在一些實施方案中，該二氧化鈰基載體除二氧化鈰外還可包含各種金屬氧化物(產生混合金屬氧化物復合載體)。可包括在二氧化鈰基載體中的示例性金屬氧化物包括氧化鋯、氧化鑭、氧化釔、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化釓或其它稀土金屬氧化物。
有利地，在某些實施方案中，該二氧化鈰基載體為至少大約90重量％二氧化鈰或至少大約95重量％二氧化鈰，在一些實施方案中大約100重量％二氧化鈰。在一些實施方案中，該二氧化鈰基載體可被描述為由二氧化鈰構成或基本由二氧化鈰構成。該二氧化鈰基載體在一些實施方案中可被描述為基本不含其它金屬氧化物。二氧化鈰基載體在一些實施方案中可被描述為高度穩定。“高度穩定”在本文中是指該材料在含10％水/蒸汽的空氣中在750℃下煅燒20小時后bet表面積的降低小于大約60％且孔隙體積的降低小于大約10％。
n2o催化劑組合物的制備：
根據本公開的包含銠組分和二氧化鈰基載體的n2o催化劑組合物通常以洗涂層的形式提供，并且這樣的洗涂層可通過各種技術制造。催化劑組合物的制備通常包括用包含銠試劑的溶液浸漬微粒形式的二氧化鈰基載體。對本文而言，術語“銠試劑”是指任何含銠化合物、鹽、絡合物等，其在煅燒或使用時分解或以其它方式轉化成催化活性形式(即銠組分)，通常金屬或金屬氧化物(即銠或氧化銠)。
如上文提到，在其上浸漬銠試劑的(新鮮)二氧化鈰基載體的選擇可影響根據本公開制成的催化劑組合物的活性。在一些實施方案中，給定的新鮮二氧化鈰基載體的分析可用于預測根據本公開的催化劑組合物的活性。關于可用于此用途的各種物理和化學表征方法，見下列實施例2。相關考慮可包括，但不限于，新鮮二氧化鈰基載體的孔隙體積、表面積(例如bet表面積)、平均孔隙半徑和x-射線衍射圖。某些優選的新鮮二氧化鈰基載體的孔隙體積通常為至少大約0.20立方厘米/克。在某些實施方案中，新鮮二氧化鈰基載體的孔隙體積為大約0.20至0.40立方厘米/克。某些優選的新鮮二氧化鈰載體的表面積通常為至少大約40平方米/克，在一些實施方案中可以為至少大約60平方米/克、至少大約80平方米/克、或至少大約100平方米/克。在某些實施方案中，新鮮二氧化鈰基載體的表面積為大約40至大約200平方米/克，在一些實施方案中大約100至大約180平方米/克。
盡管無意受理論限制，但相信，特定二氧化鈰基載體更有效吸收o2。通常理解的是，n2o的催化分解由下列步驟(方程1至4構成)，其中
n2o分子與活性位點接觸并吸附在其上(反應1)。然后將吸附的n2o離解成n2和吸附的o原子(反應2)。兩個吸附的o原子可以組合形成o2分子，以恢復開放活性位點(反應3)。或者，n2o分子可以與吸附的o原子反應，以產生o2和n2(反應4)。在金屬表面上，反應2在室溫下容易發生。但是，由于強o-金屬鍵合，o2形成步驟(反應3)較難，并且需要高溫(通常>600℃)。隨著金屬表面被分解產物(氧)氧化，該分解反應減慢并最終停止。因此，金屬催化劑的限速步驟通常是氧氣形成步驟。在氧化條件下，大多數金屬不穩定并轉化成氧化物。在氧化物催化劑上，n2o分解步驟(反應2)也變成關鍵。盡管無意受理論限制，但相信，該rh/ceo2催化劑的令人驚訝的活性可歸因于其分解n2o和形成o2的能力。rh的活性狀態是如通過x-射線光電子光譜學檢測到的rh氧化物。推測由n2o分解形成的o原子可從rh位點輸出至ceo2載體，在此它們組合形成o2。ceo2促進氧活動性的特殊能力據信對持久n2o分解活性是關鍵的。
一般而言，銠試劑(例如為銠鹽溶液的形式)可以通過例如初濕含浸技術浸漬到二氧化鈰基載體(例如粉末)上。可以使用水溶性銠化合物或鹽或金屬組分的水分散性化合物或絡合物，只要用于將該金屬組分浸漬或沉積到載體粒子上的液體介質不會不利地與該金屬或其化合物或其絡合物或可能存在于該催化劑組合物中的其它組分反應并且能夠在加熱和/或施加真空時通過揮發或分解從rh試劑/rh組分中除去。在一些情況下，直到該催化劑投入使用并經受在運行過程中遇到的高溫才完全除去該液體。通常，從經濟和環境角度看，有利地使用銠的可溶化合物、鹽或絡合物的水溶液作為rh試劑。
浸漬的粉末然后在去離子水中制漿以形成洗涂料。在將該洗涂料涂布到基底上之前可以對浸漬的粉末或該漿料施加附加工藝步驟。在一些實施方案中，可以將所需附加成分，如其它鉑族金屬、穩定劑和/或助催化劑添加到該漿料中。
在一個或多個實施方案中，該漿料是酸性的，具有大約2至小于大約7的ph。可以通過將足量的無機或有機酸添加到該漿料中降低該漿料的ph。在一些實施方案中可以使用無機和有機酸的組合，特別當考慮酸和原材料的相容性時。無機酸包括，但不限于，硝酸。有機酸包括，但不限于，乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、己二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、酒石酸、檸檬酸等及其組合。此后，如果需要，可以將穩定劑(例如乙酸鋇)和/或助催化劑(例如硝酸鑭)的水溶性或水分散性化合物添加到該漿料中。
在一些實施方案中，此后可以粉碎該漿料以使基本所有固體具有小于給定尺寸的粒度，例如小于大約20微米平均直徑，如大約0.1-15微米平均直徑(例如對于涂布到流通型整料形式的基底/支撐體上)。該任選粉碎可以在球磨機或其它類似設備中實現，且該漿料的固含量可以為例如大約10-50重量％，更特別大約10-40重量％以涂布到流通型整料上。在一些實施方案中，可以粉碎該漿料以使基本所有固體具有小于大約10微米平均直徑，如大約2-3微米平均直徑的粒度(例如對于涂布到壁流式整料形式的基底/支撐體上)。該任選粉碎可以在球磨機或其它類似設備中實現，且該漿料的固含量可以為例如大約10-50重量％，更特別大約10-40重量％以涂布到流通型整料上，并且例如大約5-30重量％，更特別大約10-20重量％以涂布到壁流式整料上。此后通常煅燒該rh浸漬的二氧化鈰基載體。一種示例性煅燒法涉及在空氣中在大約400至大約800℃的溫度下熱處理大約10分鐘至大約3小時。在煅燒步驟的過程中或至少在該催化組合物的使用初期，將rh試劑轉化成該金屬或其化合物的催化活性形式。上述方法可以視需要重復以達到所需rh浸漬度。所得材料可以以干粉或漿料形式儲存。
基底:
根據一個或多個實施方案，本文中公開的n2o催化劑組合物的基底可以由常用于制備汽車催化劑的任何材料構成并通常包含金屬或陶瓷蜂窩結構。該基底通常提供許多壁表面，在其上施加并附著包含n2o催化劑組合物的洗涂層，由此充當該催化劑組合物的支撐體。通常將該催化材料布置在基底，如用于排氣用途的整料基底上。
可以使用任何合適的基底，如具有從基底入口或出口面貫穿其中的細平行氣流通道的類型的整料基底，以使通道對流過其中的流體開放(被稱作蜂窩流通型基底)。從它們的流體入口到它們的流體出口基本為直線路徑的通道由壁劃定，將催化材料作為洗涂層涂布在壁上以使流過通道的氣體接觸該催化材料。該整料基底的流道是薄壁通道，其可具有任何合適的橫截面形狀和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲線、六角形、橢圓形、圓形等。此類結構可含有大約60至大約900或更多個氣體入口(即孔隙)/平方英寸橫截面。
該基底也可以是壁流過濾器基底，其中通道交替堵塞，以使從一個方向(入口方向)進入通道的氣體料流流經通道壁并從另一方向(出口方向)離開通道。可以在壁流過濾器上涂布雙重氧化催化劑組合物。如果使用這樣的基底，所得系統能夠與氣態污染物一起除去顆粒物。該壁流過濾器基底可以由本領域中公知的材料，如堇青石或碳化硅制成。
該基底可以由任何合適的耐火材料，例如堇青石、堇青石-氧化鋁、氮化硅、鋯莫來石、鋰輝石、氧化鋁-二氧化硅氧化鎂、硅酸鋯、硅線石、硅酸鎂、鋯石、透鋰長石、氧化鋁、鋁硅酸鹽等制成。
可用于本發明的催化劑的基底也可以是金屬性質的并由一種或多種金屬或金屬合金構成。金屬基底可以以各種形狀如波紋片或整料形式使用。優選的金屬載體包括耐熱金屬和金屬合金，如鈦和不銹鋼，以及以鐵為基本或主要組分的其它合金。這樣的合金可含有鎳、鉻和/或鋁的一種或多種，且這些金屬的總量可有利地構成該合金的至少15重量％，例如10-25重量％鉻、3-8重量％鋁和最多20重量％鎳。該合金還可含有少量或痕量的一種或多種其它金屬，如錳、銅、釩、鈦等。金屬基底的表面可以在高溫(例如1000℃和更高溫度)下氧化以通過在基底/支撐體表面上形成氧化物層而改進該合金的耐腐蝕性。這樣的高溫誘發氧化可增強難熔金屬氧化物載體和助催化金屬組分與該基底的附著力。
在另一些實施方案中，一種或多種催化劑組合物可沉積在開孔泡沫基底上。這樣的基底是本領域中公知的并通常由耐火陶瓷或金屬材料形成。
涂布基底:
將用rh試劑/組分浸漬的二氧化鈰基載體粒子形式的上述催化劑組合物與水混合以形成用于涂布催化劑基底，如上述類型的基底的漿料。除催化劑粒子外，該漿料可任選含有氧化鋁作為粘合劑、儲烴(hc)組分(例如沸石)、水溶性或水分散性穩定劑(例如乙酸鋇)、助催化劑(例如硝酸鑭)、締合增稠劑和/或表面活性劑(包括陰離子型、陽離子型、非離子型或兩性型表面活性劑)。
可以研磨該漿料以增強粒子的混合并形成均勻材料。該研磨可以在球磨機、連續磨機或其它類似的設備中實現以確保固含量例如在上文對涂布各種類型的基底指定的范圍內。然后使用本領域中已知的洗涂技術在催化劑基底上涂布該漿料。本文所用的術語“洗涂層”具有其在本領域中的普通含義，即施加到基底上的催化材料的薄粘附涂層。在一個實施方案中，將催化劑基底在該漿料中浸漬一次或多次，或以其它方式用該漿料涂布。在一些實施方案中，將該催化劑漿料施加到基底上以沉積洗涂層的所需載量，例如大約0.5至大約3.0克/立方英寸。
此后，該涂布基底在升高的溫度(例如大約100至大約150℃)下干燥一段時間(例如大約1至大約3小時)，然后通過在例如大約400至大約600℃下加熱通常大約10分鐘至大約3小時煅燒。在干燥和煅燒后，最終洗涂層通常可以被認為基本無溶劑。
在煅燒后，可以通過計算基底的涂布和未涂布重量測定催化劑載量。如本領域技術人員顯而易見，可以通過改變漿料流變學改變催化劑載量。此外，該涂布/干燥/煅燒過程可以視需要重復以在基底上構建涂層至所需載量或厚度。該催化劑組合物可作為單層或多層施加到基底上。
在某些實施方案中，通過對涂布基底施以熱處理而將涂布基底老化，例如在750℃下，在空氣中10重量％水，20小時老化。由此在某些實施方案中提供老化的催化劑制品。在某些實施方案中，特別有效的材料包括在老化(例如在750℃下，在空氣中10重量％水，20小時老化)后保持其孔隙體積的高百分比(例如大約95-100％)的二氧化鈰基載體(包括，但不限于基本100％二氧化鈰載體)。相應地，老化的二氧化鈰基載體的孔隙體積在一些實施方案中可以為至少大約0.18立方厘米/克、至少大約0.19立方厘米/克、或至少大約0.20立方厘米/克，例如大約0.18立方厘米/克至大約0.40立方厘米/克。
老化的二氧化鈰載體(例如在上述條件下老化后)的表面積可以例如在大約20至大約140平方米/克(例如基于老化具有大約40至大約200平方米/克的表面積的新鮮二氧化鈰載體)或大約50至大約100平方米/克(例如基于老化具有大約100至大約180平方米/克的表面積的新鮮二氧化鈰載體)的范圍內。相應地，在含10重量％水的空氣中在750℃下老化20小時后，優選的老化二氧化鈰基載體的表面積在大約50至大約100平方米/克的范圍內。在一些實施方案中，可以通過x-射線衍射分析新鮮和老化材料，其中例如新鮮與老化催化劑制品的平均微晶粒度比可以為大約2.5或更小，其中老化在上述條件下。
催化劑活性:
如本文中公開的催化劑在各種類型的內燃機的排氣流條件下有效地將排氣中的至少一部分一氧化二氮(n2o)分解成氮氣(n2)和氧氣(o2)和/或將其中的至少一部分n2o還原成n2、h2o和/或co2(取決于還原劑)。“至少一部分”是指排氣料流中的總n2o的一定百分比被分解和/或還原。例如，在一些實施方案中，該氣體料流中的一氧化二氮的按重量計至少大約1％、至少大約2％、至少大約5％、至少大約10％、至少大約20％、至少大約30％、至少大約40％、至少大約50％、至少大約60％、至少大約70％、至少大約80％或至少大約90％在此類條件下被分解和/或還原。要注意，活性取決于反應溫度。
例如，在稀燃條件，如用scr催化劑運行的柴油機的排氣流中存在的條件下，如本文所述的n2o催化劑可以分解該排氣流中存在的n2o。在振蕩條件，如用lnt或twc運行的柴油和/或汽油直接噴射(gdi)發動機的排氣流中存在的條件下，如本文所述的n2o催化劑可以減少n2o形成。
轉化化學遵循下列反應：
分解:2n2o→2n2+o2(i)
還原:
n2o+h2→n2+h2o(iia)
n2o+hc→n2+co2+h2o(iib)
n2o+co→n2+co2(iic)
3n2o+2nh3→4n2+3h2o(iid).
通常理解的是，催化劑的n2o轉化活性與其可還原性(即失氧能力)相關。可還原性的一種測量方法是h2-tpr，氫氣程序升溫還原，其測量催化劑在一組指定條件下消耗h2時的溫度。h2-消耗峰的溫度越低，催化劑越容易還原并且越活性。在一個或多個實施方案中，該催化劑在新鮮和/或老化條件下表現出100℃或更低的h2-峰。
所公開的包含高度穩定的二氧化鈰基載體(例如主要含量是二氧化鈰的載體)的含銠催化劑可提供用于在相對較低的溫度，如發動機排氣的溫度(例如大約300至500℃)下分解n2o的高活性催化劑。本文所用的二氧化鈰基載體與銠非常相容。據信銠和二氧化鈰基載體之間的相互作用(在一些實施方案中可能協同作用)提高催化劑中的氧活動性并因此促進用于n2o分解的催化活性。意外地發現，這種促進作用在rh催化劑在高溫(例如600℃至大約800℃，如大約750℃)下熱處理(即老化)至少10小時(例如大約10至大約30小時，例如大約20小時)后或通過在rh浸漬前在高溫(例如600℃至大約800℃，如大約700℃)下預煅燒含二氧化鈰的載體至少1小時(例如大約1至大約5小時，大約1至大約3小時，或大約2小時)而顯著得多。這一發現是令人驚訝的，因為其明顯有別于其它催化劑組合物，其中高溫老化對它們的催化劑活性具有有害作用(通常由于在這些條件下的催化劑燒結)。
排放處理系統
本發明還提供包含本文所述的n2o轉化催化劑組合物或制品的排放處理系統。本發明的n2o轉化催化劑組合物通常用于包含一個或多個用于處理柴油機廢氣排放物的附加組件的集成排放處理系統。因此，術語“排氣流”、“發動機排氣流”、“排氣料流”等是指發動機流出物以及在如本文所述的一個或多個其它催化劑系統組件下游的流出物。
如本文中公開的n2o催化劑組合物和制品可以以各種方式并入排氣料流系統內。本文中公開的n2o催化劑組合物在一些實施方案中可以以基本不含其它催化材料的包含該n2o催化劑的催化制品的形式提供。在另一些實施方案中，該n2o催化劑組合物可以在含有其它催化材料的制品上提供(例如產生包含兩種或更多種催化組合物的催化制品)。因此，該n2o脫除催化劑可以獨立地或與其它催化活性材料以任何組合(包括但不限于，如均勻混合物、分區結構和/或分層結構之類的配置)聯合使用。例如，n2o催化劑(即在二氧化鈰基載體上的銠組分)可以與在排氣流條件下有效地氧化烴和/或一氧化碳的在高表面積難熔金屬氧化物載體(例如γ-al2o3)上的另一貴金屬(例如pt和/或pd)聯合使用。催化材料的這整個組合又可用于配制amox催化劑、lnt催化劑和/或twc催化劑，任選添加附加組分，如其它貴金屬、載體、穩定劑、助催化劑、粘合劑等。可以與上述在載體上沉積任何層相同地在之前的層上制備和沉積附加功能催化層。
n2o催化劑組合物和/或制品通常與一個或多個其它組件(例如如下文更詳細描述的其它催化劑)聯合使用。n2o催化劑可位于此類其它組件的上游或下游。“下游”是指組件在排氣料流中的位置在路徑上距發動機比前一組件遠。例如，當柴油機微粒過濾器被指為在柴油機氧化催化劑的下游時，來自發動機的排氣在排氣管道中先流經柴油機氧化催化劑，再流經柴油機微粒過濾器。因此，“上游”是指組件相對于另一組件更靠近發動機。在本文中提到的所有流程圖中，氣流被理解為從左向右，以致例如在圖1-4中，n2o催化劑(顯示為“n2o”)通常在圖示系統中所示的其它組件的下游，盡管本發明無意限于此。
例如，在柴油機排氣料流系統內，n2o催化劑通常位于柴油機氧化催化劑(doc)下游。轉向附圖，圖1提供包括n2o催化劑的示例性柴油機scr排氣系統的流程圖。系統1a描繪doc，接著是催化濾煙器(csf)，接著是用于選擇性催化還原(scr)催化劑的脲進料，接著是n2o催化劑。系統1b描繪doc，接著是脲噴射器和scr催化劑，接著是csf和n2o催化劑。系統1c描繪doc，接著是脲噴射器、在過濾器上的scr催化劑(scrof)，接著是n2o催化劑。系統1d描繪doc，接著是脲噴射器、在過濾器上的scr催化劑(scrof)，接著是n2o催化劑和氨氧化(amox)催化劑的組合。系統1e描繪doc，接著是脲噴射器和具有在過濾器上的scr催化劑(scrof)和n2o催化劑的組合過濾器設計。
圖2提供包括n2o催化劑的示例性柴油機lnt排氣系統的流程圖。系統2a描繪稀燃nox捕集器(lnt)，接著是csf，接著是n2o催化劑。系統2b描繪lnt，接著是在催化濾煙器上的n2o催化劑(csf+n2o)。系統2c描繪lnt，接著是csf，接著是scr催化劑，接著是n2o催化劑。系統2d描繪lnt，接著是在過濾器上的scr催化劑(scrof)，接著是n2o催化劑。系統2e描繪lnt，接著是在scrof上的n2o催化劑。
圖3提供包括n2o催化劑的示例性汽油機twc排氣系統的流程圖。系統3a描繪三元轉化(twc)催化劑，接著是n2o催化劑。系統3b描繪twc催化劑，接著是另一催化劑，其中第二/后置twc也含有n2o催化劑。系統3c描繪twc，接著是汽油機微粒過濾器(gpf)，接著是n2o催化劑。系統3d描繪twc，接著是在汽油機微粒過濾器上的n2o催化劑(gpf+n2o)。
圖4提供包括n2o催化劑的示例性gdi排氣系統的流程圖。系統4a描繪三元轉化(twc)催化劑，接著是lnt，接著是n2o催化劑。系統4b描繪twc，接著是lnt，接著是汽油機微粒過濾器(gpf)，接著是n2o催化劑。系統4c描繪twc，接著是lnt，接著是在汽油機微粒過濾器上的n2o催化劑(gpf+n2o)。系統4d描繪twc，接著是lnt，接著scr催化劑，接著是n2o催化劑。系統4e描繪twc，接著是lnt，接著是scrof，接著是n2o催化劑。系統4f描繪twc，接著是lnt，接著是在scrof上的n2o催化劑。
圖5描繪scr/amox催化劑和根據本公開的n2o催化劑的示例性分層復合材料50，其中頂層56包含用于scr的cu-沸石催化劑且底層53包含位于流通型支撐體/基底52上的用于amox的氧化鋁載鉑(pt/al2o3)結合二氧化鈰載銠(rh/ceo2)n2o催化劑的均勻混合物。
圖6描繪scr/amox催化劑和n2o催化劑的示例性分區復合材料60，其中前區66包含在流通型支撐體/基底62上的用于scr的cu-沸石催化劑，后區65包含用于amox的氧化鋁載鉑(pt/al2o3)結合二氧化鈰載銠(rh/ceo2)n2o催化劑的均勻混合物。
圖7a-7d描繪scr/amox+n2o催化劑的示例性分層和分區復合材料。在圖7a中，復合材料70a包含流通型支撐體/基底72，在其上沉積：包含用于scr的cu-沸石催化劑的前區76和分層后區，其具有包含rh/ceo2n2o催化劑的底層74和包含pt/al2o3amox催化劑的頂層。在圖7b中，復合材料70b包含流通型支撐體/基底72，在其上沉積：包含用于scr的cu-沸石催化劑的前區頂層76和包含pt/al2o3amox催化劑的前區底層77和包含rh/ceo2n2o催化劑的后區75。在圖7c中，復合材料70c包含流通型支撐體/基底72，在其上沉積：包含用于scr的cu-沸石催化劑的頂層76和具有包含pt/al2o3amox催化劑的前區75和包含rh/ceo2n2o催化劑的后區74的底層。在圖7d中，復合材料70d包含流通型支撐體/基底72，在其上沉積：包含用于scr的cu-沸石催化劑的頂層和前區76和包含pt/al2o3amox催化劑結合rh/ceo2n2o催化劑的均勻混合物的后區底層73。
圖8描繪具有n2o功能復合材料80的示例性scrof，其中壁流過濾器83的上游側81包含在過濾器壁上和/或濾器壁中的層86，其包含作為scr催化劑的cu-沸石，且過濾器83的下游側89包含n2o催化劑區85。預計脲進料會供應scrof80。
圖9a描繪具有n2o催化劑的壁流過濾器93的示例性復合材料90，其中壁流過濾器93的上游側91包含含有用于截留硫化氫(h2s)的cu-o和/或提供scr功能的cu-沸石的層96，且過濾器93的下游側99包含含有與rh/ceo2n2o催化劑結合的用于提供co和/或hc氧化的氧化鋁載鉑和/或鈀的區域95。
圖9b描繪具有n2o催化劑的壁流過濾器103的示例性復合材料100，其中壁流過濾器103的上游側101包含含有用于截留硫化氫(h2s)的cu-o的前區107，且過濾器103的下游側109包含區域105，其是包含與rh/ceo2n2o催化劑結合的用于提供co和/或hc氧化的氧化鋁載鉑和/或鈀的均勻混合物。
圖10a描繪具有twc催化劑和n2o催化劑110的汽油機微粒過濾器113的示例性復合材料110，其中適用于捕集汽油機微粒的壁流過濾器113的上游側111包含前區115，其包含含有氧化鋁載鈀的twc催化劑和儲氧組分(osc)如二氧化鈰-氧化鋯復合材料的均勻混合物，且過濾器113的下游側119包含含有rh/ceo2n2o催化劑的區域117。
圖10b描繪具有twc催化劑和n2o催化劑120的另一示例性汽油機微粒過濾器，其中適用于捕集汽油機微粒的壁流過濾器123的上游側121包含層126，其包含含有氧化鋁載鈀的twc催化劑和儲氧組分(osc)如二氧化鈰-氧化鋯復合材料的均勻混合物，且過濾器123的下游側129包含含有rh/ceo2n2o催化劑的層124。
在描述本發明的幾個示例性實施方案之前，要理解的是，本發明不限于下列描述中闡述的構造或工藝步驟的細節。本發明能有其它實施方案和以各種方式實施。下面提供優選的設計，包括獨自使用或以無限組合使用的所列組合，其應用包括本發明的其它方面的催化劑、系統和方法。
具體實施方案:
下面列舉各種實施方案。要理解的是，下列實施方案可以與根據本發明的范圍的所有方面和其它實施方案組合。
實施方案1.一種用于內燃機排氣流的一氧化二氮(n2o)脫除催化劑制品，其包含：在基底上的n2o脫除催化材料，所述催化材料包含負載在二氧化鈰基載體上的銠(rh)組分，其中所述催化材料具有通過氫氣程序升溫還原(h2-tpr)測得的100℃或更低的h2-消耗峰并在排氣流條件下有效地將一氧化二氮(n2o)分解成氮氣(n2)和氧氣(o2)和/或將n2o還原成n2和水(h2o)和/或(co2)。
實施方案2.實施方案1的n2o脫除催化劑復合材料，其中在含10體積％水的空氣中在750℃下老化20小時后的h2-消耗峰出現在比新鮮催化材料的h2-消耗峰的溫度低的溫度下。
實施方案3.實施方案1-2任一項的n2o脫除催化劑復合材料，其中所述催化材料在10重量％水下在750℃下老化20小時后的n2o脫除活性高于新鮮催化材料的n2o脫除活性。
實施方案4.實施方案1-3任一項的n2o脫除催化劑復合材料，其中所述二氧化鈰基載體在含10體積％水的空氣中在750℃下老化20小時后保持其孔隙體積的大約90至大約100％。
實施方案5.實施方案1-4任一項的n2o脫除催化劑復合材料，其中所述二氧化鈰基載體包含90至大約100重量％ceo2并具有至少大約0.20立方厘米/克的孔隙體積。
實施方案6.實施方案1-5任一項的n2o脫除催化劑復合材料，其中所述二氧化鈰基載體包含大約40至大約200平方米/克的新鮮表面積。
實施方案7.實施方案1-6任一項的n2o脫除催化劑復合材料，其中所述二氧化鈰基載體在含10重量％水的空氣中在750℃下老化20小時后包含大約20至大約140平方米/克的表面積。
實施方案8.實施方案1-7任一項的n2o脫除催化劑復合材料，其中所述二氧化鈰具有通過x-射線衍射(xrd)測得的大約3至大約20納米的平均微晶粒度。
實施方案9.實施方案1-8任一項的n2o脫除催化劑復合材料，其中所述二氧化鈰基載體包含：大約2.5或更小的老化材料/新鮮材料的x-射線衍射平均微晶粒度比，其中老化在含10％h2o的空氣中在750℃下進行20小時。
實施方案10.實施方案1-9任一項的n2o脫除催化劑復合材料，其中所述二氧化鈰基載體進一步包含助催化劑，其包含氧化釔、氧化鐠、氧化釤、氧化釓、氧化鋯或二氧化硅。
實施方案11.實施方案1-10任一項的n2o脫除催化劑復合材料，其中所述二氧化鈰基載體包含基于氧化物計為所述載體的大約56重量％至大約100重量％的量的二氧化鈰。
實施方案12.實施方案1-11任一項的n2o脫除催化劑復合材料，其中所述銠組分以所述二氧化鈰基載體(包括銠組分在內)的0.01至5重量％的量存在于所述載體上。
實施方案13.實施方案1-12任一項的n2o脫除催化劑復合材料，其中所述銠組分以所述二氧化鈰基載體(包括銠組分在內)的大約0.04至3重量％的量存在。
實施方案14.實施方案1-13任一項的n2o脫除催化劑復合材料，其中所述銠組分具有大約3至大約20納米的平均微晶粒度。
實施方案15.實施方案1-14任一項的n2o脫除催化劑復合材料，其中所述銠組分以1至大約105克/立方英尺的量負載在所述二氧化鈰基載體上。
實施方案16.實施方案1-15任一項的n2o脫除催化劑復合材料，其中所述催化材料進一步包含附加金屬組分。
實施方案17.實施方案16的n2o脫除催化劑復合材料，其中所述附加金屬組分包含鉑(pt)、鈀(pd)、銀(au)、銅(cu)或其組合。
實施方案18.實施方案16的n2o脫除催化劑復合材料，其中所述催化材料進一步包含用于促進rh和/或附加金屬組分的金屬氧化物。
實施方案19.實施方案18的n2o脫除催化劑復合材料，其中所述附加金屬氧化物包含二氧化鈰、氧化釔、氧化釤或氧化釓。
實施方案20.實施方案1-19任一項的n2o脫除催化劑復合材料，其中所述基底包含整料基底。
實施方案21.實施方案1-19任一項的n2o脫除催化劑復合材料，其中所述基底包含壁流過濾器。
實施方案22.一種用于內燃機排氣流的催化劑復合材料，其包含：在基底上的洗涂層中的n2o脫除催化材料，所述催化材料包含負載在二氧化鈰基載體上的銠(rh)組分并在排氣流條件下有效地轉化一氧化二氮(n2o)，其中所述二氧化鈰基載體包含：大約90至大約100重量％ceo2；大約0.20至0.40立方厘米/克的孔隙體積；大約40至大約200平方米/克的新鮮表面積；和在含10重量％水的空氣中在750℃下老化20小時后大約20至大約140平方米/克的老化表面積。
實施方案23.實施方案22的催化劑復合材料，其中所述催化材料進一步包括在排氣流條件下有效地氧化烴和/或一氧化碳的在高表面積難熔金屬氧化物載體上的貴金屬。
實施方案24.一種用于處理包括烴、一氧化碳和氮氧化物的內燃機排氣流的排放處理系統，所述排放處理系統包含：經排氣歧管與內燃機流體連通的排氣管道；處理催化劑；和根據實施方案1-23任一項的n2o脫除催化劑復合材料。
實施方案25.實施方案24的排放處理系統，其中所述處理催化劑包含氮氧化物處理催化劑，其包含:三元轉化(twc)催化劑、稀燃nox捕集器(lnt)和/或選擇性催化還原(scr)催化劑。
實施方案26.實施方案24或25的排放處理系統，其中所述n2o脫除催化劑復合材料位于所述氮氧化物處理催化劑的下游。
實施方案27.實施方案24或25的排放處理系統，其中所述系統是分區的，所述氮氧化物處理催化劑在前區中且所述n2o脫除催化劑復合材料在后區中。
實施方案28.實施方案24或25的排放處理系統，其中所述系統是分層的，所述氮氧化物處理催化劑在外層中且所述催化劑復合材料的所述n2o脫除催化材料在內層中。
實施方案29.實施方案24或25的排放處理系統，其中所述系統是分層的，所述氮氧化物處理催化劑在內層中且所述n2o催化劑復合材料的所述n2o脫除催化材料在外層中。
實施方案30.一種處理排氣的方法，其包括使包含烴、一氧化碳和氮氧化物的氣體料流與根據實施方案1-23任一項的n2o脫除催化劑復合材料接觸。
實施方案31.實施方案30的方法，其中所述催化材料在10重量％水下在750℃下老化20小時后的n2o脫除活性高于新鮮催化材料的n2o脫除活性。
實施方案32.一種制造一氧化二氮(n2o)脫除催化劑復合材料的方法，所述方法包括：將銠組分(例如rh試劑)沉積到具有至少大約0.20立方厘米/克的孔隙體積的新鮮二氧化鈰基載體上并由其形成洗涂料(washcoat)；用所述洗涂料涂布包含流通型整料或壁流過濾器的基底以形成涂布基底；和在升高的溫度下煅燒所述涂布基底。
實施方案33.實施方案32的方法，其中所述煅燒步驟在含10體積％水的空氣中在750℃20小時的條件下。
實施方案34.實施方案32的方法，其中所述含二氧化鈰的載體在rh沉積前在700℃下預煅燒2小時。
實施例
下列非限制性實施例用于例示本發明的各種實施方案。在各實施例中，載體是堇青石。
實施例1:制備
方法1.1.借助初濕含浸技術將rh硝酸鹽溶液浸漬到粉末二氧化鈰載體上以實現合意的rh金屬載量。然后將rh浸漬的載體分散在去離子水中以實現30％固含量并用hno3將漿料ph調節至4。將所得漿料研磨并在攪拌的同時干燥。該干燥漿料在空氣中在500℃下煅燒2小時，然后壓碎和篩分到250至500μm以用于反應器測試。
方法1.2.程序與方法1.1中相同，有一個例外，最終煅燒溫度為800℃。
方法1.3.在金屬浸漬前，載體粉末首先在空氣中在800℃下預煅燒2小時。其余程序與方法1.1相同。
方法1.4.首先將載體粉末分散在去離子水中以達到30％固含量。然后研磨該漿料，并將rh硝酸鹽溶液(或rh+另一金屬的硝酸鹽溶液)添加到該研磨過的漿料中。該漿料在攪拌的同時干燥。該干燥漿料在空氣中在500℃下煅燒2小時，然后壓碎和篩分到250-500μm以用于反應器測試。
方法1.5.借助初濕含浸技術將rh硝酸鹽溶液浸漬到粉末載體上以實現合意的rh金屬載量。將rh/載體粉末干燥并在500℃下煅燒2小時。所得材料使用相同方法用另一金屬(如pt或pd)浸漬，然后干燥并在500℃下煅燒2小時。然后將該雙金屬催化劑粉末分散在去離子水中以實現30％固含量并用hno3將漿料ph調節至4。將所得漿料研磨并在攪拌的同時干燥。該干燥漿料在空氣中在500℃下煅燒2小時，然后壓碎和篩分到250-500μm以用于反應器測試。
方法1.6.對于負載型au/rh和ir/rh催化劑，程序類似于方法1.5。但是，在漿料步驟前加入使用co2飽和去離子水的洗滌步驟以除去cl離子。
方法1.7.使用初濕含浸技術將rh和另一金屬(或氧化物)共浸漬到ceo2載體上。其余制備程序與方法1.1相同。
方法1.8.通過使用初濕含浸技術將稀土金屬硝酸鹽溶液浸漬到載體上，用稀土金屬氧化物(10重量％)改性氧化鈰載體。這種改性氧化鈰粉末在110℃下干燥2小時，然后在500℃下煅燒2小時。這種所得粉末然后通過相同方法用rh浸漬以實現合意的rh金屬載量。然后將所得粉末分散在去離子水中以實現30％固含量并用hno3將漿料ph調節至4。將所得漿料研磨并在攪拌的同時干燥。該干燥漿料在空氣中在500℃下煅燒2小時，然后壓碎和篩分到250-500μm以用于反應器測試。
方法1.9.顛倒方法1.8中rh和另一金屬的浸漬順序。其余程序相同。實施例2:二氧化鈰基載體特征
表1概括在許多ceo2載體材料上收集的一些物理和化學表征數據，包括bet表面積、孔隙體積、平均孔隙半徑和x-射線衍射數據以及在所得rh/ceo2催化劑上獲得的氫氣程序升溫還原數據。所有ceo2材料的老化條件是：在含10％h2o的空氣中750℃20小時。受試rh/ceo2催化劑在ceo2上含有1重量％rh。
在micromeriticsautochemseriesinstrument上進行氫氣程序升溫還原(h2-tpr)。在該試驗前，各樣品在用he平衡的4％o2流下在500℃下預處理30分鐘，然后冷卻至環境溫度。在用n2平衡的1％h2中在50cc/min的氣體流速下進行tpr實驗并將溫度以10℃/min的升溫速率從20升至900℃。
表1
關于bet表面積，ceo2(a)和ceo2(d)在750℃/20h老化后具有最小降低。關于孔隙體積，ceo2(a)和ceo2(d)具有最大孔隙體積和在老化后的最小改變(-3％)。ceo2(a)和ceo2(d)在老化后具有最低晶體附聚。h2-tpr結果表明rh/ceo2(d)最容易還原(第一峰在85℃新鮮和71℃老化)，也具有最高h2消耗。
實施例3:
對于使用實施例2中描述的載體的具有1重量％rh/ceo2的組成的各種n2o催化劑分析ceo2材料類型和熱處理的影響。表2提供制成的催化劑粉末的概要。
表2
表3a、3b和3c提供新鮮制成和在750℃下老化20小時后的催化劑在各種模擬進料條件下在n2o轉化方面的n2o脫除(尤其是分解)活性，比較取決于ceo2材料的一組rh/ceo2催化劑的n2o活性。用能夠在單個試驗運行中測試多個樣品的高通量反應器測量n2o分解活性。基礎反應進料含有200ppmn2o、5重量％co2和余量n2。在單獨的試驗中，分別將5重量％o2或5重量％o2+5體積％h2o添加到基礎進料中。在250、300、350、400和450℃的恒定溫度下測量活性。對于各運行，在50l/min的流速下使用0.2克樣品，這相當于30,000h-1的整料(monolithic)ghsv，2克/立方英寸的洗涂層載量。各催化劑作為新鮮(原樣)和老化(在含10重量％h2o的空氣中750℃20小時)樣品測試。僅n2o是指干燥進料，n2o+o2是指含空氣的進料，且n2o+o2+h2o是指濕空氣進料(標稱體積％水)。
表3a
表3b
表3c
催化劑3.1至3.4是如實施例3的表2中概括的用相同制備方法制成的負載在不同ceo2材料上的rh。分別負載在ceo2(a)和ceo2(d)上的催化劑3.1和3.4是最活性的rh/ceo2催化劑。令人驚訝地，這兩種催化劑的老化活性高于它們的新鮮活性。分別負載在ceo2(b)和ceo2(c)上的催化劑3.2和3.3的n2o分解活性在所有試驗條件下低于催化劑3.1和3.4。不同于催化劑3.1和3.4，催化劑3.2和3.3的老化n2o轉化率明顯低于它們的新鮮催化劑。
表3a、3b和3c還顯示作為催化劑制備步驟的一部分的rh/ceo2催化劑的熱處理的作用。在所有rh/ceo2催化劑上和在所有試驗和催化劑老化條件下，rh/ceo2的高溫(800℃/2小時)煅燒處理提高n2o轉化率。例如，高溫煅燒的rh/ceo2(a)–催化劑3.5在老化后在進料中含5體積％h2o的情況下測試時具有在450℃下55％的n2o轉化率，這與在相同條件下測試的其母體催化劑(催化劑3.1)的47％相比有利。就新鮮活性而言的轉化率提高更顯著(在450℃下催化劑3.5上的59％vs.催化劑3.1上的37％)。對于rh/ceo2(b)和rh/ceo2(c)，老化催化劑在450℃下的轉化率提高分別為從9％(催化劑3.2)到16％(催化劑3.7)和從23％(催化劑3.3)到33％(催化劑3.8)。在rh浸漬前ceo2載體的熱煅燒(800℃/2小時)也促進n2o活性。催化劑3.6(其載體在rh浸漬前預煅燒)在所有新鮮n2o活性試驗中比催化劑3.1活性得多；其在用濕進料測試時在450℃下的轉化率為78％vs.催化劑3.1在相同條件下為37％。此外，催化劑制備方法對n2o活性也具有顯著影響。例如，催化劑3.9(用添加在ceo2(d)漿料中的rh溶液制成的負載rh的ceo2(d))在老化后在含5體積％h2o的情況下測試時具有在450℃下92％的n2o轉化率，而老化催化劑3.4(用初濕含浸技術制成的負載在ceo2(d)上的rh)在相同條件下具有60％的轉化率。
實施例4:
對于具有1％rh/-re-ceo2的組成的各種n2o分解催化劑分析用稀土(re)金屬氧化物改性ceo2的影響。表4提供制成的催化劑粉末的概要。
表4
表5a、5b和5c提供新鮮制成的和在750℃下老化20小時后的催化劑在各種模擬進料條件下在n2o轉化方面的n2o脫除活性，比較取決于re-ceo2材料的一組rh/ceo2催化劑的n2o活性。僅n2o是指干燥進料，n2o+o2是指含空氣的進料，且n2o+o2+h2o是指濕空氣進料(標稱5體積％水)。
表5a
表5b
表5c
催化劑3.1是“母體”催化劑，其是與催化劑4.1-4.7相比不含附加稀土金屬的催化劑。ceo2通過浸漬用稀土金屬改性提高新鮮n2o轉化率。在老化后性能低于母體催化劑。
實施例5:
對于具有n％me/1％rh/ceo2的各種組成的各種n2o脫除催化劑分析通過添加鉑族或其它金屬(me)改性rh-ceo2的影響。表6提供制成的催化劑粉末的概要。
表6
表7a、7b和7c提供新鮮制成的和在750℃下老化20小時后的催化劑在各種模擬進料條件下在n2o轉化方面的n2o脫除活性，比較取決于次要金屬添加的一組rh/ceo2催化劑的n2o活性。僅n2o是指干燥進料，n2o+o2是指含空氣的進料，且n2o+o2+h2o是指濕空氣進料(標稱5重量％水)。
表7a
表7b
表7c
此處的“母體”催化劑是僅含rh的催化劑3.9[rh/ceo2(d)]。將一些pd、pt和ru(尤其是pd和pt)并入催化劑3.9中顯著提高新鮮催化劑上的n2o轉化率。改進的催化劑是催化劑5.9-5.15、催化劑5.2-5.3。一些pd-或pt-改性的催化劑在老化后甚至比基準物略微更活性或相當(催化劑5.6和5.11-5.12)。
實施例6:
使用根據3.1的催化劑制備n2o催化劑復合材料。借助初濕含浸技術將rh硝酸鹽溶液浸漬到粉末載體(ceo2)上以實現合意的rh金屬載量。將所得粉末在110℃下干燥5小時，然后在550℃下煅燒2小時以形成催化材料，留下其中一部分用于測試。
然后將該催化材料/煅燒粉末分散在水中并在連續磨機中研磨至d90<12μm(90％粒子具有小于12微米的直徑)以形成洗涂料。使用乙酸將漿料ph調節至ph＝5，漿料的固含量為大約37％。將具有600孔/平方英寸的孔密度和0.10毫米壁厚的整料基底浸到漿料中數秒。將壓縮空氣吹過該涂布整料以除去過量涂料。該涂布樣品在流動空氣中在大約200℃下干燥20分鐘，然后在550℃下煅燒2小時以形成催化復合材料。煅燒后的樣品含有35克/立方英尺rh和2克/立方英寸載體(ceo2)。
實施例7(對比):
使用氧化鋁(al2o3)載rh制備對比n2o催化劑復合材料。借助初濕含浸技術將rh硝酸鹽溶液浸漬到粉末載體(al2o3)上以實現合意的rh金屬載量。將所得粉末在110℃下干燥5小時，然后在550℃下煅燒2小時。然后將該煅燒粉末分散在水中并在連續磨機中研磨至d90<12μm(90％粒子具有小于12微米的直徑)。使用乙酸將漿料ph調節至ph＝5，漿料的固含量為大約37％。將具有600孔/平方英寸的孔密度和0.10毫米壁厚的整料基底浸到漿料中數秒。將壓縮空氣吹過該涂布整料以除去過量涂料。該涂布樣品在流動空氣中在大約200℃下干燥20分鐘，然后在550℃下煅燒2小時。煅燒后的樣品含有35克/立方英尺rh和2克/立方英寸載體(al2o3)。
實施例8:
在高通量反應器中測試實施例6-7的催化材料/煅燒粉末的n2o分解活性。
圖11提供實施例6的催化材料上的n2o活性。在新鮮或老化催化劑上，h2o對n2o轉化率具有巨大的影響。但是，老化催化劑意外地比新鮮催化劑更活性，尤其是對于濕進料。
圖12顯示對比例7的催化材料上的n2o活性。盡管新鮮催化劑比圖11中所示的催化劑更有活性，但其活性通過老化嚴重失活。在用濕進料測試時，老化后的n2o轉化率接近0。
實施例9(測試):
如下測試實施例6-7的整料催化劑。用實驗室穩態流動反應器在ghsv＝30,000h-1下測量n2o分解活性。樣品是置于電爐后部的1英寸(直徑)x1英寸(長度)整料芯。基礎反應進料含有200ppmn2o、5重量％co2和余量n2。在單獨的試驗中，分別將5重量％o2或5重量％o2+5體積％h2o添加到基礎進料中。在200至500℃之間在以15℃/min的升溫速率升溫下測量活性。通過mksftiranalyzer(model2030dgb2evs13t)在1hz的收集速度下測量流出物氣體組成。各樣品作為新鮮(原樣)和老化(在含10體積％h2o的空氣中750℃20小時)樣品測試。
圖13提供實施例6的整料催化劑復合材料上的n2o活性。圖13中所示的整料數據與圖11中所示的粉末數據大致一致。但是，在該整料催化劑上老化的促進效應更顯著。
圖14提供對比例7的整料催化劑上的n2o活性。圖14中所示的整料數據與圖12中所示的粉末數據一致。因此，圖11和12以及表3a、3b、3c、5a、5b、5c、7a、7b和7c中所示的粉末數據可代表它們在整料形式下的催化性能。
盡管已著重于優選實施方案描述了本發明，但本領域普通技術人員顯而易見的是，可以使用優選裝置和方法中的變化并且預計可以與本文中具體描述不同地實施本發明。因此，本發明包括涵蓋在如下列權利要求書規定的本發明的精神和范圍內的所有修改。
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