混合的金屬大晶體分子篩催化劑組合物、催化制品、系統和方法與流程
發明領域
本發明大體上涉及選擇性催化還原催化劑領域和制備這樣的催化劑和使用其選擇性還原氮氧化物的方法。
發明背景
長期以來，氮氧化物(nox)有害組分已造成大氣污染。在例如來自內燃機(例如汽車和卡車)、來自燃燒設施(例如天然氣、油或煤加熱的發電站)和來自硝酸生產裝置的排氣中含有nox。
已經使用各種處理方法處理含nox的氣體混合物以降低大氣污染。一種類型的處理涉及氮氧化物的催化還原。有兩種方法：(1)非選擇性還原法，其中使用一氧化碳、氫氣或低碳烴作為還原劑；和(2)選擇性還原法，其中使用氨或氨前體作為還原劑。在選擇性還原法中，可以用少量還原劑實現氮氧化物的高度脫除。
選擇性還原法被稱作scr法(選擇性催化還原)。scr法在大氣氧存在下用還原劑(例如氨)催化還原氮氧化物以主要形成氮氣和水蒸汽：
4no+4nh3+o2→4n2+6h2o(標準scr反應)
2no2+4nh3→3n2+6h2o(緩慢scr反應)
no+no2+nh3→2n2+3h2o(快速scr反應)
scr法中所用的催化劑理想地應該能夠在水熱條件下經寬范圍的使用溫度條件如200℃至600℃或更高溫度保持良好的催化活性。scr催化劑常在水熱條件下使用，如在煙炱過濾器(用于除去粒子的排氣處理系統的一個部件)的再生過程中。
分子篩如沸石已用于在氧氣存在下用還原劑，如氨、脲或烴選擇性催化還原(scr)氮氧化物。沸石是具有相當均勻的孔尺寸的結晶材料，根據沸石的類型和包含在沸石晶格中的陽離子的類型和量，孔尺寸為大約3至大約10埃直徑。具有8環孔開口和雙六環(double-sixring)次級結構單元的沸石，特別是具有籠狀結構的那些，最近已被研究用作scr催化劑。一種具體類型的具有這些性質的沸石是菱沸石(cha)，其是具有可經其三維孔隙進入的8元環孔開口(～3.8埃)的小孔沸石。籠狀結構由通過4個環連接雙六環結構單元導致。
用于用氨選擇性催化還原氮氧化物的金屬助催化的沸石催化劑是已知的，尤其包括鐵助催化和銅助催化的沸石催化劑。例如，鐵助催化的沸石β已經是用于用氨選擇性還原氮氧化物的有效商業催化劑。遺憾地，已經發現，在(例如在溫度局部超過700℃的煙炱過濾器的再生過程中表現出的)劇烈水熱條件下，許多金屬助催化的沸石的活性開始下降。這種下降歸因于沸石的脫鋁和因此沸石內的含金屬活性中心的損失。
金屬助催化的，特別是銅助催化的具有cha結構類型的鋁硅酸鹽沸石最近已作為用于稀燃發動機中的氮氧化物的使用含氮還原劑的scr的催化劑引起很大的興趣。這些材料如美國專利no.7,601,662中所述表現出在寬溫度窗口內的活性及優異的水熱耐久性。在發現美國專利no.7,601,662中描述的金屬助催化的沸石之前，盡管在專利和科學文獻中已提出許多金屬助催化的沸石用作scr催化劑，但提出的各材料遭受下列缺陷之一或全部：(1)氮氧化物在低溫，例如350℃和更低溫度下的差轉化率；和(2)表現為在氮氧化物通過scr轉化中的催化活性的顯著下降的差水熱穩定性。美國專利no.7,601,662中描述的發明解決了提供實現在低溫下的氮氧化物轉化和在超過650℃的溫度下水熱老化后保持scr催化活性的材料的急迫、未解決的需要。
盡管美國專利no.7,601,662中描述的催化劑表現出優異的性質以使它們可用于例如scr催化領域，但始終需要在擴大和/或不同的溫度窗口中的改進的性能。遵守現行政府(例如euro6)nox法規的挑戰之一是改進現有cu-ssz13基scr催化劑的低溫性能。因此，提供與現有cu-ssz13基scr催化劑相比具有改進的低溫和高溫性能和較低n2o產量的scr催化劑是有益的。
發明概述
本公開大體上提供催化制品和包含這樣的催化制品的催化劑系統。特別地，這樣的制品和系統包含含有分子篩(例如沸石)的組合的scr催化劑。
在本發明的一個方面中，提供一種催化制品，其包含基底，在基底上具有至少一個洗涂層(washcoat)以含有用銅助催化的第一分子篩和用鐵助催化的第二分子篩二者，其中第一和第二分子篩具有d6r單元，且第一分子篩具有平均晶體尺寸為大約0.5至大約2微米的立方形晶體，其中銅助催化的分子篩與鐵助催化的分子篩的重量比為大約1:1至大約4:1，所述催化制品有效催化在還原劑存在下的氮氧化物還原。
在某些實施方案中，該催化制品的第一和第二分子篩具有獨立地選自aei、aft、afx、cha、eab、emt、eri、fau、gme、jsr、kfi、lev、ltl、ltn、moz、mso、mww、off、sas、sat、sav、sbs、sbt、sfw、ssf、szr、tsc、wen及其組合的結構類型。在一些實施方案中，第一和第二分子篩是獨立地選自aei、aft、afx、cha、eab、eri、kfi、lev、sas、sat和sav的8-環小孔分子篩。例如，在某些實施方案中，第一和第二分子篩各自具有獨立地選自aei、cha和afx的結構類型(例如包括，但不限于，其中第一和第二分子篩各自具有cha結構類型的實施方案)。
在該催化制品包含具有cha結構類型的第一和第二分子篩時，這些分子篩可以例如獨立地選自鋁硅酸鹽沸石、硼硅酸鹽、鎵硅酸鹽(gallosilicate)、sapo、alpo、meapso和meapo。在一些實施方案中，具有cha結構類型的第一和第二分子篩可以獨立地選自ssz-13、ssz-62、天然菱沸石、沸石k-g、linded、linder、lz-218、lz-235、lz-236、zk-14、sapo-34、sapo-44、sapo-47和zyt-6。
本文中公開的催化制品中銅助催化的分子篩與鐵助催化的分子篩的重量比在一些實施方案中可以為大約1:1至2:1，基于重量。銅助催化和鐵助催化的分子篩可以相對于彼此為各種配置。在一些實施方案中，它們可包含在相同洗涂層中，而在一些實施方案中，它們在分別的洗涂層中。在某些實施方案中，用銅助催化的分子篩和用鐵助催化的分子篩相對于彼此橫向分區配置或分層配置，或為彼此的均勻混合物。在一些實施方案中，催化制品有效催化在還原劑存在下在200℃至600℃的溫度下的氮氧化物選擇性催化還原。
在一些實施方案中，具有cha結構類型的第一和第二分子篩具有10至50的二氧化硅/氧化鋁之比。本文中公開的催化制品在某些實施方案中可包含以大約0.1至大約5重量％的量，尤其以大約0.5至大約4重量％的量，更尤其以大約1至大約3重量％的量存在的銅。本文中公開的催化制品在某些實施方案中可包含以基于洗涂層總重量大約0.1至大約10重量％的量存在的鐵。例如，在某些具體實施方案中，鐵以基于洗涂層總重量的大約0.1至大約5重量％或大約1至大約3重量％的量存在。
在某些實施方案中，第一分子篩包含具有大約0.8微米至大約1.2微米的平均晶體尺寸的分子篩。在一些實施方案中，第一分子篩具有大約1微米的平均晶體尺寸。例如，在一些實施方案中，至少大約90重量％、至少大約95重量％、至少大約98重量％、至少大約99重量％、或至少大約99.5重量％的第一分子篩具有這樣的晶體尺寸。
催化制品在一些實施方案中可包含具有平均晶體尺寸為大約0.5至大約2微米的立方形晶體的第二分子篩。在一些實施方案中，第二分子篩包含具有大約0.8微米至大約1.2微米的平均晶體尺寸的晶體。在一些實施方案中，至少大約90重量％、至少大約95重量％、至少大約98重量％、至少大約99重量％、或至少大約99.5重量％的第二分子篩具有這樣的晶體尺寸。
在一些實施方案中，第一和第二分子篩都包含具有大約0.8微米至大約1.2微米的平均晶體尺寸的晶體。在具體實施方案中，第一和第二分子篩包含具有大約1微米的平均晶體尺寸的分子篩。在一些這樣的實施方案中，至少大約90重量％、至少大約95重量％、至少大約98重量％、至少大約99重量％、或至少大約99.5重量％的第一和第二分子篩具有這樣的晶體尺寸。
催化制品通常包含沉積在基底上的一個或多個層形式的一個或多個洗涂層。該基底可改變；例如，在一些實施方案中，該基底包含過濾器(例如壁流式過濾器)。在一些實施方案中，該基底是流通式基底。
本發明的另一方面是一種選擇性還原氮氧化物(nox)的方法，其包括使含nox的氣體料流與包含用銅助催化的第一分子篩和用鐵助催化的第二分子篩的選擇性催化還原制品接觸，第一和第二分子篩具有d6r單元且第一分子篩具有平均晶體尺寸為大約0.5至大約2微米的立方形晶體，其中銅助催化的分子篩與鐵助催化的分子篩的重量比為大約1:1至大約4:1。在該方法的具體實施方案中，第二分子篩具有晶體尺寸為大約0.5至大約2微米的立方形晶體(例如其中第一和第二分子篩都具有大約0.8微米至大約1.2微米的晶體尺寸)。在一些實施方案中，銅助催化的分子篩與鐵助催化的分子篩的重量比為大約1:1至大約2:1。
本發明的另一方面涉及一種排氣處理系統，如一種用于處理來自稀燃發動機的含nox的排氣的系統，其包含上文提到的各種實施方案的催化制品和至少一個其它排氣處理部件。
附圖說明
圖1顯示根據一個或多個實施方案的催化制品的局部截面圖；
圖2顯示根據一個或多個實施方案的催化制品的局部截面圖；
圖3a顯示壁流式過濾器基底的透視圖；
圖3b顯示一段壁流式過濾器基底的截面圖；
圖4是根據實施例的材料的晶體形態的sem圖像；
圖5是比較根據實施例的催化劑的nox轉化率的條形圖；
圖6是比較根據實施例的催化劑的n2o產量的條形圖。
優選實施方案詳述
在描述本發明的若干示例性實施方案之前，要理解的是，本發明不限于下列描述中闡述的構造或工藝步驟的細節。本發明能有其它實施方案和以各種方式實施或進行。盡管在本文中已參照具體實施方案描述了本發明，但要理解的是，這些實施方案僅例示本發明的原理和應用。本領域技術人員顯而易見的是，可以對本發明的方法和裝置作出各種修改和變動而不背離本發明的精神和范圍。因此，本發明旨在包括在所附權利要求及其等同物的范圍內的修改和變動。
本說明書通篇中提到“一個實施方案”、“某些實施方案”、“一個或多個實施方案”或“一實施方案”是指聯系該實施方案描述的具體要素、結構、材料或特征包括在本發明的至少一個實施方案中。因此，如“在一個或多個實施方案中”、“在某些實施方案中”、“在一個實施方案中”或“在一實施方案中”之類的短語在本說明書通篇各處的出現不一定是指本發明的同一實施方案。此外，具體要素、結構、材料或特征可以以任何合適的方式組合在一個或多個實施方案中。冠詞“a”和“an”在本文中用于指示一個或超過一個(即至少一個)該冠詞的語法對象。本文中引用的任何范圍都包括端點。本說明書通篇中所用的術語“大約”用于描述和計入小波動。例如，術語“大約”可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.2％、小于或等于±0.1％或小于或等于±0.05％。無論是否明確指示，本文中的所有數值被術語“大約”修飾。被術語“大約”修飾的數值當然包括該具體數值。例如“大約5.0”必定包括5.0。
本公開提供具有改進的高溫性能和改進的低溫性能的scr催化劑，特別是與現有cu-ssz-13基基準技術相比。本文中公開的scr催化劑在一些實施方案中也具有比現有cu-ssz-13基基準技術低的n2o產量。特別地，本發明的實施方案包含大晶體分子篩、其制備方法、包括它們的催化制品、包含這樣的催化制品的排氣系統和使用大晶體分子篩從排氣中減少污染物的方法。已經令人驚訝地發現，如下文更充分詳述，大晶體分子篩特別適用在排氣凈化催化劑組分中，特別是對于scr催化組分而言。
關于本公開中所用的術語，提供下列定義。
本文所用的術語“催化劑”或“催化劑組合物”或“催化劑材料”是指促進反應的材料。
本文所用的術語“催化制品”是指用于促進所需反應的部件。例如，催化制品可包含在基底上的含有催化劑、催化劑組合物或催化劑材料的洗涂層。
本文所用的術語“選擇性催化還原”(scr)是指使用含氮還原劑(例如氨、脲等)將氮氧化物還原成雙氮(n2)的催化方法。
本文所用的術語“分子篩”是指骨架材料，如沸石和其它骨架材料(例如同晶取代材料)，其可以以微粒形式與一種或多種助催化劑金屬組合用作催化劑。分子篩是基于含有通常四面體型位點并具有基本均勻的孔分布的氧離子大三維網絡的材料，平均孔尺寸不大于
在更具體的實施方案中，提到鋁硅酸鹽沸石結構類型是將該材料限制為不有意包括取代在骨架中的磷或其它金屬的分子篩。為清楚起見，本文所用的“鋁硅酸鹽沸石”不包括鋁磷酸鹽材料，如sapo、alpo和meapo材料，而更廣義的術語“沸石”意在包括鋁硅酸鹽和鋁磷酸鹽。沸石是具有相當均勻的孔尺寸的結晶材料，根據沸石的類型和包含在沸石晶格中的陽離子的類型和量，孔尺寸為大約3至10埃直徑。沸石通常包含2或更大的二氧化硅/氧化鋁(sar)摩爾比。
通常，分子篩，例如沸石，被定義為具有由共角to4四面體構成的開放三維骨架結構的鋁硅酸鹽，其中t是al或si。平衡陰離子骨架的電荷的陽離子與骨架氧松散締合，并且剩余孔體積被水分子填充。非骨架陽離子通常是可交換的，并且水分子可移除。
在一個或多個實施方案中，第一和第二分子篩包含sio4/alo4四面體并通過共同的氧原子連接以形成三維網絡。一個或多個實施方案的第一和第二分子篩主要根據由(sio4)/alo4四面體的剛性網絡形成的空隙的幾何區分。就形成入口開口的原子而言，空隙的入口由6、8、10或12個環原子形成。在一個或多個實施方案中，第一和第二分子篩包含不大于12，包括6、8、10和12的環尺寸。
根據一個或多個實施方案，第一和第二分子篩可借助用于識別結構的骨架拓撲分類。通常，可以使用任何結構類型的沸石，如結構類型abw、aco、aei、ael、aen、aet、afg、afi、afn、afo、afr、afs、aft、afx、afy、aht、ana、apc、apd、ast、asv、atn、ato、ats、att、atv、awo、aww、bct、bea、bec、bik、bog、bph、bre、can、cas、sco、cfi、sgf、cgs、cha、chi、clo、con、czp、dac、ddr、dfo、dft、doh、don、eab、edi、emt、eon、epi、eri、esv、etr、euo、fau、fer、fra、gis、giu、gme、gon、goo、heu、ifr、ihw、isv、ite、ith、itw、iwr、iww、jbw、kfi、lau、lev、lio、lit、los、lov、lta、ltl、ltn、mar、maz、mei、mel、mep、mer、mfi、mfs、mon、mor、moz、mso、mtf、mtn、mtt、mtw、mww、nab、nat、nes、non、npo、nsi、obw、off、osi、oso、owe、par、pau、phi、pon、rho、ron、rro、rsn、rte、rth、rut、rwr、rwy、sao、sas、sat、sav、sbe、sbs、sbt、sfe、sff、sfg、sfh、sfn、sfo、sgt、sod、sos、ssy、stf、sti、stt、ter、tho、ton、tsc、uei、ufi、uoz、usi、utl、vet、vfi、vni、vsv、wie、wen、yug、zon或其組合。
在一個或多個實施方案中，分子篩組分包含8-環小孔鋁硅酸鹽沸石。本文所用的“小孔”是指小于大約5埃，例如大約3至大約5埃，如大約～3.8埃的孔開口。術語“8環”沸石是指具有由8元環或更小環劃定的孔開口和雙六環次級結構單元并具有通過4個環連接雙六環結構單元而得的籠狀結構的沸石。沸石由次級結構單元(sbu)和復合結構單元(cbu)構成，并且表現為許多不同的骨架結構。次級結構單元含有最多16個四面體原子并且是非手性的。復合結構單元不需要是非手性的，并且不是必須用于構造整個骨架。例如，一類沸石在其骨架結構中具有單4環(s4r)復合結構單元。在該4環中，“4”是指四面體硅和鋁原子的位置，并且氧原子位于四面體原子之間。其它復合結構單元包括例如單6環(s6r)單元、雙4環(d4r)單元和雙6環(d6r)單元。d4r單元通過連接兩個s4r單元產生。d6r單元通過連接兩個s6r單元產生。在d6r單元中，存在12個四面體原子。具有d6r次級結構單元的沸石結構類型包括aei、aft、afx、cha、eab、emt、eri、fau、gme、jsr、kfi、lev、ltl、ltn、moz、mso、mww、off、sas、sat、sav、sbs、sbt、sfw、ssf、szr、tsc和wen。
在一個或多個實施方案中，第一和第二分子篩包含d6r單元。因此，在一個或多個實施方案中，第一和第二分子篩具有選自aei、aft、afx、cha、eab、emt、eri、fau、gme、jsr、kfi、lev、ltl、ltn、moz、mso、mww、off、sas、sat、sav、sbs、sbt、sfw、ssf、szr、tsc、wen及其組合的結構類型。在另一些具體實施方案中，第一和第二分子篩具有選自cha、aei、afx、eri、kfi、lev及其組合的結構類型。在再一些具體實施方案中，第一和第二分子篩具有選自cha、aei和afx的結構類型。在一個或多個非常具體的實施方案中，第一和第二分子篩具有cha結構類型。
在一個或多個實施方案中，第一和第二分子篩選自鋁硅酸鹽沸石、硼硅酸鹽、鎵硅酸鹽、sapo、alpo、meapso和meapo。在另一些具體實施方案中，第一和第二分子篩具有cha結構類型并選自ssz-13、ssz-62、天然菱沸石、沸石k-g、linded、linder、lz-218、lz-235、lz-236、zk-14、sapo-34、sapo-44、sapo-47和zyt-6。要指出，在第一和第二分子篩的結構和/或組成選自所給出的列表時，第一和第二分子篩在一些實施方案中可具有相同(或類似)的結構和/或組成并在另一些實施方案中可具有選自該列表的不同結構和/或組成。
根據本發明的實施方案的第一和第二分子篩可作為洗涂層提供。第一和第二分子篩提供通常非常多孔的洗涂層。第一分子篩的平均晶體尺寸通常在大約0.5至大約2微米的范圍內。在一些實施方案中，第一和第二分子篩都具有大約0.5微米至大約2微米的平均晶體尺寸。在具體實施方案中，第一分子篩具有大約1微米的平均晶體尺寸。在另一些具體實施方案中，第一和第二分子篩都具有大約1微米的平均晶體尺寸。可以例如使用顯微術，例如掃描電子顯微術(sem)測量平均晶體尺寸。
對本領域普通技術人員明顯的是，第一和在一些實施方案中第二分子篩的平均晶體尺寸明顯大于根據本領域中已知的傳統方法制成的具有cha結構的分子篩。此類傳統制備的分子篩已知具有小于大約0.5微米的粒度(例如平均粒度)。
另外，在一個或多個實施方案中，第一分子篩包含立方形晶體/微晶形式(例如基本為立方形晶體形式)的分子篩。在各種實施方案中，第一分子篩大部分為立方形晶體形式，例如至少大約75重量％、至少大約90重量％、至少大約95重量％、至少大約98重量％或至少大約99重量％的該分子篩是結晶的和/或立方形的。術語“立方”和“立方形”意在具有它們的標準定義，例如具有以六個正方形面為特征的三維結構，三個這樣的面在各頂點處會合。盡管在某些實施方案中所有或大部分(例如至少大約90重量％、95重量％、98重量％或99重量％)晶體是立方的，但在一些實施方案中，小部分(例如大約10％或更少、大約5％或更少、大約2％或更少、或大約1％或更少)晶體可能不符合“立方”的嚴格定義。立方形晶體在一些實施方案中可共享邊緣(盡管大部分是立方的，但一些晶體可能具有比完美立方體光滑的邊和/或角，具有一定的邊對邊連接)。在另一些實施方案中，第一和第二分子篩都具有立方形晶體。可能存在于本文中公開的樣品中(例如如上文提到，相對少量存在)的其它(非立方)分子篩材料可具有各種形狀，例如其它(非立方)晶體形狀，或可以是非晶的。要指出，在本文中描述晶體尺寸和形狀時，除非另行指明，這些尺寸和形狀在煅燒后報道。
分子篩組分的二氧化硅/氧化鋁之比可以在寬范圍內變化。在一個或多個實施方案中，分子篩組分之一或兩者都具有最多大約300，包括大約5至大約250；大約10至大約200；大約2至大約300；和大約5至大約250的二氧化硅/氧化鋁摩爾比(sar)。在一個或多個具體實施方案中，分子篩組分之一或兩者都具有大約10至大約200、大約10至大約100、大約10至大約75、大約10至大約60、或大約10至大約50；大約15至大約100、大約15至大約75、大約15至大約60、或大約15至大約50；大約20至大約100、大約20至大約75、大約20至大約60、或大約20至大約50的二氧化硅/氧化鋁摩爾比(sar)。
在一個或多個實施方案中，該催化制品包含基本結晶材料。例如，一種或多種本文中公開的分子篩組分在一些實施方案中可以以高度結晶材料(例如至少大約75重量％結晶、至少大約80重量％結晶、至少大約85重量％結晶、至少大約90重量％結晶、至少大約95重量％結晶、至少大約98重量％結晶、至少大約99重量％結晶或至少大約99.5重量％結晶)的形式存在。分子篩的合成根據該分子篩材料的結構類型而變，但通常與二氧化硅和氧化鋁源一起使用結構導向劑(sda)(有時被稱作模板(或有機模板))合成分子篩。結構導向劑可以是有機(即四乙基氫氧化銨(teaoh))或無機陽離子(即na+或k+)的形式。在結晶過程中，四面體單元圍繞sda組織化以形成所需骨架，并且sda通常嵌在沸石晶體的孔隙結構內。在一個或多個實施方案中，可以通過添加結構導向劑/模板、晶核或元素來獲得第一和第二分子篩的結晶。
本文所用的“助催化的”是指分子篩包含一種或多種有意添加的組分而非包含該分子篩中固有的雜質。因此，助催化劑是有意添加以與沒有有意添加的助催化劑的催化劑相比增強催化劑活性的組分。為了促進氮氧化物的scr，在根據本公開的一個或多個實施方案中，將合適的金屬交換到第一和/或第二分子篩中(并且有利地，可以將合適的金屬交換到第一和第二分子篩中)。根據一個或多個實施方案，第一分子篩用銅助催化，且第二分子篩用鐵助催化。
基于經煅燒分子篩的總重量計(包括助催化劑)和在無揮發物基礎上報道，按氧化物計算，催化劑的助催化劑金屬含量在一個或多個實施方案中為至少大約0.1重量％。在具體實施方案中，第一分子篩的助催化劑金屬包含cu，且按cuo計算的cu含量為大約0.1重量％至大約5重量％，包括大約5、4、3、2、1、0.5、0.25和0.1重量％，在每種情況下基于經煅燒分子篩的總重量，在無揮發物基礎上報道。在具體實施方案中，基于經煅燒分子篩的總重量和在無揮發物基礎上報道，按cuo計算的第一分子篩的cu含量為該分子篩的大約2至大約5重量％。在具體實施方案中，第二分子篩的助催化劑金屬包含fe，且按fe2o3計算的fe含量為大約0.1重量％至大約10重量％，包括大約9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5、0.25和0.1重量％，在每種情況下基于經煅燒分子篩的總重量，在無揮發物基礎上報道。在另一些實施方案中，第二分子篩的助催化劑金屬包含fe，且按fe2o3計算的fe含量為最多大約10重量％，包括大約9、8、7、6、5、4、3、2和1重量％，在每種情況下基于經煅燒分子篩的總重量，在無揮發物基礎上報道。在具體實施方案中，基于經煅燒分子篩的總重量和在無揮發物基礎上報道，按fe2o3計算的第二分子篩的fe含量為該分子篩的大約1至大約5重量％。
在一個或多個實施方案中，使用用銅助催化的第一分子篩和用鐵助催化的第二分子篩制備各種不同的催化制品設計。第一和第二分子篩之間的空間關系可變，并且特別地，在第一和第二分子篩相對于彼此的布置方面的催化制品設計可變。示例性的設計包括，但不限于，分層設計、分區(例如橫向分區)設計和均勻混合物設計。
在某些實施方案中，催化制品具有分層設計，其中用銅助催化的第一分子篩洗涂基底以形成第一層，并在第一層上洗涂鐵助催化的第二分子篩以形成第二層。在另一些實施方案中，催化制品是分層制品，其中用鐵助催化的第二分子篩洗涂基底以形成第一層，并在第一層上洗涂銅助催化的第一分子篩以形成第二層。盡管催化制品有利地可以含有各一層的第一和第二分子篩，要指出，在一些實施方案中，可包括多于兩個層。此外，這些層有利地在基底表面上均勻和連續；但是，本發明無意限制于此。
在另一實施方案中，銅助催化的第一分子篩和鐵助催化的第二分子篩以橫向分區配置布置。本文所用的術語“橫向分區”是指銅助催化的第一分子篩和鐵助催化的第二分子篩相對于彼此的位置。橫向是指并排以使銅助催化的第一分子篩和鐵助催化的第二分子篩一個位于另一個旁邊。本文所用的術語“上游”和“下游”是指根據發動機排氣料流從發動機到排氣管的流向的相對方向，發動機在上游位置，排氣管和任何污染減輕制品如過濾器和催化劑在發動機的下游。在一個或多個實施方案中，催化制品為橫向分區配置，其中銅助催化的第一分子篩在鐵助催化的分子篩上游涂布在基底上。在另一些實施方案中，催化制品為橫向分區配置，其中銅助催化的第一分子篩在鐵助催化的分子篩下游涂布在基底上。根據一個或多個實施方案，橫向分區的銅助催化的第一分子篩和鐵助催化的第二分子篩可以布置在相同(即共用)基底上，或布置在相距各種距離的不同基底上。
參照圖1，顯示橫向分區系統的一個示例性實施方案。顯示橫向分區布置的催化制品10，其中在共用基底12上，銅助催化的第一分子篩18位于鐵助催化的第二分子篩20的上游。基底12具有入口端22和出口端24，界定出軸向長度l。在一個或多個實施方案中，基底12通常包含蜂窩基底的許多通道14，其中為清楚起見在截面中僅顯示一個通道。銅助催化的第一分子篩18從基底12的入口端22延伸小于基底12的整個軸向長度l。銅助催化的第一分子篩18的長度在圖1中標作第一區域18a。鐵助催化的第二分子篩20從基底12的出口端24延伸小于基底12的整個軸向長度l。鐵助催化的第二分子篩的長度在圖1中標作第二區域20a。
本領域技術人員會認識到，可以改變銅助催化的第一分子篩材料和鐵助催化的第二分子篩材料相對于彼此的位置。因此，在一個或多個實施方案中，可以提供橫向分區布置的催化制品10，其中在共用基底12上，鐵助催化的第二分子篩18位于銅助催化的第一分子篩20的下游。
要認識到，可以改變第一區域和第二區域的長度。在一個或多個實施方案中，第一區域和第二區域可以基本等長。在另一些實施方案中，第一區域可以在長度上比第二區域短或可以在長度上比第二區域長。例如，在一些實施方案中，第一區域可具有基底全長l的大約10％至大約90％，如基底全長的大約10％至大約50％、基底全長的大約40至大約60％、或基底全長的大約50％至大約90％的長度，第二區域分別覆蓋基底長度l的剩余部分。在某些具體實施方案中，第一區域的長度可以為基底長度l的大約20％、25％、35％、40％、60％、65％、75％或80％，第二區域分別覆蓋基底長度l的剩余部分。
參照圖2，顯示橫向分區的催化制品110的另一實施方案。所示催化制品110是橫向分區的布置，其中銅助催化的第一分子篩118位于鐵助催化的第二分子篩120的上游，二者在分開的基底112和113上。銅助催化的第一分子篩118位于基底112上，且鐵助催化的第二分子篩120位于分開的基底113上。基底112和113可以由相同材料或不同材料構成，且它們的尺寸和形狀可變。基底112具有入口端122a和出口端124a，界定出軸向長度l1。基底113具有入口端122b和出口端124b，界定出軸向長度l2。在一個或多個實施方案中，基底112和113通常包含蜂窩基底的許多通道114，其中為清楚起見在截面中僅顯示一個通道。銅助催化的第一分子篩118從基底112的入口端122a延伸基底112的整個軸向長度l1至出口端124a。銅助催化的第一分子篩118的長度在圖2中標作第一區域118a。鐵助催化的第二分子篩120從基底113的出口端124b延伸基底113的整個軸向長度l2至入口端122b。鐵助催化的第二分子篩120的長度在圖2中標作第二區域120a。可以如對圖1所述改變區域118a和120a的長度。
本領域技術人員還會認識到，可以改變銅助催化的第一分子篩材料和鐵助催化的第二分子篩材料相對于彼此的位置。因此，在一個或多個實施方案中，可以提供橫向分區布置的催化制品110，其中銅助催化的第一分子篩118位于鐵助催化的第二分子篩120的下游，二者在分開的基底112和113上。在一個或多個實施方案中，該催化制品是具有d6r單元的銅助催化的第一分子篩和鐵助催化的第二分子篩的均勻混合物。可以將該均勻混合物涂布到基底上。
在具體實施方案中，具有d6r單元的銅助催化的第一分子篩和鐵助催化的第二分子篩以按重量計大約1:1至大約4:1的銅助催化的第一分子篩與鐵助催化的第二分子篩的重量比存在，包括大約1:1；大約2:1；大約3:1；和大約4:1的重量比。在一個或多個具體實施方案中，銅助催化的第一分子篩與鐵助催化的第二分子篩的重量比為大約1:1至大約2:1。要指出，銅助催化的第一分子篩與鐵助催化的第二分子篩的重量比與該催化制品的分層、橫向分區和均勻混合物設計相關。本文中公開的cu:fe比是基于氧化物形式(cuo和fe2o3)的重量比。
scr活性：
在一個或多個實施方案中，本文所述的催化制品可表現出高nox轉化率。例如，包含含有如上所述的cu-和fe-助催化的分子篩的洗涂層的催化制品在一些實施方案中可表現出在80000h-1的氣時空速度下測得的至少50％的在200℃下的老化nox轉化率。在具體實施方案中，催化制品表現出在80000h-1的氣時空速度下測得的至少70％的在450℃下的老化nox轉化率。更具體地，在一些實施方案中，在200℃下的老化nox轉化率為至少55％且在450℃下為至少75％，再更具體地，在一些實施方案中，在200℃下的老化nox轉化率為至少60％且在450℃下為至少80％，在500ppmno、500ppmnh3、10％o2、5％h2o、余量n2的氣體混合物中在最大nh3-滑逸(slip)條件下在穩態條件下在80000h-1的體積基氣時空速下測得。該芯(cores)在管式爐中在含有10％h2o、10％o2、余量n2的氣流中在4,000h-1的空間速度下在750℃下水熱老化5小時。
在文獻中已展示這樣的scr活性測量，參見例如bull等人的pct申請公開no.wo2008/106519，其經此引用并入本文。
此外，根據一個或多個實施方案，本文中提供的催化制品有效地降低n2o產量。例如，當銅助催化的分子篩與鐵助催化的分子篩的重量比為大約1:1至大約4:1時，n2o產量與傳統cu助催化的分子篩材料(即cu-ssz13)相比和與傳統(即小晶體)cu-fe助催化的分子篩材料相比降低。當銅助催化的分子篩與鐵助催化的分子篩的重量比為大約5:1和更高時，n2o產量與傳統cu助催化的分子篩材料相比和與傳統(即小晶體)cu-fe助催化的分子篩材料相比提高。例如，參見圖6，其顯示各種材料的n2o產量。如所示，對于一個具體實施方案，如本文中公開的材料的n2o產量在225℃下為大約7ppm或更低，在550℃下為大約4ppm或更低。要理解的是，n2o產量可基于與本文中公開的催化劑材料的使用相關的許多參數而變；但是，有利地，本文中公開的材料可以在一系列使用條件下表現出比(具有較低晶體尺寸和/或較低總結晶度的)的可比材料低的n2o產量。
根據本發明的實施方案的第一和第二分子篩可以以各種形式提供，包括但不限于，例如使用分離技術，如傾析、過濾、離心和/或噴霧制成的包含第一和第二分子篩的粉末或包含第一和第二分子篩之一或兩者的噴霧材料的形式。一般而言，粉末或噴霧材料可以不用任何其它化合物成型，例如通過合適的壓實成型，以獲得具有所需幾何形狀的成型體，例如薄片、圓柱體、球體等。
例如，也可以將該粉末或噴霧材料與本領域中公知的合適的改性劑混合或用其涂布。例如，可以使用改性劑如二氧化硅、氧化鋁、沸石或耐火粘合劑(例如鋯前體)。粉末或噴霧材料任選在與合適的改性劑混合或用其涂布后例如用水制成漿料，然后將其沉積在合適的耐火承載體上。參見例如bull的wo2008/106519中公開的承載體類型，其經此引用并入本文。
根據本發明的實施方案的第一和第二分子篩也可以以擠出物、丸粒、薄片或任何其它合適形狀的粒子形式提供，以作為微粒催化劑的填充床或作為成型件，如板、鞍狀物、管等使用。
基底:
在一個或多個實施方案中，第一和第二分子篩可作為洗涂層施加到基底(或如上文所述超過一個基底)上。本文所用的術語“基底”是指將催化劑通常以洗涂層形式置于其上的整料。洗涂層通常如下形成：制備在液體載體中含有指定的催化劑(在此為第一和第二分子篩之一或兩者)固含量(例如30-90重量％)的漿料，然后將其涂布到(一個或多個)基底上并干燥以提供洗涂層。本文所用的術語“洗涂層”具有其在本領域中的普通含義，即施加到足夠多孔以允許處理的氣體料流經過的基底材料，如蜂窩型承載體元件上的催化材料或其它材料的薄粘附涂層。
在一個或多個實施方案中，基底是具有蜂窩結構的陶瓷或金屬。可以使用任何合適的基底，如具有從基底入口或出口面貫穿其中的細平行氣流通道的類型的整料基底，以使通道對流過其中的流體開放。從它們的流體入口到它們的流體出口基本為直線路徑的通道由壁劃定，將催化材料作為洗涂層涂布在壁上以使流過通道的氣體接觸該催化材料。該整料基底的流道是薄壁通道，其可具有任何合適的截面形狀和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲線、六角形、橢圓形、圓形等。此類結構可含有大約60至大約900或更多個氣體入口(即孔隙)/平方英寸橫截面。
陶瓷基底可以由任何合適的耐火材料，例如堇青石、堇青石-α-氧化鋁、氮化硅、鋯莫來石、鋰輝石、氧化鋁-二氧化硅-氧化鎂、硅酸鋯、硅線石、硅酸鎂、鋯、透鋰長石、α-氧化鋁、鋁硅酸鹽等制成。
可用于本發明的實施方案的催化制品的基底也可以是金屬性質的并可由一種或多種金屬或金屬合金構成。金屬基底可以以各種形狀如丸粒、波紋片或整料形式使用。金屬基底的具體實例包括耐熱的賤金屬合金，尤其是以鐵為基本或主要組分的那些。這樣的合金可含有鎳、鉻和鋁的一種或多種，且這些金屬的總量可以有利地構成合金的至少大約15重量％，例如基于基底重量計大約10至25重量％鉻、大約1至8重量％鋁和大約0至20重量％鎳。
在一個或多個實施方案中，包含銅助催化的第一分子篩和鐵助催化的第二分子篩的本文中提供的催化制品包括涂布在流通式或壁流式過濾器上的此類分子篩。圖3a和3b示出了具有多個通道52的壁流式過濾器基底30。這些通道被過濾器基底的內壁53呈管狀圍住。該基底具有入口端54和出口端56。交替在入口端用入口塞58和在出口端用出口塞60堵塞通道，從而在入口54和出口56處形成相反的棋盤圖案。氣流62經過未堵塞的通道入口64進入，被出口塞60堵住，并經由通道壁53(其是多孔的)擴散到出口側66。由于入口塞58，該氣體無法返回壁的入口側。
在一個或多個實施方案中，壁流式過濾器基底由陶瓷類材料，如堇青石、α-氧化鋁、碳化硅、氮化硅、氧化鋯、莫來石、鋰輝石、氧化鋁-二氧化硅-氧化鎂或硅酸鋯、或多孔耐火金屬構成。在另一些實施方案中，壁流式基底由陶瓷纖維復合材料形成。在具體實施方案中，壁流式基底由堇青石和碳化硅形成。此類材料能夠承受處理排氣料流時遇到的環境，特別是高溫。
在一個或多個實施方案中，壁流式基底包括薄多孔壁蜂窩整料，流體料流經過該整料而不會造成背壓或跨過該制品的壓力過大提高。通常，干凈的壁流式制品的存在會造成1英寸水柱至10psig的背壓。該系統中所用的陶瓷壁流式基底由孔隙率為至少50％(例如50至75％)的具有至少5微米(例如5至30微米)的平均孔徑的材料形成。在一個或多個實施方案中，該基底具有至少55％的孔隙率并具有至少10微米的平均孔徑。當用下述技術涂布具有這些孔隙率和這些平均孔徑的基底時，可以將足量催化劑組合物加載到基底上以實現優異的nox轉化效率。盡管加載了scr催化劑，這些基底仍能保持充足的排氣流動特性，即可接受的背壓。pitcher的美國專利no.4,329,162關于合適的壁流式基底的公開內容經此引用并入本文。
商業應用的典型壁流式過濾器以比本發明中所用的壁流式過濾器低的壁孔隙率，例如大約35％至50％形成。通常，商業壁流式過濾器的孔徑分布一般極寬，平均孔徑小于17微米。
本文中提供的一個或多個實施方案中所用的多孔壁流式過濾器是催化的，即其壁上具有或壁中含有一種或多種如本文中提供的催化材料。催化材料可存在于催化制品壁的僅入口側、僅出口側、入口和出口側上，或壁本身可以完全或部分由催化材料構成。本發明包括在該催化制品的入口和/或出口壁上使用一個或多個催化材料層以及一個或多個催化材料層的組合。
為了用一個或多個實施方案的催化劑材料涂布壁流式基底，可以將基底豎直浸在一部分催化劑漿料中以使基底頂部剛好高出漿料表面。由此漿料接觸各蜂窩壁的入口面，但防止其接觸各個壁的出口面。該樣品在漿料中放置大約30秒。將該基底從漿料中取出，并如下從該壁流式基底中除去過量漿料：使漿料從通道中瀝出，然后用壓縮空氣吹掃(對著漿料滲透方向)，然后從漿料滲透方向抽取真空。通過使用這一技術，催化劑漿料滲入基底壁，但不會堵塞孔以致在最終基底中累積過度背壓的程度。本文所用的術語“滲入”在用于描述催化劑漿料在基底上的分散時是指催化劑組合物分散遍布基底壁。
該涂布的基底通常在大約100℃下干燥并在更高溫度(例如300至450℃)下煅燒。在煅燒后，可以通過計算基底的涂布和未涂布重量來測定催化劑載量。本領域技術人員顯而易見的是，可以通過改變涂料漿的固含量來改變催化劑載量。或者，可以將基底在涂料漿中的反復浸漬，然后如上所述除去過量漿料。
催化劑的制備：
傳統cha型分子篩的合成
可以根據本領域中已知的各種技術制備具有cha結構的分子篩，例如zones的美國專利no.4,544,538和zones的美國專利no.6,709,644，它們全文經此引用并入本文。要指出，這些分子篩已知具有小于0.5微米的粒度。
任選nh4交換以形成nh4-菱沸石：
任選地，將所得堿金屬沸石進行nh4交換以形成nh4-菱沸石。可以根據本領域中已知的各種技術進行nh4離子交換，例如，如bleken,f.；bjorgen,m.；palumbo,l.；bordiga,s.；svelle,s.；lillerud,k.-p.；和olsbye,u.topicsincatalysis52,(2009),218-228中所公開，其經此引用并入本文。
大晶體分子篩的合成：
為了制備根據本發明的實施方案的第一分子篩，通過用絮凝法替代傳統合成的ph調節法以從母液中分離分子篩晶體，獲得具有增加的活性位點的高度結晶分子篩。根據bull的專利申請wo2011/064186中的程序制備第一分子篩，其經此引用并入本文。簡言之，通過下列步驟制造tma-cha：(1)使用含tmaoh(三甲基氫氧化銨)和tmaa(三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨)的合成凝膠結晶菱沸石；(2)分離菱沸石產物；和(3)干燥和煅燒以除去有機模板(tmaoh和tmaa)。在典型的合成凝膠中，使用ludoxas40作為硅源，同時用三異丙醇鋁作為鋁源。在加入兩種模板tmaoh和tmaa后，該凝膠的所得ph為大約14.2。將該合成凝膠轉移到高壓釜中以在200rpm的攪拌速率下在170℃下水熱結晶24小時。在水熱結晶后，所得懸浮液具有12.6的ph。將該懸浮液與去離子水混合并可以用瓷抽吸過濾器直接或借助絮凝劑過濾。然后將該濕產物在空氣中加熱至120℃的溫度4小時。該干燥產物然后在空氣中在600℃下進一步煅燒5小時以除去模板并確保小于0.1重量％的c含量。該煅燒產物因此準備好與cu或fe離子交換以獲得含金屬的催化劑。
銅交換或鐵交換到堿金屬或nh4-菱沸石中以形成金屬-菱沸石：
將銅或鐵離子交換到堿金屬或nh4分子篩中。在具體實施方案中，將銅或鐵離子交換到堿金屬或nh4-菱沸石中以形成cu-菱沸石或fe-菱沸石。在使用乙酸銅時，該銅離子交換中所用的液體銅溶液的銅濃度在具體實施方案中為大約0.01至大約0.4摩爾，更尤其為大約0.05至大約0.3摩爾，再更尤其為大約0.1至大約0.25摩爾，再更尤其為大約0.125至大約0.25摩爾，再更尤其為大約0.15至大約0.225摩爾，再更尤其為大約0.2。
根據本發明的一個實施方案，本發明的分子篩材料(其可以是沸石材料或非沸石材料)用于催化工藝。一般而言，本發明的組合物和催化制品可用于任何可想到的催化工藝，這些工藝涉及至少一種有機化合物，更尤其是包含至少一個碳-碳和/或碳-氧和/或碳-氮鍵的有機化合物，更尤其是包含至少一個碳-碳和/或碳-氧鍵的有機化合物，再更尤其是包含至少一個碳-碳鍵的有機化合物的轉化。在本發明的特別具體的實施方案中，組合物和催化制品可用于催化甲醇至烯烴(mto)反應、乙烯至丙烯(etp)反應以及甲醇和乙烯的共反應(cme)的任何一種或多種。這些工藝涉及使所述化合物與如本文中公開的根據本發明的各種實施方案描述的組合物或催化制品接觸。
金屬的離子交換：
用鐵助催化或用銅助催化的第一和第二分子篩也可以用其它金屬助催化。合適的金屬包括，但不限于鈷、鎳、鈰、鉑、鈀、銠及其組合。可以在沸石制造后交換所述金屬。根據一個或多個實施方案，至少一部分金屬可包括在定制膠體中，因此該定制膠體含有結構導向劑、二氧化硅源和氧化鋁源和金屬離子(例如銅)源。
為了另外促進氮氧化物的scr，將合適的堿土金屬或堿金屬交換到銅助催化的分子篩材料中。合適的堿土金屬或堿金屬包括，但不限于，鋇、鎂、鈹、鈣、鍶、鐳及其組合。在具體實施方案中，該堿土金屬或堿金屬組分選自鋇、鎂、鈣及其組合。在非常具體的實施方案中，將鋇交換到銅助催化的分子篩中。可以在分子篩制造后交換金屬。
還原nox的方法：
一般而言，上述第一和第二分子篩可用作分子篩、吸附劑、催化劑、催化劑載體或其粘合劑。在一個或多個實施方案中，該材料用作催化劑。
本發明的催化劑組合物或催化制品可用于涉及至少一種包含至少一個氮-氧鍵的化合物的轉化的催化工藝。根據本發明的一個或多個實施方案，所述組合物或催化制品用于氮氧化物nox的選擇性還原的選擇性催化還原(scr)工藝中；用于nh3氧化，特別是用于柴油機系統中的nh3滑逸的氧化；用于n2o分解。本發明中所用的術語氮氧化物nox是指氮的氧化物，尤其是一氧化二氮(n2o)、一氧化氮(no)、三氧化二氮(n2o3)、二氧化氮(no2)、四氧化二氮(n2o4)、五氧化二氮(n2o5)、過氧化氮(no3)。根據本發明的特別具體的實施方案，所述組合物或催化制品(包含cu和fe)可用于涉及至少一種包含至少一個氮-氧鍵的化合物的轉化的催化工藝。可通過使所述化合物與根據本發明的一個實施方案的催化制品接觸實現該工藝。
此外，本發明的另一方面涉及催化化學反應的方法，其包括使用包含第一和第二分子篩的催化劑材料，其中第一分子篩用銅助催化，且第二分子篩用鐵助催化，第一和第二分子篩具有d6r單元和平均晶體尺寸為大約0.5至大約2微米的立方形晶體(例如基本立方形晶體)。
本發明的實施方案還涉及通過使含nox的料流與根據本發明的催化劑材料、組合物或催化制品在合適的還原條件下接觸而選擇性還原氮氧化物nox的方法。某些實施方案涉及通過使含nh3的料流與催化劑組合物或催化制品在合適的氧化條件下接觸而氧化nh3(特別地，氧化柴油機系統中的nh3滑逸)的方法。某些實施方案涉及通過使含n2o的料流與催化劑組合物或催化制品在合適的分解條件下接觸而分解n2o的方法。某些實施方案涉及通過使排放料流與組合物或催化制品在合適的條件下接觸而控制高級排放系統如均質壓燃(homogeneouschargecompressionignition)(hccl)發動機中的排放的方法。某些實施方案涉及流體催化裂化(fcc)法，其中使用本文中公開的組合物作為添加劑。某些實施方案涉及通過使有機化合物與組合物或催化制品在合適的轉化條件下接觸而轉化所述化合物的方法。某些實施方案涉及“固定來源(stationarysource)”工藝，其中使用組合物或催化制品。這樣的固定來源工藝應理解為不同于“移動來源”工藝。示例性的固定來源工藝包括，但不限于，連向并處理來自燃煤發電廠的nox排放的大型scr單元。
本發明的實施方案還涉及選擇性還原氮氧化物(nox)的方法，其中使含有氮氧化物nox，尤其還含有氨和/脲的氣體料流與本文中公開的一個或多個實施方案的組合物或催化制品接觸，其例如為成型催化制品的形式，尤其為其中洗涂層沉積在合適的耐火承載體上，再更尤其沉積在“蜂窩”承載體上的成型催化制品。
特別地，本文中公開的催化劑材料和制品可有效地選擇性催化還原氮氧化物。例如，該選擇性催化還原催化制品包含沉積在基底上的洗涂層，該洗涂層包含用銅助催化的第一分子篩和用鐵助催化的第二分子篩，第一和第二分子篩具有d6r單元且其中至少第一分子篩包含平均晶體尺寸為0.5至2微米的立方形晶體，該材料可在氨或脲存在下用作催化活性材料。
使用根據本發明的實施方案的催化制品還原的氮氧化物可通過任何工藝獲得，例如通過作為廢氣料流收集。尤其可提到如在制造己二酸、硝酸、羥胺衍生物、己內酰胺、乙二醛、甲基-乙二醛、乙醛酸的工藝中或在燃燒含氮材料的工藝中獲得的廢氣料流。
在scr領域中可以使用各種還原劑。例如，氨是為固定式發電站選擇的還原劑，而脲是為移動scr系統選擇的還原劑。通常，在本文中公開的某些實施方案中，將scr系統集成在車輛的排氣處理系統中，其通常可含有下列主要組成部分：包含銅助催化的第一分子篩和鐵助催化的第二分子篩的選擇性催化還原催化劑，第一和第二分子篩具有d6r單元且第一分子篩具有平均晶體尺寸為0.5至2微米的立方形晶體(包括其中第一和第二分子篩都具有平均晶體尺寸為0.5至2微米的立方形晶體的實施方案)；脲儲罐；脲泵；脲計量系統；脲噴射器/噴嘴；和各自的控制單元。
本文所用的術語“料流”或“氣體料流”廣義地指可能含有固體或液體顆粒物的流動氣體的任意組合。在某些實施方案中，本文中提到的料流包含至少一定百分比的氮氧化物(nox)。此類nox的量和此類氣體料流的含量(余量)可變。術語“氣態料流”或“排氣料流”是指包含氣態成分的料流，如稀燃發動機的排氣，其可能含有夾帶的非氣態組分，如液滴、固體微粒等。稀燃發動機的排氣料流通常進一步包含燃燒產物、不完全燃燒的產物、氮氧化物、可燃和/或碳質顆粒物(煙炱)和未反應的氧氣和氮氣。
更具體的實施方案涉及使用組合物或催化制品從如下內燃機，特別是柴油機的排氣中除去氮氧化物(nox)：所述內燃機在空氣超過化學計量燃燒所需量的燃燒條件下，即在稀燃條件下運行。
排氣處理系統：
本發明的另一方面涉及排氣處理系統。在一個或多個實施方案中，該排氣處理系統包含任選含有還原劑，如氨、脲和/或烴，和在具體實施方案中，氨和/或脲的排氣料流，和包含銅助催化的第一分子篩和鐵助催化的第二分子篩的選擇性催化還原催化劑，第一和第二分子篩具有d6r單元且至少第一分子篩包含平均晶體尺寸為0.5至2微米的立方形晶體。該催化劑在一些實施方案中可有效地破壞排氣料流中的至少一部分氨。
在一個或多個實施方案中，可以將催化劑材料布置在基底，例如煙炱過濾器上。催化或未催化的煙炱過濾器可以在所述催化劑材料的上游或下游。在一個或多個實施方案中，該系統可進一步包含柴油機氧化催化劑。在具體實施方案中，柴油機氧化催化劑位于本文所述的催化劑材料的上游。在另一些具體實施方案中，柴油機氧化催化劑和催化的煙炱過濾器在本文所述的催化劑材料的上游。
在具體實施方案中，排氣從發動機傳送到排氣系統中的下游位置，并在更具體的實施方案中含有nox，在此加入還原劑并將帶有加入的還原劑的排氣料流傳送至所述催化劑。
例如，催化的煙炱過濾器、柴油機氧化催化劑和還原劑描述在bull的wo2008/106519中，其經此引用并入本文。在具體實施方案中，煙炱過濾器包含壁流式過濾器基底，其中通道交替堵塞，以使從一個方向(入口方向)進入通道的氣態料流流動穿過通道壁并從另一方向(出口方向)離開通道。
在一些實施方案中可以在催化劑材料的下游提供氨氧化(amox)催化劑以除去任何從該系統中滑逸的氨。在具體實施方案中，該amox催化劑可包含鉑族金屬，如鉑、鈀、銠或其組合。
這樣的amox催化劑可用于包括scr催化劑的排氣處理系統。如speronello等人的共同轉讓的美國專利no.5,516,497(其整個內容經此引用并入本文)中論述，可以使含有氧氣、氮氧化物和氨的氣態料流順序經過第一和第二催化劑，第一催化劑促進氮氧化物的還原，第二催化劑促進過量氨的氧化或其它分解。如美國專利no.5,516,497中所述，第一催化劑可以是包含沸石的scr催化劑，第二催化劑可以是包含沸石的amox催化劑。
amox和/或scr催化劑組合物可以涂布在流通式或壁流式過濾器上。如果使用壁流式基底，所得系統能夠與氣態污染物一起除去顆粒物。壁流式過濾器基底可以由本領域中公知的材料，如堇青石、鈦酸鋁或碳化硅制成。要理解的是，催化組合物在壁流式基底上的載量取決于基底性質，如孔隙率和壁厚度，并通常低于在流通式基底上的載量。
現在參照下列實施例描述本發明。在描述本發明的幾個示例性實施方案之前，要理解的是，本發明不限于下列描述中提出的構造或工藝步驟的細節。本發明能有其它實施方案并且能以各種方式實施或進行。
實施例
實施例1–制備大晶體cu-cha
通過使用含tmaoh(四甲基氫氧化銨)和tmaa(三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨)的合成凝膠結晶菱沸石、分離菱沸石產物、干燥和煅燒以除去有機模板(tmaoh和tmaa)，制備cucha粉末催化劑。使用ludoxas40作為硅源，同時使用三異丙醇鋁作為鋁源。在加入所述兩種模板后，凝膠的所得ph為大約14.2。將該合成凝膠轉移到高壓釜中以在200rpm的攪拌速率下在170℃下水熱結晶24小時。
在水熱結晶后，所得懸浮液具有12.6的ph。將該懸浮液與去離子水混合并用瓷抽吸過濾器直接或借助絮凝劑過濾。然后將該濕產物在空氣中加熱至120℃的溫度4小時。該干燥產物然后在空氣中在600℃下進一步煅燒5小時以除去模板并確保c含量小于0.1重量％。該煅燒產物因此準備好與cu離子交換以獲得含金屬的催化劑。
通過將漿料在大約80℃下攪拌大約1小時，進行經煅燒cha和銅離子之間的離子交換反應。然后將所得混合物過濾以提供濾餅，該濾餅用三份去離子水洗滌直至濾液清澈無色，并將洗過的樣品干燥。
通過icp分析測定，所得cucha催化劑包含大約3至3.5重量％的cuo。制備cucha漿料至40％目標固含量。研磨該漿料并在攪拌下向該漿料中添加粘合劑，即在稀乙酸中的乙酸鋯(含有30％zro2)。
將該漿料涂布到具有400cpsi(室/平方英寸)的室密度和6.5mil的壁厚度的1”dx3”l蜂窩陶瓷芯上。該涂布芯在110℃下干燥3小時并在大約400℃下煅燒1小時。該涂布過程重復一次以獲得2-3g/in3的目標洗涂層載量。
實施例2–制備fe-cha
通過在80℃和ph4下離子交換經煅燒cha(傳統制成，具有小于0.5微米的晶體尺寸)2小時，制備fecha粉末催化劑。該混合物然后用去離子水洗滌，過濾并真空/空氣干燥。制備fe-cha的漿料至45％目標固含量，并且基于沸石固含量加入2.5％zroac粘合劑。充分混合該漿料，然后研磨至7-10微米的d90％。
實施例3–制備大晶體fe-cha
通過在80℃和ph4下離子交換根據實施例1的方法制成的經煅燒cha2小時，制備fecha粉末催化劑。該混合物然后用去離子水洗滌，過濾并真空/空氣干燥。制備fe-cha的漿料至45％目標固含量，并且基于沸石固含量加入2.5％zroac粘合劑。充分混合該漿料，然后研磨至7-10微米的d90％。
實施例4–制備含有fecha和大晶體cucha的洗涂層
然后將fe-cha實施例2漿料添加到cu-cha實施例1漿料中，以2:1cu-cha:fe-cha的重量比添加。充分混合漿料，并用15％氫氧化銨溶液將ph調節至4.5。然后將該混合物涂布到基底上至3g/in3的洗涂層載量。該洗涂層在空氣下在130℃下干燥5分鐘。然后施加第二涂層。在涂布之間不進行煅燒。在最終涂布后，基底在450℃下煅燒1小時。如圖4的sem圖像中所示，大晶體cu-fe-cha材料具有晶體尺寸為大約1微米的立方形晶體(在煅燒后)。
實施例5–制備含有大晶體fecha和大晶體cucha的洗涂層
將fe-cha實施例3漿料添加到cu-cha實施例1漿料中，以2:1cu-cha:fe-cha的重量比添加。充分混合該漿料，并用15％氫氧化銨溶液將ph調節至4.5。然后將該混合物涂布到基底上至3g/in3的洗涂層載量。該洗涂層在空氣下在130℃下干燥5分鐘。然后施加第二涂層。在涂布之間不進行煅燒。在最終涂布后，基底在450℃下煅燒1小時。然后將fe-cha實施例3漿料添加到cu-cha實施例1漿料中，以2:1cu-cha:fe-cha的重量比添加。充分混合該漿料，并用15％氫氧化銨溶液將ph調節至4.5。然后將該混合物涂布到基底上至3g/in3的洗涂層載量。該洗涂層在空氣下在130℃下干燥5分鐘。然后施加第二涂層。在涂布之間不進行煅燒。在最終涂布后，基底在450℃下煅燒1小時。大晶體cu-fe-cha材料具有晶體尺寸為大約1微米的立方形晶體。
對比例6–小晶體cucha
用具有小于0.5微米的晶體尺寸的cu-cha樣品制備洗涂層。如上文對實施例5所述在芯樣品上制備洗涂層。
對比例7–小晶體cu-fe-cha
通過將cu-cha樣品與fe-cha樣品混合，制備摻混的洗涂層。要指出，cu-cha和fe-cha樣品具有小于0.5微米的晶體尺寸。
實施例8–測試
通過將500ppmno、500ppmnh3、10％o2、5％h2o、余量n2的進料氣體混合物添加到含有1”dx3”l催化劑芯的穩態反應器中，測量新鮮催化劑芯的氮氧化物選擇性催化還原(scr)效率和選擇性。反應在80,000hr-1的空間速度下在150℃至460℃溫度范圍內進行。
該樣品在10％h2o存在下在750℃下水熱老化5小時，接著通過與上文對新鮮催化劑芯上的scr評估所述相同的方法測量氮氧化物scr效率和選擇性。
圖5是顯示樣品的nox轉化率vs.溫度的條形圖，其表明大晶體cu-cha+fe-cha的混合物(實施例3)表現出最佳性能。
圖6是顯示樣品的n2o產量vs.溫度的條形圖。圖6表明大晶體cu-cha+fe-cha的本發明的混合物(實施例3)表現出比小晶體cu-cha和小晶體cu-fe-cha低的n2o產量。
盡管在本文中已參照具體實施方案描述了本發明，但要理解的是，這些實施方案僅例示本發明的原理和應用。對于本領域技術人員顯然，可以在不背離本發明的精神和范圍的情況下對本發明的方法和裝置作出各種修改和變動。因此，本發明旨在包括在所附權利要求及其等同物的范圍內的修改和變動。
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