包衣微膠囊的制作方法

領域

本公開涉及包含液體核材料的微膠囊，涉及用于它們的制備的方法，并且涉及包含該微膠囊的制劑。更具體地，本公開涉及包含可以在使用期間以受控方式釋放的液體核材料的微膠囊。微膠囊找到了在需要活性成分的受控釋放的精細香精制劑和其他消費品中的應用。

背景

液體物質的封裝和它們的受控、靶向遞送對于工業來說是重要的。然而，已經證實液體物質、尤其是揮發性物質的高效封裝是困難的。盡管封裝技術的應用年復一年地增加，仍然存在明顯的缺點和限制。尤其是，揮發性化合物的封裝是很少取得進展的領域。

在作為在精細香精和其他香精制劑中發現的揮發性物質的香料油的封裝中遇到了具體的問題。盡管已經提出使用微膠囊將香料油封裝，香精制劑通常含有微膠囊分散在其中的極性溶劑如乙醇。這些極性溶劑可以輕易穿透微膠囊的壁，導致香料油過早地從微膠囊中泄漏。將會需要的是提供使得香料油能夠在使用期間以受控方式釋放(例如在一般人運動期間使微膠囊破裂)的微膠囊。

在本領域中存在對用于將液體物質封裝的改進微膠囊、尤其是展現出改善的釋放曲線的微膠囊的需求。尤其是，存在對用于將液體物質如香料油封裝的微膠囊的需求，其中微膠囊對極性溶劑如乙醇是基本上不可透過的，但是同時能夠在使用期間以受控方式釋放其內含物。還存在對用于微膠囊的制備的改進方法的需求。

概述

因此，提供了一種包衣微膠囊，所述包衣微膠囊包含：

包含聚合物殼和封裝在其中的液體核材料的微膠囊；和

包覆所述微膠囊的金屬涂層；

其中所述金屬涂層包含吸附在所述聚合物殼上的第一金屬的粒子和形成在其上的第二金屬的膜；并且其中所述金屬涂層具有1000nm的最大厚度。

因此，提供了一種用于制備包衣微膠囊的方法，所述方法包括：

提供包含聚合物殼和封裝在其中的液體核材料的微膠囊；和

用包覆所述微膠囊的金屬涂層將所述微膠囊包衣，其中所述金屬涂層具有1000nm的最大厚度；

其中將所述微膠囊包衣的步驟包括：

在所述聚合物殼上吸附第一金屬的粒子；和

在所述第一金屬的粒子上形成第二金屬的膜。

在其他方面中，本公開內容提供多種包衣微膠囊，以及包含所述包衣微膠囊的制劑。還提供了使用包衣微膠囊使底物芳香的方法。

包衣微膠囊提供多種優點和益處。尤其是，可以將揮發性液體物質如香料油封裝微膠囊中，所述微膠囊在對極性溶劑如乙醇是基本上不可透過的但是同時可以在使用期間破裂。此外，在本文中所公開的制備方法使得包衣微膠囊能夠以容易方式制備。尤其是，本文所述的方法可以使得金屬涂層能夠僅以少量步驟涂覆。

附圖簡述

圖1描繪了圖示用于制備示例性包衣微膠囊的過程示意圖。在所描繪的過程中，將乳液模板(a)轉化為包含聚合物殼和液體核材料的未包衣微膠囊(b)。第一金屬的粒子吸附至微膠囊表面(c)上并且之后涂覆連續的第二金屬的膜，得到包衣微膠囊(d)。在示意圖下示出的是通過這樣的過程形成的微膠囊的相應的光學顯微鏡(a)、透射電子顯微鏡(tem)(b、c)和掃描電子顯微鏡(sem)(d)的圖像。

圖2提供了在包衣微膠囊的制備的多個階段得到的sem和tem圖像，所述包衣微膠囊包含聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)殼、十六烷核以及包含在鉑納米粒子層上形成的連續金膜的金屬涂層。示出了：(a)未包衣微膠囊的sem圖像；(b)示出吸附在微膠囊的外表面上的鉑納米粒子的tem圖像；和(c)示出連續金膜的sem圖像。

圖3提供了在包衣微膠囊的制備的多個階段得到的光學、sem和tem圖像，所述微膠囊包含pema殼、甲苯核以及包含在硼氫化物穩定的金納米粒子層上形成的連續銀膜的金屬涂層。示出了：(a)示出未包衣微膠囊的光學圖像；(b)示出在微膠囊的表面上吸附的硼氫化物穩定的金納米粒子的tem圖像；和(c)示出連續銀膜的sem圖像。還示出了：(d)顯示金屬膜的銀含量的edx圖表。

圖4是示出不同厚度的金屬膜的一系列tem圖像。

圖5整理了這些數據。

圖6提供了在包衣微膠囊的制備的多個階段得到的光學、sem和tem圖像，所述微膠囊包含pmma殼、水楊酸己酯核以及包含pvp穩定的鉑納米粒子層和在其上設置的連續金膜的金屬涂層。示出了：(a)示出未包衣微膠囊的光學顯微照片；(b)示出在微膠囊的表面上吸附的pvp穩定的鉑納米粒子的tem圖像；和(c)示出在微膠囊上的金膜的sem圖像。

圖7a是示出在本文所述的乙醇穩定性試驗下的包衣pmma微膠囊(以正方形表示的數據點)和未包衣pmma微膠囊(以菱形表示的數據點)的性能的圖表。還提供了在實驗結束時包衣pmma微膠囊破裂之后得到的數據點(參見以三角形表示的數據點)。

圖7b是示出破裂的微膠囊的sem圖像。

圖8是具有完整的金涂層的有三聚氰胺甲醛壁的香料微膠囊的sem圖像。

圖9是具有金涂層的有三聚氰胺甲醛壁的香料微膠囊的sem圖像。

實施方案描述

液體核材料

包衣微膠囊可以包含由聚合物殼封裝的液體核材料。如在本文中所使用的術語“液體核材料”是指由至少90重量％的在標準環境溫度和壓力下為液體的一個或多個組分形成的核材料。術語“標準環境溫度和壓力”(或“stp”)是指25℃的溫度和100kpa的絕對壓力。優選地，液體核材料包含至少95重量％，例如至少98重量％的在標準環境溫度和壓力下為液體的一種或多種組分。在一些實例中，液體核材料由在標準環境溫度和壓力下為液體的一種或多種組分組成。在一些實例中，液體核材料包含液體和固體的混合物，其非限制性實例包括香蘭素和香料油的混合物。

液體核材料可以以微膠囊的至少1重量％的量、優選以至少30重量％的量、并且更優選以至少60重量％的量存在于包衣微膠囊中。在一些實例中，液體核材料以包衣微膠囊的10至99.9重量％、備選包衣微膠囊的40至90重量％、備選50至90重量％、備選60至80重量％的量存在于包衣微膠囊中。

在一些實例中，液體核材料包含一種或多種揮發性的組分。除非另外指定，如在本文中所使用的術語“揮發性”是指在環境條件下為液體或固體并且在25℃下具有可測量的蒸氣壓的那些材料。這些材料通常具有大于約0.0000001mmhg的蒸氣壓，例如約0.02mmhg至約20mmhg，以及通常低于約250℃的平均沸點，例如低于約235℃的平均沸點。

液體核材料可以由單一材料組成或者其可以由不同材料的混合物形成。在一些實例中，液體核材料包含一種或多種活性成分。本文所述的包衣微膠囊可以與各種各樣的活性成分(即“核材料”)一起使用，通過說明的方式包括但不限于：香料；光亮劑；驅蟲劑；有機硅；蠟；香味劑；維生素；織物軟化劑；脫毛劑；護膚劑；酶；益生菌；染料聚合物綴合物(conjugate)；染料粘土綴合物；香料遞送系統；感知劑，在一個方面中為冷卻劑；引誘劑，在一個方面中為信息素(pheromone)；抗細菌劑；染料；顏料；漂白劑；調味劑；增甜劑；蠟；藥物；肥料；除草劑以及它們的混合物。微膠囊核材料可以包括改變流變性或流動特征或者延長保存期限或產品穩定性的材料。作為核材料的精油可以通過說明的方式包括：例如，冬綠油、肉桂油、丁香油、檸檬油、酸橙油、橙油、薄荷油等。染料可以包括熒光母素(fluoran)、內酯、吲哚紅、i6b、隱色染料(leucodye)，所有均表示說明的方式而并非限制。特別有用的封裝材料是揮發性香精。

液體核材料優選包含一種或多種油溶性組分。考慮到尤其是微膠囊的制備，其通常將會通過包括使用其中液體核材料存在于非水(油)相中的水包油型乳液的過程制備，使用油溶性的液體核材料將會是優選的。在一些實例中，液體核材料基本不含水。尤其是，在液體核材料中存在的水的量可以小于液體核材料的5重量％，例如小于1重量％。更優選地，液體核材料由一種或多種油溶性組分組成。

液體核材料優選不含能夠與用于形成微膠囊的聚合物殼的任何化合物反應的化合物。尤其是，液體核材料優選優選不含任何可聚合化合物。

在一些實例中，液體核材料包含由一種或多種香料原料形成的香料油。如在本文中所使用的術語“香料油”是指用于賦予液體核材料總體上令人愉悅的氣味特征的香料原料、或香料原料的混合物。因此，在液體核材料中存在不同香料原料的情況下，該術語是指在液體核材料中的香料原料的整個混合物。香料原料的選擇限定了液體核材料的氣味濃烈度和特征這二者。在包衣微膠囊中使用的香料油在其化學組成上可以是相對簡單的，例如僅由單一香料原料組成，或者它們可以包含均被選擇以提供所需氣味的香料原料的復雜混合物。

香料油可以包含具有小于500℃、例如小于400℃、例如小于350℃的沸點的一種或多種香料原料。例如，在steffenarctander的“香料和香味劑化學品(芳香化學品)(perfumeandflavorchemicals(aromachemicals))”(1969)和本領域已知的其他教科書中，提供了許多香料原料的沸點。

一種或多種香料原料通常將會是疏水性的。所提供的化合物的疏水性可以根據其分配系數定義。如在本文中所使用的術語“分配系數”是指物質在正辛醇和在水中的平衡濃度之間的比率，并且是所述物質在這兩種溶劑之間的差別溶解度的量度。在u.s.5,578,563中更詳細地描述了分配系數。

術語“logp”是指分配系數以10為底的對數。使用可從daylightchemicalinformationsystemsinc.，30irvinecalif.，美國獲得的被稱為“clogp”的程序或者使用advancedchemistrydevelopment(acd/labs)軟件13375p9v11.02(1994-2014acd/labs)，可以方便地計算logp值。

在一些實例中，香料油包含具有約-0.5以上，例如大于0.1，例如大于0.5，例如大于1.0的計算的logp(clogp)值的一種或多種香料原料。在一些實例中，香料油由具有大于0.1，例如大于0.5，例如大于1.0的clogp值的一種或多種香料原料組成。

在一些實例中，香料油包含選自醛、酯、醇、酮、醚、烯烴、腈、希夫堿、以及它們的混合物的一種或多種香料原料。

醛香料原料的實例包括但不限于：α-戊基肉桂醛、茴香醛、癸醛、月桂醛、甲基正壬基乙醛、甲基辛基乙醛、壬醛、苯甲醛(benzenecarboxaldehyde)、橙花醛、香葉醛、1，1-二乙氧基-3，7-二甲基辛-2，6-二烯、4-異丙基苯甲醛、2，4-二甲基-3-環己烯-1-甲醛、α-甲基對異丙基二氫肉桂醛、3-(3-異丙基苯基)丁醛、α-己基肉桂醛、7-羥基-3，7-二甲基辛-1-醛、2，4-二甲基-3-環己烯-1-甲醛、辛醛、苯乙醛、2，4-二甲基-3-環己烯-1-甲醛、己醛、3，7-二甲基辛醛、6，6-二甲基雙環[3.1.1]庚-2-烯-2-丁醛、壬醛、辛醛、2-壬烯醛、十一碳烯醛、2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-1-環己烯基-1)-2-丁烯醛、2，6-二甲基辛醛、3-(對異丙基苯基)丙醛、3-苯基-4-戊烯醛、香茅醛、鄰/對乙基-α，α，9-癸烯醛、二甲基二氫肉桂醛、對異丁基-α-甲基氫肉桂醛、順式-4-癸烯-1-醛、2，5-二甲基-2-乙烯基-4-己醛、反式-2-甲基-2-丁烯醛、3-甲基壬醛、α-甜橙醛、3-苯基丁醛、2，2-二甲基-3-苯基丙醛、間叔丁基-α-甲基二氫肉桂醛、香葉基氧基乙醛、反式-4-癸烯-1-醛、甲氧基香茅醛、以及它們的混合物。

酯香料原料的實例包括但不限于：環己烷-丙酸烯丙酯、庚酸烯丙酯、戊基甘醇酸烯丙酯、己酸烯丙酯、乙酸戊酯(乙酸正戊酯)、丙酸戊酯、乙酸芐酯、丙酸芐酯、水楊酸芐酯、乙酸順式-3-己烯酯、乙酸香茅酯、丙酸香茅酯、水楊酸環己酯、二氫異茉莉酮酸酯、乙酸二甲基芐基原酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸乙基-2-甲酯、戊酸乙基-2-甲酯、乙酸葑酯(乙酸1，3，3-三甲基-2-降冰片烷基酯)、乙酸三環癸烯酯、丙酸三環癸烯酯、乙酸香葉酯、異丁酸順式-3-己烯酯、乙酸己酯、水楊酸順式-3-己烯酯、水楊酸己正酯、乙酸異冰片酯、乙酸芳樟酯、乙酸對叔丁基環己酯、乙酸(-)-l-薄荷酯、乙酸鄰叔丁基環己酯、苯甲酸甲酯、二氫異茉莉酮酸甲酯、乙酸α-甲基芐酯、水楊酸甲酯、乙酸2-苯基乙酯、乙酸異戊二烯酯、乙酸柏木酯、異丁酸三環癸烯酯(cyclabute)、苯乙酸苯乙基酯、甲酸萜品酯、鄰氨基苯甲酸香茅酯、三環[5.2.1.0-2，6]癸烷-2-羧酸乙酯、乙酰乙酸正己基乙酯、乙酸2-叔丁基-4-甲基環己酯、甲酸-3，5，5-三甲基己酯、巴豆酸苯乙酯、乙酸環香葉酯、巴豆酸香葉酯、香葉酸乙酯、異丁酸香葉酯、3，7-二甲基-乙基2-壬炔酸酯-2，6-辛二烯酸甲酯、戊酸香茅酯、2-己烯基環戊酮、鄰氨基苯甲酸環己酯、惕各酸l-香茅酯、惕各酸丁酯、惕各酸戊酯、辛酸香葉酯、乙酸9-癸烯酯、丁酸2-異丙基-5-甲基己基-1酯、苯甲酸正戊酯、苯甲酸2-甲基丁酯(以及它們與苯甲酸戊酯的混合物)、丙酸二甲基芐基甲酯、乙酸二甲基芐基甲酯、水楊酸反式-2-己烯酯、異丁酸二甲基芐基甲酯、甲酸3，7-二甲基辛酯、甲酸玫瑰酯、異戊酸玫瑰酯、乙酸玫瑰酯、丁酸玫瑰酯、丙酸玫瑰酯、乙酸環己基乙酯、丁酸橙花酯、丁酸四氫香葉酯、乙酸月桂烯酯、2，5-二甲基-2-乙烯基己-4-烯酸甲酯、乙酸2，4-二甲基環己烷-1-甲酯、乙酸羅勒烯醇酯、異丁酸芳樟酯、乙酸6-甲基-5-庚烯基-1酯、乙酸4-甲基-2-戊酯、2-甲基丁酸正戊酯、乙酸丙酯、乙酸異丙烯酯、乙酸異丙酯、1-甲基環己-3-烯-羧酸甲酯、惕各酸丙酯、丙基/異丁基環戊-3-烯基-1-乙酸酯(α-乙烯基)、2-糠酸丁酯、2-戊烯酸乙酯、(e)-3-戊烯酸甲酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、巴豆酸正戊酯、異丁酸正戊酯、甲酸丙酯、丁酸糠酯、當歸酸甲酯、新戊酸甲酯、己酸異戊二烯酯、丙酸糠酯、蘋果酸二乙酯、2-甲基丁酸異丙酯、丙二酸二甲酯、甲酸冰片酯、乙酸蘇合香酯、1-(2-呋喃基)-1-丙酮、乙酸1-香茅酯、乙酸3，7-二甲基-1，6-壬二烯-3-基酯、巴豆酸橙花酯、乙酸二氫月桂烯酯、乙酸四氫月桂烯酯、乙酸薰衣草酯、異丁酸4-環辛烯酯、異丁酸環戊酯、乙酸3-甲基-3-丁烯酯、乙酸烯丙酯、甲酸香葉酯、己酸順式-3-己烯酯、以及它們的混合物。

醇香料原料的實例包括但不限于：芐醇、β-γ-己烯醇(2-己烯-1-醇)、雪松醇、香茅醇、肉桂醇、對甲酚、枯醇、二氫月桂烯醇、3，7-二甲基-1-辛醇、二甲基芐基甲醇、桉油精(eucalyptol)、丁香酚、葑醇、香葉醇、氫化阿托醇、異壬醇(3，5，5-三甲基-1-己醇)、芳樟醇、甲基胡椒酚(蒿腦)、甲基丁香酚(丁香酚基甲基醚)、橙花醇、2-辛醇、廣霍香醇、苯基己醇(3-甲基-5-苯基-1-戊醇)、苯乙醇、α-萜品醇、四氫芳樟醇、四氫香葉烯醇、4-甲基-3-癸烯-5-醇、1-3，7-二甲基辛烷-1-醇、2-(糠基-2)-庚醇、6，8-二甲基-2-壬醇、乙基降冰片基環己醇、β-甲基環己烷乙醇、3，7-二甲基-(2)，6-辛烯(二烯)-1-醇、反式-2-十一碳烯-1-醇、2-乙基-2-異戊二烯基-3-己烯醇、異丁基芐基甲醇、二甲基芐基甲醇、羅勒烯醇、3，7-二甲基-1，6-壬二烯-3-醇(順式&反式)、四氫香葉烯醇、α-萜品醇、9-癸烯醇-1，2-(2-己烯基)-環戊醇、2，6-二甲基-2-庚醇、3-甲基-1-辛烯-3-醇、2，6-二甲基-5-庚烯-2-醇、3，7，9-三甲基-1，6-癸二烯-3-醇、3，7-二甲基-6-壬烯-1-醇、3，7-二甲基-1-辛炔-3-醇、2，6-二甲基-1，5，7-辛三烯醇-3、二氫月桂烯醇、2，6，-三甲基-5，9-十一碳二烯醇、2，5-二甲基-2-丙基己-4-烯醇-1、(z)-3-己烯醇、鄰，間，對-甲基-苯乙醇、2-甲基-5-苯基-1-戊醇、3-甲基苯乙醇、對甲基二甲基芐基甲醇、甲基芐基甲醇、對甲基苯乙醇、3，7-二甲基-2-辛烯-1-醇、2-甲基-6-亞甲基-7-辛烯-4-醇、以及它們的混合物。

酮香料原料的實例包括但不限于：氧雜環十七碳-10-烯-2-酮、芐基丙酮、二苯甲酮、l-香芹酮、順式-茉莉酮、4-(2，6，6-三甲基-3-環己烯-1-基)-丁-3-烯-4-酮、乙基戊基酮、α-紫羅蘭酮、β-紫羅蘭酮、乙酮、八氫-2，3，8，8-四甲基-2-乙酰萘、α-鳶尾酮、1-(5，5-二甲基-1-環己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、3-壬酮、乙基己基酮、薄荷酮、4-甲基苯乙酮、γ-甲基紫羅蘭酮、甲基戊基酮、甲基庚烯酮(6-甲基-5-庚烯-2-酮)、甲基庚基酮、甲基己基酮、δ-麝香烯酮、2-辛酮、2-戊基-3-甲基-2-環戊烯-1-酮、2-庚基環戊酮、α-甲基紫羅蘭酮、3-甲基-2-(反式-2-戊烯基)-環戊烯酮、辛烯基環戊酮、正戊基環戊烯酮、6-羥基-3，7-二甲基辛酸內酯、2-羥基-2-環己烯-1-酮、3-甲基-4-苯基-3-丁烯-2-酮、2-戊基-2，5，5-三甲基環戊酮、2-環戊基環戊醇-1，5-甲基己-2-酮、γ-十二內酯、δ-十二內酯、δ-十二內酯、γ-壬內酯、δ-壬內酯、γ-辛內酯、δ-十一內酯、γ-十一內酯、以及它們的混合物。

醚香料原料的實例包括但不限于：對甲基苯基甲基醚、4，6，6，7，8，8-六甲基-1，3，4，6，7，8-六氫環戊(g)-2-苯并吡喃、β-萘基甲基醚、甲基異丁烯基四氫吡喃、5-乙酰基-1，1，2，3，3，6-六甲基茚滿(粉檀麝香)、7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基萘滿(吐納麝香)、2-苯乙基3-甲基丁-2-烯基醚、乙基香葉基醚、苯乙基異丙基醚、以及它們的混合物。

烯烴香料原料的實例包括但不限于：別羅勒烯、莰烯、β-石竹烯、杜松萜烯、二苯甲烷、d-檸檬烯、二氫月桂烯醇、β-月桂烯、對傘花烴、2-α-蒎烯、β-蒎烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯、7-甲基-3-亞甲基-1，6-辛二烯、以及它們的混合物。

腈香料原料的實例包括但不限于：3，7-二甲基-6-辛烯腈、3，7-二甲基-2(3)，6-壬二烯腈、(2e，6z)-2，6-壬二烯腈、正十二烷腈、以及它們的混合物。

希夫堿香料原料的實例包括但不限于：香茅腈、壬醛/鄰氨基苯甲酸甲酯、n-亞辛基-鄰氨基苯甲酸甲酯、羥基香茅醛/鄰氨基苯甲酸甲酯、仙客來醛/鄰氨基苯甲酸甲酯、甲氧基苯基丙醛/鄰氨基苯甲酸甲酯、對氨基苯甲酸乙酯/羥基香茅醛、檸檬醛/鄰氨基苯甲酸甲酯、2，4-二甲基環己-3-烯甲醛鄰氨基苯甲酸甲酯、羥基香茅醛-吲哚、以及它們的混合物。

可用于本文的其他香料原料的非限制性實例包括前體香精如縮醛前體香精、縮酮前體香精、酯前體香精、可水解的無機-有機前體香精、以及它們的混合物。香精材料可以以多種方式從前體香精中釋放。例如，香精可以作為簡單水解的結果而釋放，或通過平衡反應的移動而釋放，或通過ph變化而釋放，或通過酶釋放而釋放。

在一些實例中，香料油包含在以上清單中敘述的一種或多種香料原料。在一些實例中，香料油包含在以上清單中敘述的多種香料原料。

在一些實例中，液體核材料包含一種或多種天然來源的香料油。在一些實例中，液體核材料包含選自下列各項中的一種或多種香料油：麝香油、麝貓香、海貍香、龍涎香、肉豆蔻提取物、小豆蔻提取物、姜提取物、肉桂提取物、廣霍香油、天竺葵油、橙油、桔油、橙花提取物、雪松、香根草(vetyver)、雜薰衣草、依蘭(ylang)提取物、晚香玉提取物、檀香木油、佛手柑油、迷迭香油、留蘭香油、薄荷油、檸檬油、薰衣草油、香茅油、春黃菊(chamomile)油、丁香油、鼠尾草油、橙花(neroli)油、巖薔薇油、桉樹油、馬鞭草油、含羞草提取物、水仙提取物、胡蘿卜種子提取物、茉莉提取物、乳香提取物、玫瑰提取物、以及它們的混合物。這些香料油中的一種或多種可以與以上敘述的香料原料中的一種或多種一起使用。

香料油可以以液體核材料的0.1至100重量％的量存在于液體核材料中。在一些實例中，液體核材料基本上由，例如由香料油組成。在一些實例中，香料油以液體核材料的至少10重量％的量存在于液體核材料中，優選至少20重量％，并且更優選至少30重量％。在一些實例中，香料油以液體核材料的80-100重量％的量存在于液體核材料中，備選小于液體核材料的80重量％，備選小于70重量％，備選小于60重量％。在一些實例中，香料油以液體核材料的10至50重量％的量存在，更優選15至30％。優選的液體核材料含有10至80重量％的香料油，優選20至70％，更優選30至60％。

液體核材料可以包含除香料油外的一種或多種組分。例如，液體核材料可以包含一種或多種稀釋劑。稀釋劑的實例包括：c4-c24脂肪酸和甘油的單酯、二酯和三酯、肉豆蔻酸異丙酯、大豆油、十六烷酸、甲酯、異十二烷、以及它們的混合物。如果存在，稀釋劑優選以液體核材料的至少1重量％的量存在于液體核材料中，例如液體核材料的10至60重量％。

聚合物殼

液體核材料由聚合物殼封裝。可以通過首先在液體核材料周圍形成聚合物殼從而形成未包衣微膠囊并且隨后形成金屬涂層來制備包衣微膠囊。如在本文中所使用的術語“未包衣微膠囊”是指在用金屬涂層包衣之前的包含液體核材料的微膠囊。

聚合物殼可以包含一種或多種聚合物材料。例如，聚合物殼可以包含選自下列各項中的一種或多種聚合物：合成聚合物、天然存在的聚合物、以及它們的組合。合成聚合物的實例包括但不限于：尼龍、聚乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚異戊二烯、聚碳酸酯、聚酯、聚脲、聚氨酯、聚烯烴、多糖、環氧樹脂、乙烯基聚合物、聚丙烯酸酯、以及它們的組合。合成聚合物的實例包括但不限于：絲、羊毛、明膠、纖維素、海藻酸鹽、蛋白質、以及它們的組合。聚合物殼可以包含均聚物或共聚物(例如嵌段共聚物或接枝共聚物)。

在一些實例中，聚合物殼包含聚丙烯酸酯，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)或聚(甲基丙烯酸乙酯)(pema)。聚丙烯酸酯可以以聚合物殼的重量的至少5％、至少10％、至少25％、至少30％、至少50％、至少70％、或至少90％的量存在。

在一些實例中，聚合物殼包含聚丙烯酸酯無規共聚物。例如，聚丙烯酸酯無規共聚物可以包含：總聚丙烯酸酯質量的0.2至2.0重量％的胺含量；總聚丙烯酸酯質量的0.6至6.0重量％的羧酸含量；以及總聚丙烯酸酯質量的0.1至1.0％的胺含量和0.3至3.0重量％的羧酸含量的組合。

在一些實例中，微膠囊殼包含在含有乳化劑的第二混合物的存在下的第一混合物的反應產物，所述第一混合物包含i)油溶性或分散性胺與ii)多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體或低聚物、油溶性酸和引發劑的反應產物，所述乳化劑包含水溶性或水分散性丙烯酸烷基酸共聚物、堿或堿式鹽、和任選的水相引發劑。在一些實例中，所述胺選自由下列各項組成的組：丙烯酸氨基烷基酯、丙烯酸烷基氨基烷基酯、丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸氨基烷基酯、甲基丙烯酸烷基氨基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二丙基氨基乙酯、以及它們的混合物。在一些實例中，所述胺是丙烯酸氨基烷基酯或甲基丙烯酸氨基烷基酯。

在一些實例中，聚合物殼包含胺與醛的反應產物。例如，聚合物殼可以包含選自下列各項的反應產物：與甲醛或戊二醛交聯的脲；與甲醛交聯的三聚氰胺；與戊二醛任選交聯的明膠-聚磷酸酯團聚體(coacervate)；明膠-阿拉伯膠團聚體；交聯有機硅液體；與聚異氰酸酯反應的多胺；通過自由基聚合而聚合的丙烯酸酯單體、以及它們的混合物。在一些實例中，聚合物殼包含選自脲-甲醛(即脲與甲醛交聯的反應產物)和三聚氰胺樹脂(即與甲醛交聯的三聚氰胺)的反應產物。

在一些實例中，聚合物殼包含明膠，任選與一種或多種額外聚合物組合。在一些實例中，聚合物殼包含明膠和聚脲。

聚合物殼可以包含除壁形成聚合物外的一種或多種組分。優選地，聚合物殼還包含乳化劑。就此而言，并且如以下更詳細描述的，可以通過提供其中包含液體核材料的油(非水)相液滴分散在連續水相中的水包油型乳液并且之后在液滴周圍形成聚合物殼來實現液體核材料的封裝。這樣的過程通常在聚合物殼形成期間使乳液穩定并且降低微膠囊聚集(aggregation)的可能性的乳化劑(也被稱為穩定劑)的存在下進行。乳化劑通常通過使其本身在油相/水相界面處取向從而在每個液滴周圍建立位阻和/或帶電邊界層而使乳液穩定。這種層充當對其他粒子或液滴的屏障，以防止它們緊密接觸和聚結(coalescence)，從而保持均勻的液滴尺寸。因為通常將會使乳化劑保持在聚合物殼中，所以微膠囊的聚合物殼可以包含乳化劑作為其他組分。乳化劑可以吸附在微膠囊的聚合物殼上和/或吸收在微膠囊的聚合物殼中。

乳化劑可以是聚合物或表面活性劑。乳化劑可以是非離子、陽離子、陰離子、兩性離子或兩性乳化劑。適合的乳化劑的實例包括但不限于：十六烷基三甲基溴化銨(ctab)、聚(乙烯醇)(pva)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(pvp)、聚(丙烯酸)(paa)、聚(甲基丙烯酸)(pma)、十二烷基二甲基溴化銨(ddab)、十二烷基硫酸鈉(sds)和聚(乙二醇)。在一些實例中，乳化劑選自十六烷基三甲基溴化銨、聚(乙烯醇)和聚(乙烯基吡咯烷酮)。

可以通過將液體核材料乳化至液滴中并且在液滴周圍形成聚合物殼而形成未包衣微膠囊。可以使用本領域中已知的各種方法進行液體核材料的微封裝(微膠囊化)，包括凝聚(coacervation)法、原位聚合法和界面聚合法。這樣的技術是本領域中已知的(參見，例如，benita和simon編寫的“微封裝：方法和工業應用(microencapsulation：methodsandindustrialapplications)”，marceldekker，inc.，1996；u.s.2,730,456；u.s.2,800,457；u.s.2,800,458；u.s.4,552,811；u.s.6,592,990；和u.s.2006/0263518)。

在一些實例中，通過包括水包油型乳化和隨后的溶劑萃取的凝聚方法來制備微膠囊。這樣的過程是本領域中已知的(參見，例如，loxley等人，膠體和界面科學期刊(journalofcolloidandinterfacescience)，vol.208，49-62頁，1998)并且包括使用包含能夠形成聚合物殼的聚合物材料的非水相、用于聚合物材料的不良溶劑、和作為用于聚合物材料的良溶劑的助溶劑。將非水相和水相乳化，形成包含分散在連續水相中的非水相液滴的水包油型乳液。之后從非水相中部分或全部萃取助溶劑，使得聚合物材料在不良溶劑周圍沉淀，從而使不良溶劑封裝。

未包衣微膠囊可以通過以下方式制備：(i)提供包含能夠形成聚合物殼的聚合物材料的非水相、作為用于聚合物材料的不良溶劑的液體核材料、和作為用于聚合物材料的良溶劑的助溶劑；(ii)提供水相；(iii)將非水相和水相乳化以形成包含分散在水相中的非水相液滴的乳液；并且(iv)從非水相中萃取至少一部分助溶劑，以使得聚合物材料在包含液體核材料的液滴周圍沉淀，從而封裝液體核材料。

在一些實例中，聚合物材料包含聚丙烯酸酯，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚(甲基丙烯酸乙酯)(pema)或它們的組合。在一些實例中，聚合物材料由聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)或聚(甲基丙烯酸乙酯)(pema)組成。

優選地，聚合物材料具有至少10kda、更優選至少50kda、更優選至少100kda的重均分子量。優選地，聚合物材料具有10至1000kda、更優選50至800kda、更優選100至600kda的重均分子量。

就非水相的化學組成而言，液體核材料優選以非水相的0.5至50％、優選1至45％、并且更優選3至40重量％的量存在。聚合物材料優選以非水相的量0.5至15％、優選1至10％、并且更優選2至8重量％的量存在于非水相中。助溶劑優選以非水相的40至98％、優選50至98％、并且更優選60至95重量％的量存在。在一些實例中，非水相由液體核材料、聚合物材料和助溶劑組成。

在一些實例中，助溶劑是揮發性材料，例如二氯甲烷(dcm)，并且通過蒸發從非水相中萃取。在這種情況中，可以通過加熱乳液以促進助溶劑的蒸發來幫助聚合物材料的沉淀。例如，該方法可以在至少30℃的溫度下進行。

優選地，水相和非水相中的至少一個包含乳化劑。更優選地，水相包含乳化劑。乳化劑的實例包括但不限于：聚(乙烯醇)(pva)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(pvp)、十六烷基三甲基溴化銨(ctab)以及它們的混合物。在一些實例中，乳化劑以水相的0.01至50重量％的量存在，優選0.5至30％，并且更優選0.1至10重量％。

在一些實例中，聚合物殼通過界面聚合過程形成。例如，可以通過界面聚合過程制備聚合物殼，所述界面聚合過程包括使用包含液體核材料和一種或多種油溶性單體的非水相；和包含一種或多種水溶性單體和乳化劑的水相的。將非水相和水相乳化形成包含分散在水相中的非水相液滴的乳液。之后通常通過加熱使單體聚合，并且聚合在非水相和水相之間的界面處進行。

備選地，聚合物殼可以通過預聚物的界面聚合獲得。可以使用這樣的過程以制備一系列不同的聚合物殼材料。例如，可以通過這樣的過程制備包含聚丙烯酸酯、多胺或聚脲材料的聚合物殼。

優選地，聚合物材料包含聚丙烯酸酯。在一些實例中，聚合物殼包含聚丙烯酸酯并且可通過預聚物的界面聚合獲得，其中預聚物通過使包含下列各項的混合物反應得到：(i)丙烯酸氨基烷基酯單體、甲基丙烯酸氨基烷基酯單體、或它們的混合物；和(ii)丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體、丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸酯低聚物、或它們的混合物。

更優選地，通過包括下列各項的過程制備聚合物殼：

(i)提供包含液體核材料、胺單體、多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體或低聚物、酸和自由基引發劑的非水相；

(ii)使胺與多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體或低聚物反應以形成預聚物；

(iii)提供包含乳化劑、堿或堿式鹽、和任選的自由基引發劑的水相；

(iv)在使得形成包含分散在水相中的非水相液滴的乳液的條件下使非水相與水相接觸；以及

(v)使預聚物聚合以形成封裝液滴的聚合物殼。

胺單體是油溶性或油分散性胺單體，更優選丙烯酸氨基烷基酯或甲基丙烯酸氨基烷基酯。在一些實例中，胺單體選自丙烯酸氨基烷基酯、丙烯酸烷基氨基烷基酯、丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸氨基烷基酯、甲基丙烯酸烷基氨基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二丙基氨基乙酯、以及它們的混合物。優選的胺單體是甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、以及它們的混合物。更優選地，胺是甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯，并且多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體或低聚物是六官能芳族聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

在以上過程中，使用包含乳化劑和堿或堿式鹽的水相。乳化劑的實例包括但不限于，聚(乙烯醇)(pva)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(pvp)、十六烷基三甲基溴化銨(ctab)以及它們的混合物。在一些實例中，堿或堿式鹽是氫氧化鈉。

優選在自由基引發劑的存在下進行界面聚合過程。適合的自由基引發劑的實例包括偶氮引發劑、過氧化物、烷基過氧化物、二烷基過氧化物、過氧化酯、過氧化碳酸酯、過氧化酮和過氧化二碳酸酯。在一些實例中，自由基引發劑選自2，2′-氮雜雙-(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-氮雜雙-(2-甲基-丁腈)、以及它們的混合物。自由基引發劑可以存在于水相、非水相、或這二者中。

在一些實例中，微膠囊通過原位聚合過程制備。這樣的過程是本領域中已知的并且通常包括：制備包含分散在包含可以聚合形成聚合物殼的前體材料的連續相中的液體核材料的液滴的乳液；和使前體材料聚合以形成聚合物殼，從而封裝液滴。聚合過程與界面聚合過程相似，不同之處在于：在原位聚合過程中，在液體核材料中不包含用于聚合物殼的前體材料。因此，聚合在連續相中單獨進行，而不是在連續相和核材料之間的界面的每一側上進行。

用于聚合物殼的前體材料的實例包括但不限于：預聚物樹脂如脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、丙烯酸酯酯、和異氰酸酯樹脂。優選地，聚合物殼通過選自下列各項的前體材料的聚合形成：三聚氰胺-甲醛樹脂；脲-甲醛樹脂；羥甲基三聚氰胺的單體或低分子量聚合物；二羥甲基脲或甲基化二羥甲基脲的單體或低分子量聚合物；和部分甲基化的羥甲基三聚氰胺。

使用三聚氰胺-甲醛樹脂或脲-甲醛樹脂作為前體材料是特別優選的。用于制備包含這樣的前體材料的微膠囊的過程是本領域中已知的(參見，例如，us3,516941、us5,066,419和us5,154,842)。通過首先將作為在包含三聚氰胺-甲醛或脲-甲醛樹脂的水相中的小液滴的液體核材料乳化，并且之后隨著在油-水界面處的沉淀允許進行聚合反應，來制造膠囊。

在一些實例中，可以通過包括下列各項的過程來制備微膠囊：

(i)提供包含液體核材料的非水相；

(ii)提供包含三聚氰胺-甲醛預聚物的水相(例如部分甲基化的羥甲基三聚氰胺樹脂)；

(iii)將非水相和水相乳化形成包含分散在水相中的非水相液滴的乳液；并且

(iv)使三聚氰胺-甲醛預聚物縮合，從而形成從水相中沉淀并且封裝所述液滴的三聚氰胺-甲醛聚合物。

優選使用優選存在于水相中的乳化劑進行聚合過程。通過說明的方式，可以使用陰離子乳化劑(例如丙烯酸丁酯和丙烯酸的共聚物)和/或中性乳化劑(例如pvp)。

可以通過，例如降低乳液的ph，開始三聚氰胺-甲醛預聚物的縮合。可以適當地使用堿調節乳液的ph。適合的堿的實例包括堿金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉)、氨、和三乙醇胺。

在本文所述的乳化過程中的每一個中，可以使用本領域中已知的任何適合的混合裝置進行乳化。例如，可以使用均化器、膠體磨、超聲分散裝置、或超聲乳化器。優選地，使用均化器。

所得的聚合物殼可以具有大于0.5nm、優選大于1nm、并且更優選大于2nm的厚度。通常，聚合物殼將會具有小于2000nm、優選小于1500nm、并且更優選小于1100nm的殼厚度。微膠囊優選具有厚度為1至2000nm如2至1100nm的聚合物殼。比如殼形成材料在乳液中的濃度之類的因素將會決定聚合物殼的厚度。

通過改變某些因素比如在微封裝過程的乳化步驟期間使用的攪拌器或均質混合機攪拌葉片或轉子葉片的攪拌速度和形狀，或者通過借助改變用于聚合物材料的聚合條件(例如反應溫度和時間)來調節反應速率，可以控制微膠囊的尺寸。尤其是，可以通過調節攪拌速度進而調節在乳液中的液體核材料的液滴的尺寸來控制微膠囊的尺寸。

金屬涂層

包衣微膠囊還可以包含包封微膠囊的金屬涂層。金屬涂層具有1000nm的最大厚度并且包含吸附在聚合物殼上的第一金屬的粒子和設置在所述粒子上的第二金屬的膜。第二金屬的膜提供包封微膠囊的表面的連續包衣。優選地，金屬涂層的厚度在整個包衣中基本上均勻。

第一金屬的粒子優選是納米粒子。如在本文中所使用的術語“納米粒子”是指具有1至200nm的粒度的粒子。優選地，金屬納米粒子具有小于100nm，例如小于50nm的粒度。更優選地，金屬納米粒子具有小于10nm、更優選小于5nm、并且更優選小于3nm的粒度。就此而言，使用較小的金屬納米粒子可以導致形成較薄的金屬涂層。納米粒子通常將會具有類球形幾何形狀，但是它們可以以更復雜的形式存在，如棒、星、橢圓、方塊或片的形式。

在一些實例中，納米粒子包含金、銀、銅、錫、鈷、鎢、鉑、鈀、鎳、鐵或鋁納米粒子，或它們的混合物。在一些實例中，納米粒子包含兩種以上金屬的合金，例如選自金、銀、銅、錫、鈷、鎢、鉑、鈀、鎳、鐵和鋁的兩種以上金屬的合金。在一些實例中，納米粒子包含金屬氧化物，例如氧化鋁或氧化鐵。在一些實例中，納米粒子包含核-殼粒子，其包含被第二金屬或金屬氧化物的殼包圍的第一金屬或金屬氧化物的核。在一些實例中，納米粒子由單一金屬組成。

如以下更詳細描述的，優選通過由第一金屬的粒子催化的化學鍍過程來涂覆第二金屬的膜。因此優選的是，第一金屬的粒子包含催化化學鍍過程的金屬。

第一金屬可以選自過渡金屬和p區金屬，例如選自在周期表的第9至14族中列出的那些金屬的金屬，尤其是選自第10、11和14族的金屬。優選地，第一金屬是選自鎳、鈀、鉑、銀、金、錫以及它們的組合的金屬。優選地，第一金屬包含鉑、銀、金，或它們的混合物。

第一和第二金屬可以是相同的或不同的。優選地，第二金屬與第一金屬不同。

第二金屬優選為能夠通過化學鍍過程沉積的金屬。第二金屬可以是過渡金屬，例如選自在周期表的第9至14族中列出的那些金屬中的金屬，尤其是選自族10和11的金屬。優選地，第二金屬是選自銀、金、銅以及它們的組合的金屬。

在一些實例中，第一金屬選自au、pt、pd、sn、ag以及它們的組合；并且第二金屬選自au、ag、cu、ni以及它們的組合。

在一些實例中，第一金屬選自au、pt、pd、sn、ag以及它們的組合(例如sn/ag)并且第二金屬是au。在一些實例中，第一金屬選自sn、pt、ag、au以及它們的組合(例如pt/sn)并且第二金屬是ag。在一些實例中，第一金屬選自sn、ag、ni以及它們的組合(例如sn/ni或sn/ag)并且第二金屬是cu。在一些實例中，第一金屬選自sn、pd、ag以及它們的組合(例如sn/pd)并且第二金屬是ni。

在一些實例中，第一金屬是pt并且第二金屬是au；第一金屬是au并且第二金屬是ag；或者第一金屬是au并且第二金屬是cu。更優選地，第一金屬是au并且第二金屬是ag；或者第一金屬是pt并且第二金屬是au。

第一金屬的粒子優選以不連續層的形式吸附至聚合物殼上，從而在涂覆金屬膜之前，聚合物殼的表面包含含有吸附的金屬粒子的區域和其中不存在吸附的金屬粒子的區域。金屬粒子可以以基本上均勻的方式分布在聚合物殼的表面上。

第二金屬的膜的厚度可以隨吸附至微膠囊的聚合物殼上的第一金屬的粒子的密度而變化，并且第一金屬的粒子的較高的密度通常促進較薄的膜的生長。在一些實例中，粒子以使得所述粒子覆蓋聚合物殼的表面積的0.1至80％、例如聚合物殼的表面積的0.5至40％、例如聚合物殼的表面積的1至4％的密度沉積至聚合物殼上。可以使用在本文中的試驗方法部分中描述的過程確定在聚合物殼上的粒子的密度。

第一金屬的粒子優選通過以下方式吸附至聚合物殼上：(i)將第一金屬的電荷穩定的納米粒子吸附至聚合物殼上；(ii)將第一金屬的空間穩定的納米粒子吸附至聚合物殼上；或者(iii)吸附通過原位還原形成的第一金屬的粒子。以下更詳細地描述了這些方法。

第一金屬的沉積：電荷穩定的納米粒子的吸附

在一些實例中，第一金屬的粒子是吸附在聚合物殼上的電荷穩定的納米粒子。電荷穩定的納米粒子是包含吸附在其表面上的帶電物種的納米粒子。因為穩定劑是帶電物種，所以其將會為納米粒子賦予帶電表面，這可以為了將金屬粒子吸附至聚合物殼的表面而使用。在一些實例中，第一金屬的粒子通過靜電相互作用吸附在聚合物殼上。

粒子優選吸附在形成聚合物殼的一部分的表面改性劑上。表面改性劑可以吸附在聚合物殼上和/或吸收在聚合物殼中。優選地，所述聚合物殼通過其中使用表面改性劑作為乳化劑的乳化過程得到，并且乳化劑保留在所得的殼中。表面改性劑優選存在用于將電荷穩定的納米粒子靜電吸引并吸附至聚合物殼上的帶電表面。

在一些實例中，第一金屬的粒子是通過陰離子穩定劑而被電荷穩定的。在一些實例中，陰離子穩定劑選自硼氫化物陰離子和檸檬酸根陰離子。在一些實例中，陰離子穩定劑是陰離子表面活性劑，例如選自十二烷基硫酸鈉、月桂基聚氧乙烯醚硫酸鈉、十二烷基苯磺酸、全氟辛磺酸鹽、二辛基磺基琥珀酸鈉和硬脂酸鈉的陰離子表面活性劑。優選地，粒子是硼氫化物穩定的或檸檬酸穩定的納米粒子。

在一些實例中，第一金屬的粒子具有-20mv至-150mv、例如-30mv至-90mv的ζ電位。

在第一金屬的粒子通過陰離子穩定劑穩定的情況下，聚合物殼的表面優選是中性的或陽離子的。在一些實例中，聚合物殼具有ζ電位為-10mv至+10mv、例如-5mv至+5mv的基本上中性的表面。在一些實例中，聚合物殼具有例如ζ電位為+20mv至+150mv、例如+30mv至+90mv的帶正電的表面。

在一些實例中，第一金屬的粒子通過陰離子穩定劑穩定并且聚合物殼包含非離子表面改性劑。在一些實例中，表面改性劑是非離子聚合物，例如選自聚(乙烯醇)和聚(乙烯基吡咯烷酮)的非離子聚合物。

在一些實例中，第一金屬的粒子通過陰離子穩定劑穩定并且聚合物殼包含陽離子表面改性劑。表面改性劑可以是陽離子表面活性劑或陽離子聚合物。陽離子表面活性劑的實例包括但不限于：烷基銨表面活性劑如十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基二甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、苯扎氯銨、氯化十六烷基吡啶、雙十八烷基二甲基氯化銨和雙十八烷基二甲基溴化銨。陽離子聚合物的實例包括但不限于：聚(甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯)、聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)、聚(甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯)和由包含聚(丙烯酸氨基烷基酯)的第一嵌段和包含聚(丙烯酸烷基酯)的第二嵌段形成的二嵌段共聚物。更優選地，表面改性劑是十六烷基三甲基溴化銨。

備選地，第一金屬的粒子可以通過陽離子穩定劑電荷穩定。陽離子穩定劑的實例包括陽離子表面活性劑如季銨表面活性劑，例如十六烷基三甲基溴化銨、四辛基溴化銨和十二烷基三甲基溴化銨。其他季銨表面活性劑包括酯季銨鹽(esterquat)，即含有酯基的季銨表面活性劑。

在一些實例中，第一金屬的粒子具有+20mv至+150mv、例如+30mv至+90mv的ζ電位。

在第一金屬的粒子通過陽離子穩定劑穩定的情況下，聚合物殼的表面優選是中性的或陰離子的。在一些實例中，聚合物殼具有ζ電位為-10mv至+10mv、例如-5mv至+5mv的基本上中性的表面。在一些實例中，聚合物殼具有例如ζ電位為-20mv至-150mv、例如-30mv至-90mv的帶正電的表面。

在一些實例中，第一金屬的粒子通過陽離子穩定劑穩定并且聚合物殼包含非離子表面改性劑。在一些實例中，表面改性劑是非離子聚合物，例如選自聚(乙烯醇)和聚(乙烯基吡咯烷酮)的非離子聚合物。

在一些實例中，第一金屬的粒子通過陽離子穩定劑穩定并且聚合物殼包含陰離子表面改性劑。表面改性劑可以是陰離子表面活性劑或陰離子聚合物。陰離子表面活性劑的實例包括但不限于：十二烷基硫酸鈉、月桂基聚氧乙烯醚硫酸鈉、十二烷基苯磺酸、二辛基磺基琥珀酸鈉、全氟辛磺酸鹽、二辛基磺基琥珀酸鈉和硬脂酸鈉。陰離子聚合物的實例包括但不限于，聚酸如聚(丙烯酸)和聚(甲基丙烯酸)。

第一金屬的粒子可以備選地通過兩性離子穩定劑電荷穩定。在一些實例中，兩性離子穩定劑是兩性離子表面活性劑。兩性離子表面活性劑的實例包括氨基甜菜堿、咪唑啉衍生物和磷脂，例如磷脂酰膽堿。

可以使用本領域中己知的適合的過程制備電荷穩定的納米粒子(參見，例如，g.frens，nature，1973，241，20-22)。這樣的過程通常將會包括在帶電穩定劑的存在下將溶液中的金屬離子還原。因此，可以通過提供包含第一金屬離子和帶電穩定劑的溶液并且將離子還原以形成通過穩定劑被電荷穩定的金屬粒子而得到電荷穩定的納米粒子。

在一些實例中，溶液中的金屬離子通過成為帶電穩定劑的還原劑還原，例如通過硼氫化鈉或通過檸檬酸鈉還原。通過說明的方式，而并非限制，可以通過使氯金酸的水溶液與硼氫化鈉接觸來制備硼氫化物穩定的金納米粒子。

之后可以在適當條件下，例如在環境溫度下使所得的電荷穩定的納米粒子與未包衣微膠囊接觸。之后可以洗滌微膠囊以移除任何未結合的粒子。

優選地，第一金屬離子以0.005至50mm、例如0.01至20mm、例如0.05至5mm的濃度存在于溶液中。優選地，帶電穩定劑以0.005至50mm、例如0.01至20mm、例如0.05至5mm的濃度存在于溶液中。

第一金屬的沉積：空間穩定的納米粒子的吸附

在一些實例中，通過將第一金屬的空間穩定的納米粒子吸附至聚合物殼的表面上來沉積第一金屬。空間穩定的納米粒子通常包含吸附在金屬粒子的表面上的聚合物或其他大分子，從而在粒子周圍形成保護性外套并且使聚集最小化。空間穩定劑的尺寸可以用于將金屬粒子吸附至聚合物殼的表面上。在一些實例中，第一金屬的粒子通過空間相互作用吸附在聚合物殼上。

在一些實例中，納米粒子是通過聚合物穩定劑空間穩定的。優選地，聚合物包含選自羧基、羥基、胺和酯基中的一種或多種基團。聚合物可以是均聚物或共聚物(例如接枝共聚物或嵌段共聚物)。適合的聚合物的實例包括聚(環氧乙烷)、聚乙二醇、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)、聚(乙烯亞胺)、聚(乙烯醇)、羧甲基纖維素、殼聚糖、瓜爾膠、明膠、直鏈淀粉、支鏈淀粉和海藻酸鈉。

優選地聚合物穩定劑具有至少5kda、更優選至少10kda、更優選至少20kda的重均分子量。優選地，聚合物穩定劑的分子量是5至100kda，更優選10至80kda，更優選20至40kda。

在一些實例中，聚合物穩定劑是非離子聚合物。非離子聚合物的實例包括但不限于，聚(乙烯醇)、聚(乙烯基丙烯)、聚(乙二醇)和聚(乙烯基吡咯烷酮)。聚(乙烯基吡咯烷酮)特別優選作為空間穩定劑。

在一些實例中，聚合物穩定劑是陽離子聚合物。陽離子聚合物的實例包括但不限于，聚(烯丙基胺)聚合物，例如聚(烯丙基胺鹽酸鹽)。

在一些實例中，聚合物穩定劑是陰離子聚合物。陰離子聚合物的實例包括但不限于，聚酸，例如聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)。

在一些實例中，納米粒子是通過聚合物表面活性劑空間穩定的。適合的表面活性劑的實例包括但不限于，聚氧亞烷基二醇烷基醚(例如聚氧乙二醇烷基醚和聚氧丙二醇烷基醚)、脫水山梨醇酯(例如聚山梨醇酯)、脂肪酸酯、聚(異丁烯基)琥珀酸酐胺衍生物和胺氧化物。

與聚合物穩定劑一樣，聚合物表面活性劑優選具有至少5kda、更優選至少10kda、更優選至少20kda的重均分子量。優選地，聚合物表面活性劑具有5至100kda、更優選10至80kda、更優選20至40kda的重均分子量。

粒子優選吸附在形成聚合物殼的一部分的表面改性劑上。表面改性劑可以吸附在聚合物殼上和/或吸收在聚合物殼中。優選地，所述聚合物殼通過其中使用表面改性劑作為乳化劑的乳化過程得到，并且乳化劑保留在所得的殼中。空間穩定的納米粒子優選通過空間相互作用與表面改性劑結合。

在一些實例中，表面改性劑是非離子表面改性劑，例如非離子表面活性劑或非離子聚合物。非離子聚合物的實例包括但不限于，聚(乙烯醇)和聚(乙烯基吡咯烷酮)。更優選地，非離子聚合物是聚(乙烯醇)。

在一些實例中，表面改性劑是陽離子表面改性劑，例如陽離子表面活性劑或陽離子聚合物。陽離子表面活性劑的實例包括但不限于：十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基二甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、苯扎氯銨、氯化十六烷基吡啶、雙十八烷基二甲基氯化銨和雙十八烷基二甲基溴化銨。優選地，陽離子表面改性劑是十六烷基三甲基溴化銨。

在一些實例中，表面改性劑是陰離子表面改性劑，例如陰離子表面活性劑或陰離子聚合物。陰離子表面活性劑的實例包括但不限于：十二烷基硫酸鈉、月桂基聚氧乙烯醚硫酸鈉、十二烷基苯磺酸、二辛基磺基琥珀酸鈉、全氟辛磺酸鹽、二辛基磺基琥珀酸鈉和硬脂酸鈉。陰離子聚合物的實例包括但不限于，聚酸如聚(丙烯酸)和聚(甲基丙烯酸)。

用于制備空間穩定的納米粒子的適合的過程是本領域中己知的(參見，例如，horiuchi等人，表面和涂層技術(surfaceandcoatingstechnology)，2010，204，3811-3817)。通過說明的方式，可以通過在穩定劑的存在下將溶液中的金屬離子還原來制備空間穩定的納米粒子。

因此，在一些實例中，通過提供包含第一金屬離子和穩定劑的溶液并且將離子還原以形成通過穩定劑被空間穩定的金屬粒子而得到空間穩定的納米粒子。優選地，第一金屬離子以0.01至100mm、例如0.05至50mm、例如0.1至10mm的濃度存在于溶液中。優選地，穩定劑以0.0001至1mm、例如0.005至0.5mm、例如0.001至0.1mm的濃度存在于溶液中。

第一金屬的粒子可以通過使微膠囊與包含所述粒子的漿料接觸而吸附至微膠囊的聚合物殼上。優選地，金屬納米粒子以大于0.2重量％的量存在于漿料中并且漿料包含小于0.01重量％的未結合的穩定劑。

可以在環境條件下進行接觸。然而，為了有利于粒子向微膠囊表面上的吸附，可以將微膠囊加熱，從而提高空間穩定粒子在聚合物殼內的滲透。優選地，將微膠囊加熱至30℃至80℃、例如40℃至70℃的溫度。在一些實例中，聚合物殼包含非晶體聚合物并且將微膠囊加熱至高于標準環境溫度但是低于聚合物的玻璃化轉變溫度(tg)的溫度。優選地，提高的溫度低于非晶體聚合物的玻璃化轉變溫度不超過30℃，例如不超過20℃。非晶體聚合物的實例包括但不限于，聚丙烯酸酯，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酸乙酯)。可以根據astme1356(“用于通過差示掃描量熱法指定玻璃化轉變溫度的標準試驗方法(standardtestmethodforassignmentoftheglasstransitiontemperaturebydifferentialscanningcalorimetry)”)通過差示掃描量熱法(dsc)確定聚合物的玻璃化轉變溫度。

第一金屬的沉積：通過原位還原沉積

在一些實例中，第一金屬的粒子通過使未包衣微膠囊與包含第一金屬離子和還原劑的溶液接觸而吸附至聚合物殼上。還原劑的存在使得第一金屬離子被原位還原。隨著金屬離子被還原，它們從溶液中作為金屬粒子沉淀并且試圖通過吸附至微膠囊的聚合物殼上來降低體系的能量。第一金屬還可以在沉積過程期間以未被還原劑還原的離子的形式吸附至微膠囊的聚合物殼上。

與未包衣微膠囊接觸的還原劑優選在溶液中。更優選地，將還原劑加入至包含金屬離子和未包衣微膠囊的溶液中。因此，可以通過制備包含第一金屬離子和未包衣微膠囊的水溶液來實現金屬粒子在微膠囊表面上的沉積。之后將還原劑加入至溶液中，引起金屬離子的還原和第一金屬的粒子向微膠囊的表面上的沉淀。使反應進行足以允許金屬粒子在微膠囊表面上的所需沉積的時間。之后可以將膠囊洗滌，與其他試劑分離并且重新分散在水中。沉積過程可以在室溫下進行。

優選地，第一金屬離子以0.005至50mm、例如0.01至20mm、例如0.05至5mm的濃度存在于溶液中。優選地，還原劑以0.05至500mm、例如0.1至200mm、例如0.5至50mm的濃度存在于溶液中。

粒子優選吸附在存在于聚合物殼中的表面改性劑上。表面改性劑可以吸附在聚合物殼上和/或吸收在聚合物殼中。優選地，所述聚合物殼通過其中使用表面改性劑作為乳化劑的乳化過程得到，并且乳化劑保留在所得的殼中。第一金屬的粒子可以通過選自空間相互作用和靜電相互作用中的一種或多種相互作用而吸附至聚合物殼。

在一些實例中，表面改性劑是非離子表面改性劑，例如非離子聚合物。非離子聚合物的實例包括但不限于，聚(乙烯醇)和聚(乙烯基吡咯烷酮)。更優選地，非離子聚合物是聚(乙烯醇)。

在一些實例中，表面改性劑是陽離子表面改性劑，例如陽離子表面活性劑或陽離子聚合物。陽離子表面活性劑的實例包括但不限于：十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基二甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、烷基芐基二甲基氯化銨、氯化十六烷基吡啶、雙十八烷基二甲基氯化銨和雙十八烷基二甲基溴化銨。優選地，表面改性劑是十六烷基三甲基溴化銨。

在一些實例中，表面改性劑是陰離子表面改性劑，例如陰離子表面活性劑或陰離子聚合物。陰離子表面活性劑的實例包括但不限于：十二烷基硫酸鈉、月桂基聚氧乙烯醚硫酸鈉、十二烷基苯磺酸、二辛基磺基琥珀酸鈉、全氟辛磺酸鹽、二辛基磺基琥珀酸鈉和硬脂酸鈉。陰離子聚合物的實例包括但不限于，聚酸如聚(丙烯酸)和聚(甲基丙烯酸)。

第二金屬的沉積

一旦第一金屬的粒子吸附至聚合物殼上，就在第一金屬的粒子上形成第二金屬的膜，從而用包圍微膠囊的連續金屬膜將聚合物殼包衣。優選地，金屬涂層的厚度在整個包衣中基本上均勻。

優選通過其中由被吸附的第一金屬的粒子催化的第二金屬的沉積的化學鍍過程來形成金屬膜。化學沉積過程將會通常包括：在存在還原劑并且不存在電流的情況下，使在其上已經沉積第一金屬的粒子的微膠囊與第二金屬離子的溶液接觸。還原劑通常是溫和的還原劑如甲醛并且化學鍍優選在堿性條件下進行。一旦電鍍反應開始，金屬涂層的沉積就可以成為自催化的。可以通過限制溶液中第二金屬離子的濃度和/或化學鍍過程的持續時間來控制金屬膜的厚度。

用于進行化學鍍過程的適合的技術描述于，例如，以下文獻中：basarir等人，acs應用材料&界面(appliedmaterials&interfaces)，2012，4(3)，1324-1329；blake等人，langmuir，2010，26(3)，1533-1538；chen等人，物理化學期刊c(journalofphysicalchemistryc)，2008，112(24)，8870-8874；fujiwara等人，電化學學會期刊(journaloftheelectrochemicalsociety)，2010，157(4)，pp.d211-d216；guo等人，應用聚合物科學期刊(journalofappliedpolymerscience)，2013，127(5)，4186-4193；haag等人，表面和涂層技術(surfaceandcoatingstechnology)，2006，201(6)，2166-2173；horiuchi等人，表面&涂層技術(surface&coatingstechnology)，2010，204(23)，3811-3817；ko等人，電化學學會期刊(journaloftheelectrochemicalsociety)，2010，157(1)，pp.d46-d49；lin等人，國際氫能期刊(internationaljournalofhydrogenenergy)，2010，35(14)，7555-7562；liu等人，langmuir，2005，21(5)，1683-1686；ma等人，應用表面科學(appliedsurfacescience)，2012，258(19)，7774-7780；miyoshi等人，膠體和表面a：物理化學和工程方面(colloidsandsurfacesa：physicochemicalandengineeringaspects)，2008，321(1-3)，238-243；moon等人，2008，超顯微技術(ultramicroscopy)，108(10)，1307-1310；wu等人，膠體和界面科學期刊(journalofcolloidandinterfacescience)，2009，330(2)，359-366；ye等人，材料通訊(materialsletters)，2008，62(4-5)，666-669；和zhu等人，表面和涂層技術(surfaceandcoatingstechnology)，2011，205(8-9)，2985-2988。

通過說明的方式，而并非限制，可以通過形成包含硝酸銀、甲醛、氨和含有第一金屬的粒子的微膠囊的分散液來制備銀膜。之后分散液被攪拌足夠的時間，直到得到所需厚度的金屬膜。之后可以通過例如離心洗滌膠囊，從而將其與鍍覆溶液分離。

第二金屬離子優選以0.05至2000mm、例如0.1至1750mm、例如0.5至1500mm的濃度存在于溶液中。優選地，還原劑以0.05至3500mm、例如0.1至3000mm、例如0.5至2500mm的濃度存在于溶液中。優選地，第二金屬和還原劑以1∶10至4∶1、例如1∶5至2∶1、例如1∶3至1∶1的第二金屬與還原劑的摩爾比存在于溶液中。

化學鍍過程可以在任何適合的溫度、例如0至80℃的溫度下進行。優選地，化學鍍過程在室溫下進行。

包衣微膠囊的特征和性質

可以得到在不同粒度范圍內的包衣微膠囊。優選地，包衣微膠囊具有至少0.1微米、更優選至少1微米的粒度。通常，包衣微膠囊將會具有500微米以下，比如100微米以下、并且更優選50微米以下的粒度。優選地，包衣微膠囊具有0.1至500微米、例如1至100微米、例如1至30微米、例如1至20微米的粒度。可以使用在本文中試驗方法部分中描述的試驗過程確定包衣和未包衣微膠囊的粒度。

包衣微膠囊包含具有1000nm的最大厚度的金屬涂層。可以選擇金屬涂層的厚度以使得在特定條件下，例如在特定應力下，包衣微膠囊破裂并且釋放封裝的液體核材料。例如，當包衣微膠囊包含香料油并且形成被使用者穿戴的香精制劑的一部分時，金屬涂層可以在使用期間破裂，例如由于已經涂覆制劑的皮膚的摩擦。以這種方式，香料油可以以受控方式釋放，從而其可以在長時間段內被使用者感覺到。

相反，對于金屬涂層來說，還需要具有最小厚度，從而降低在儲存、輸送或使用包衣微膠囊時溶劑透過微膠囊壁和/或金屬涂層過早破裂的可能性。在通常將會包含在其中分散微膠囊的極性溶劑如乙醇的精細香精制劑的情況中，這是特別重要的。

在一些實例中，金屬涂層具有500nm的最大厚度，例如400nm的最大厚度，例如300nm的最大厚度，例如200nm的最大厚度，例如150nm的最大厚度，例如100nm的最大厚度，例如50nm的最大厚度。在一些實例中，金屬涂層具有1nm的最小厚度，例如10nm的最小厚度，例如30nm的最小厚度。在一些實例中，金屬涂層具有：1nm的最小厚度和500nm的最大厚度；10nm的最小厚度和300nm的最大厚度；或10nm的最小厚度和200nm的最大厚度。優選地，金屬涂層具有：10nm的最小厚度和150nm的最大厚度；10nm的最小厚度和100nm的最大厚度；20nm的最小厚度和100nm的最大厚度。

包衣微膠囊被設計為當微膠囊破裂時釋放其液體核材料。可以由在力學相互作用期間向殼施加的力引起斷裂。微膠囊可以具有約0.1mpa至約25mpa的斷裂強度。微膠囊優選具有至少0.5mpa的斷裂強度。從而微膠囊是非常易碎的，它們優選具有小于25mpa、更優選小于20mpa、更優選小于15mpa的斷裂強度。例如，微膠囊可以具有0.5至10mpa的斷裂強度。可以根據wo2014/047496(參見其28-30頁)中描述的斷裂強度試驗方法測量微膠囊的斷裂強度。

可以在它們的滲透性方面表征包衣微膠囊。在本文所述的乙醇穩定性試驗下，包衣微膠囊可以保留大于50重量％的液體核材料。更優選地，當在本文所述的乙醇穩定性泄漏試驗下實驗時，包衣微膠囊優選保留大于70重量％的液體核材料，例如大于80重量％，例如大于85重量％，例如大于90重量％，例如大于95重量％，例如大于98重量％。

在一些實例中，將金屬涂層涂覆至未包衣微膠囊，當在本文所述的乙醇穩定性泄漏試驗下實驗時，所述未包衣微膠囊將會另外保留小于20重量％的其液體核材料，例如小于10％，例如小于5％，例如小于1％。

制劑和用途

包衣微膠囊通常將會作為多種包衣微膠囊配制。因此，制劑可以包含多種在本文中所公開的包衣微膠囊。包衣微膠囊通常將會分散在溶劑中。例如，包衣微膠囊可以分散在水或極性溶劑，例如醇比如乙醇中。

優選地，制劑包含制劑的至少1重量％的量的包衣微膠囊。例如，包衣微膠囊可以以制劑的至少5重量％、至少7重量％或至少10重量％的量存在。制劑可以包含本公開的不同包衣微膠囊的混合物，所述混合物包含多個包含第一液體核材料的包衣微膠囊和多個包含第二液體核材料的包衣微膠囊。備選地或另外地，除了在本文中所公開的包衣微膠囊之外，組合物可以包含其他微膠囊，例如未包衣微膠囊。

優選地，在制劑中至少75％、85％或甚至90重量％的包衣微膠囊具有1微米至100微米、更優選1微米至50微米、再更優選10微米至50微米、最優選1微米至30微米的粒度。優選地，至少75％、85％或甚至90重量％的包衣微膠囊具有60nm至250nm、更優選80nm至180nm、再更優選100nm至160nm的聚合物殼厚度。

包衣微膠囊可以在各種各樣的消費品中使用。因此，包衣微膠囊可以在用于嬰兒護理、美容護理、織物護理、家用護理、家庭護理、女性護理或衛生保健的產品中使用。

優選地，包衣微膠囊在包括精細香精的局部涂覆產品和包括剃須產品的護膚產品中使用。在本文中所公開的包衣微膠囊可以在消費品(即預期在不進一步改變或處理的情況下向消費者銷售的產品)中使用。可用于本文中的消費品的非限制性實例包括用于處理毛發(人、狗、和/或貓)的產品，包括漂白、著色、染色、調理、生長、移除、延緩生長、洗發、造型；除臭劑和防汗劑；個人清潔；彩妝；涉及處理皮膚(人、狗、和/或貓)的產品和/或方法，包括乳霜、洗劑、和用于消費者使用的其他局部涂覆產品的涂覆；和涉及用于改善毛發、皮膚、和/或指甲(人、狗、和/或貓)的外觀的口服施用材料的產品和/或方法；剃須；身體噴劑；和精細香精，比如古龍水和香料；用于處理織物、硬表面和織物和家庭護理領域中的任何其他表面的產品，包括：空氣護理、車護理、餐具洗滌、織物調理(包括軟化)、衣物洗滌去污、衣物洗滌和漂洗添加劑和/或護理、硬表面清潔和/或處理、和用于消費者或公共場所使用的其它清潔；涉及一次性吸收劑和/或非吸收性制品的產品，包括成人失禁服裝、圍嘴、尿布、訓練褲、嬰兒和幼兒護理抹布；手工香皂、洗發水、洗劑、口腔護理工具、和衣服；產品如濕或干衛生紙、面巾紙、一次性手帕、一次性毛巾、和/或抹布；涉及月經墊、失禁墊、陰唇間墊、女式內褲襯墊、子宮托、衛生巾、衛生棉塞和衛生棉塞施加器、和/或抹布。

尤其是，包含所公開的多種包衣微膠囊的香精制劑，所述包衣微膠囊包含含有香料油的液體核材料。制劑可以包含在其中分散包衣微膠囊的極性溶劑。在一些實例中，極性溶劑是乙醇。在一些實例中，香精制劑包含分散在乙醇中的如在本文中所公開的多種包衣微膠囊。在一些實例中，香精制劑是精細香精制劑。

試驗方法

用于測量微膠囊的尺寸的試驗方法

可以使用malvernmastersizerhydro2000sm粒度分析儀測量未包衣和包衣微膠囊的尺寸。根據英國標準bsiso13099-1：2012(“膠體體系-用于ζ電位確定的方法(colloidalsystems-methodsforzeta-potentialdetermination)”)進行測量。

用于測量金屬粒子的尺寸的試驗方法

可以通過動態光散射測量金屬粒子的尺寸。具體地，可以使用malvernnano-zszetasizer和裝配有haadf檢測器和gatanoriussc600accd相機的feitecnaitf20場發射透射槍電子顯微鏡(fegtem)。

用于測量聚合物殼和金屬涂層的厚度的試驗方法

可以使用顯微切片(microtoming)和fegtem測量聚合物殼和金屬涂層的厚度。為了制備tem成像的膠囊剖面樣品，將1％的洗滌的膠囊離心并且重新分散在1ml乙醇中。之后將膠囊樣品風干并且與epofix環氧樹脂混合。將樣品靜置過夜硬化，并且使～100nm厚切片機樣品漂浮在水上并且設定在tem網格上。使用fegtem生成切片機的圖像并且可以使用計算機程序確定聚合物殼和金屬涂層的厚度，如圖像j。

用于測量在膠囊表面上的金屬粒子的吸附密度的試驗方法

可以根據tem圖像直接測量金屬粒子表面吸附密度。可以針對膠囊表面上的小樣品框測量吸附密度。之后在每種情況中指出距球中心的距離。然后，每個測量針對兩個表面曲率進行校正并且平分以補償膠囊的透明性(tem成像顯示出在膠囊兩側上的金屬粒子)。之后使用膠囊的粒度分布將從這些圖像中得到的數量密度換算為2d表面覆蓋率(百分數)。

用于測量未包衣微膠囊、金屬粒子和包衣微膠囊的ζ電勢的試驗方法

可以使用malvernnano-zszetasizer來分析未包衣微膠囊、金屬粒子和包衣膠囊的ζ電勢。根據英國標準bsiso13099-1：2012(“膠體體系-用于ζ電位確定的方法(colloidalsystems-methodsforzeta-potentialdetermination)”)測量ζ電勢。

用于分析包衣微膠囊的化學組成的試驗方法

使用具有80mmx-maxsdd檢測器(安裝在fegtem中)的oxfordinstrumentsinca350能量色散x射線光譜儀(edx)；和在fegtsem中的edx，可以分析包衣微膠囊的化學組成。

乙醇穩定性試驗

乙醇穩定性試驗是指以下試驗過程。

將已知體積的微膠囊(包衣或未包衣微膠囊)分離并且分散在由相對于4份無水乙醇的1份水組成的水溶液中。將分散液加熱至40℃。在40℃下7天之后，利用在7000rpm下離心1分鐘，將微膠囊從水溶液中分離。

之后使用氣相色譜法對水溶液進行分析，以確定已經從微膠囊中浸提的液體核材料的含量。使用涂布有0.25mm的100％二甲基聚硅氧烷固定相的膜熔融二氧化硅柱(其長度為3m并且內徑為0.25mm)的評估樣品。設定柱溫從而以20℃/分鐘的速率從50℃增加至300℃。將clarus580氣相色譜用于分析。

在將液體核材料從包衣微膠囊中的損失與未包衣微膠囊進行比較時，可以對未包衣微膠囊進行包衣過程的洗滌步驟，以確保在乙醇穩定性試驗之前存在相等的從包衣和未包衣微膠囊中的液體核材料損失。

為了確認在包衣微膠囊內的液體核材料的存在，將膠囊的已知樣品在兩個載玻片之間粉碎并且用5ml乙醇洗滌至瓶中。利用在7000rpm下離心1分鐘，將膠囊從水溶液中分離。之后使用氣相色譜法對水溶液進行分析，以確定已經從微膠囊中浸提的液體核材料的含量。

以下實施例描述并且說明了在本發明的范圍內的實施方案。實施例僅出于說明的目的而給出，并且不應被解釋為限制本發明，因為可以存在許多它們的變體而不背離本發明的精神和范圍。除非另外說明，在這些實施例中使用的試驗過程是在本說明書的試驗方法部分中規定的那些。

實施例1：包含聚丙烯酸酯殼和正十六烷核的微膠囊的合成

使用以下過程以制備包含聚丙烯酸酯殼和正十六烷核的微膠囊。通過包括水包油型乳化和隨后的溶劑萃取的凝聚過程制備微膠囊。使用聚(乙烯醇)作為乳化劑。

將2.5g的聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma，99％，sigma)溶解在70.5g的二氯甲烷(dcm)(＞99％，acrosorganics)中。將5.0g的正十六烷(99％，acrosorganics)加入至其中并且混合直到形成一個相。這形成了“核”相。在100ml容量瓶中，通過將足夠量的聚(乙烯醇)(pva，67kda，8-88fluka)溶解在milli-q水中來制備2％乳化劑溶液，以形成“連續”相。將7ml的“核”和“連續”相二者加入至玻璃瓶中并且使用均化器(ikat25ultra-turrax)在15000rpm乳化2分鐘。之后將穩定的乳液在400rpm磁力攪拌，同時緩慢傾倒86ml的“連續”相。之后在室溫下將稀釋的乳液在400rpm攪拌24小時以允許發生膠囊形成。將分散液轉移至分液漏斗中并且使膠囊成為糊狀。將過量pva的水相移除，并且用milli-q水替換三次。將膠囊重新分散在50mlmilli-q水中。

實施例2：含有聚丙烯酸酯殼和甲苯核的微膠囊的合成

使用以下過程來制備包含聚丙烯酸酯殼和甲苯核的微膠囊。通過包括水包油型乳化和隨后的溶劑萃取的凝聚過程制備微膠囊。使用十六烷基三甲基溴化銨作為乳化劑。

將5g的聚(甲基丙烯酸乙酯)(pema，99％，sigma)溶解在81g的二氯甲烷(dcm)(＞99％，acrosorganics)中。將14g的甲苯(99％，acrosorganics)加入至其中并且混合直到形成一個相。這形成了“核”相。在100ml容量瓶中，通過將足夠量的十六烷基三甲基溴化銨(ctab，98％，sigma)溶解在milli-q水中來制備0.28％乳化劑溶液，以形成“連續”相。將7ml的“核”和“連續”相二者加入至玻璃瓶中并且使用均化器(ikat25ultra-turrax)在15000rpm乳化2分鐘。之后將穩定的乳液在400rpm磁力攪拌，同時緩慢傾倒86ml的“連續”相。之后在室溫下將稀釋的乳液在400rpm攪拌24小時以允許發生膠囊形成。通過借助離心(heraeusmegafuger16)洗滌并且在4000rpm在5分鐘內將上清液移除三次，以將膠囊分離。將膠囊重新分散在25mlmilli-q水中。

實施例3：含有聚丙烯酸酯殼和水楊酸己酯核的微膠囊的合成

使用以下過程以制備包含聚丙烯酸酯殼和水楊酸己酯核的微膠囊。通過包括水包油型乳化和隨后的溶劑萃取的凝聚過程制備微膠囊。使用聚(乙烯醇)作為乳化劑。

將10g的聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma，99％，sigma)溶解在60g的二氯甲烷(dcm)(＞99％，acrosorganics)中。將30g的水楊酸己酯(procterandgamble)加入至其中并且混合直到形成一個相。這形成了“核”相。在100ml容量瓶中，通過將足夠量的十六烷基三甲基溴化銨(ctab，98％，sigma)溶解在milli-q水中來制備0.28％乳化劑溶液，以形成“連續”相。將7ml的“核”和“連續”相二者加入至玻璃瓶中并且使用均化器(ikat25ultra-turrax)在15000rpm乳化2分鐘。之后將穩定的乳液在400rpm磁力攪拌，同時緩慢傾倒86ml的“連續”相。之后在室溫下將稀釋的乳液以400rpm攪拌24小時以允許發生膠囊形成。通過借助離心(heraeusmegafuger16)洗滌并且在4000rpm在5分鐘內將上清液移除三次，以將膠囊分離。將膠囊重新分散在50mlmilli-q水中。

實施例4：電荷穩定的金納米粒子的制備

使用以下過程以制備硼氫化物穩定的金納米粒子。

在25ml容量瓶中將0.34ghaucl4溶解在milli-q水中。在25ml容量瓶中將0.036ghcl溶解在milli-q水中。在單獨的燒瓶中合并haucl4和hcl溶液。將其1.25ml逐滴加入至47.25mlmilli-q水中并且劇烈攪拌。通過將溶解在25mlmilli-q水中的0.095gnabh4加入至溶解在25mlmilli-q水中的0.1gnaoh來制備硼氫化物溶液。將其1.5ml立刻全部加入，并且將溶液攪拌1分鐘。溶液顏色從淺黃變為深寶石紅，表明au納米粒子形成。

實施例5：電荷穩定的金納米粒子向微膠囊上的吸附

使用以下過程將實施例4的電荷穩定的金納米粒子吸附至實施例2和3的微膠囊的表面上。

將6ml的au納米粒子加入至燒杯中并且劇烈攪拌。逐滴加入0.5ml微膠囊，并且劇烈攪拌另外10分鐘。通過離心(heraeusmegafuger16)并且在4000rpm在10分鐘內將上清液移除四次而收集微膠囊，以移除過量納米粒子，并且之后將其重新分散在水(2ml)中。

實施例6：空間穩定的鉑納米粒子的制備

使用以下過程以制備聚(乙烯基吡咯烷酮)穩定的鉑納米粒子。

將0.5g的聚(乙烯基吡咯烷酮)(pvp，40kda，fluka)溶解在250mlmilli-q水中。將其31.25ml加入至1l容量瓶中并且用milli-q水填滿至1l，得到pvp的0.00625重量％溶液。將100ml該pvp溶液放置在250ml錐形瓶中并且加入0.23g的h2ptcl6.6h2o并且攪拌溶解。通過將0.189gnabh4溶解在10mlmilli-q水中來制備0.5mm的nabh4溶液。將其0.4ml加入至鉑鹽-pvp溶液，并且劇烈攪拌2分鐘。溶液立即變為深棕色并且靜置過夜以形成pt-pvp納米粒子。

實施例7：空間穩定的鉑納米粒子向微膠囊上的吸附

使用以下過程將實施例6的pvp穩定的鉑納米粒子吸附至實施例1-3的微膠囊的表面上。

在40ml玻璃瓶中將2ml的膠囊加入至5ml的pvp穩定的鉑納米粒子，并且在轉盤(carousel)上混合10分鐘。之后通過在4000rpm離心5分鐘將膠囊洗滌三次。將膠囊重新分散在30mlmilli-q水中。

實施例8：鉑納米粒子通過原位還原向微膠囊上的吸附

使用以下過程通過原位還原將鉑納米粒子吸附至實施例1-3的微膠囊的表面上。

在100ml容量瓶中，將0.023g的h2ptcl6.6h2o溶解在milli-q水中，加至100ml。將其50ml放置在錐形瓶中并且加入1.25ml膠囊并且劇烈攪拌30分鐘。將0.075g的nabh4(aldrich)用milli-q水溶解至100ml。將其50ml逐滴加入。繼續劇烈攪拌30分鐘。之后通過分離72h洗滌膠囊，使過量pt沉淀并且裝入膠囊中成為乳霜。使用50ml移液管將過量pt和水移除并且將膠囊重新分散在7.5mlmilli-q水中。

實施例9：借助化學鍍的銀膜的形成

使用以下過程以通過化學鍍在實施例5的微膠囊上形成連續銀膜。

將2ml的微膠囊加入至含有47.5mlmilli-q水的燒杯中。加入0.5ml的0.1magno3(99％，sigma)并且劇烈攪拌。之后加入50μl的甲醛(在h20中35％，sigma)，接著加入26μl的氨(在h2o中25％，sigma)，以將ph控制為～10，得到銀灰色分散液。之后將分散液攪拌10分鐘，之后將其在4000rpm離心10分鐘3次以進行洗滌，每次用milli-q水替換上清液。

實施例10：借助化學鍍的金膜的形成

使用以下過程以通過化學鍍在實施例7和8的微膠囊的表面上形成連續金膜。

將1.58g的haucl4(99.9％，sigma)用milli-q水溶解至100ml。將0.58g的過氧化氫(在水中35％，aldrich)用milli-q水溶解至100ml。將0.2g的聚(乙烯基吡咯烷酮)用milli-q水溶解至100ml。將1ml的以上溶液中的每一種加入至40ml玻璃瓶中以形成鍍覆溶液。將7.5ml的微膠囊逐滴加入至鍍覆溶液中并且劇烈攪拌5分鐘。通過在4000rpm離心5分鐘將膠囊洗滌三次。

實施例11：包含pt/au金屬涂層的微膠囊的表征

根據實施例1、8和10中描述的過程，制備包含pmma殼、十六烷核以及含有設置在鉑納米粒子層上的金膜的金屬涂層的包衣微膠囊。之后使用sem和tem對包衣微膠囊進行表征。

圖2a是未包衣pmma微膠囊的sem圖像。圖2b是示出在pmma微膠囊的外表面上吸附的鉑納米粒子的tem圖像。圖2c是示出連續金膜的sem圖像。在該實施例中金屬涂層的最大厚度小于200nm，但是應該理解的是，涂層的厚度可以變化。

實施例12：包含au/ag金屬涂層的微膠囊的表征

根據實施例2、4、5和9中描述的過程，制備包含pema殼、甲苯核以及含有設置在硼氫化物穩定的金納米粒子層上的銀膜的金屬涂層的包衣微膠囊。之后使用光學顯微鏡、sem、tem和edx對包衣微膠囊進行表征。

圖3a是示出未包衣pema微膠囊的光學顯微照片。圖3b是示出在微膠囊的表面上吸附的硼氫化物穩定的金納米粒子的tem圖像。圖3c是示出連續銀膜的sem圖像。圖3d是銀膜的edx圖表。在該實施例中金屬涂層的最大厚度是140nm，但是應該理解的是，涂層的厚度可以變化。參照圖4和5，其圖示了可以通過例如改變化學鍍溶液中銀離子的濃度來改變金屬涂層的厚度。

實施例13：包含pt/au金屬涂層的微膠囊的表征

根據實施例3、6、7和10中描述的過程，制備包含pmma殼、水楊酸己酯核以及含有設置在pvp穩定的鉑納米粒子層上的金膜的金屬涂層的包衣微膠囊。之后使用光學顯微鏡、sem和tem對包衣微膠囊進行表征。

圖6a是示出未包衣pmma微膠囊的光學顯微照片。圖6b是示出在微膠囊的表面上吸附的pvp穩定的鉑納米粒子的tem圖像。圖6c是示出在微膠囊上的金膜的sem圖像。在該實施例中金屬涂層的最大厚度小于100nm，但是應該理解的是，涂層的厚度可以變化。

實施例14：包衣微膠囊在乙醇穩定性試驗下的性能

根據實施例1、8和10中描述的過程，制備包含pmma殼、十六烷核以及包含鉑納米粒子層和設置在其上的連續金膜的金屬涂層的包衣微膠囊。之后使用本文中描述的乙醇穩定性試驗來實驗包衣微膠囊的保留液體核材料的能力，并且將它們的性能與未包衣pmma微膠囊的性能進行比較。

圖7a是示出包衣pmma和未包衣pmma微膠囊在乙醇穩定性試驗下的性能的圖表(分別參見以正方形和菱形表示的數據點)。在圖7a中還示出了在實驗最后包衣pmma微膠囊破裂之后得到的數據點(參見以三角形表示的數據點)，確認了已經將液體核材料封裝。在圖7b中描繪了破裂的微膠囊。可以從這些數據看到，包衣微膠囊展現出可忽略的液體核材料的泄漏。相比之下，在一天之后大于50％的液體核材料從未包衣微膠囊中泄漏。

實施例15：包含三聚氰胺甲醛殼和大豆油核的微膠囊的合成

使用以下過程以制備包含三聚氰胺甲醛殼和含有大豆油的液體核的微膠囊。通過其中使用丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物和聚(乙烯醇)作為乳化劑的原位聚合過程制備微膠囊。

將0.9g的丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物(膠體c351，2％固體，kemira)和0.9g的聚(丙烯酸)(paa，100kda，在水中35％，sigma)溶解在20g的milli-q水中。向該溶液中加入一定量的氫氧化鈉以將ph調節為3.5。

加入0.65g的部分甲基化的羥甲基三聚氰胺樹脂(cymel385，80％固體，cytec)和20g的水楊酸己酯，同時在1000rpm混合60分鐘。在單獨的容器中，在12g的milli-q水中將1.0g的丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物與2.5g的部分甲基化的羥甲基三聚氰胺樹脂混合。向其中加入一定量的氫氧化鈉以將ph調節為4.6。將其連同0.4g的硫酸鈉(sigma)加入至主要混合物中。將混合物加熱至75℃并且在以400rpm連續攪拌的情況下將溫度保持6h。

實施例16：包含聚丙烯酸酯殼以及含有大豆油和肉豆蔻酸異丙酯的核的微膠囊的合成

使用以下過程以制備包含聚丙烯酸酯殼以及含有大豆油和肉豆蔻酸異丙酯的液體核的微膠囊。通過其中使用聚(乙烯基吡咯烷酮)作為乳化劑的界面聚合過程制備微膠囊。

在400rpm將15.0g的乙酸己酯與3.75g的肉豆蔻酸異丙酯混合直到得到均勻的溶液。將15.0g的溶液放置在三頸圓底燒瓶中并且使用磁力攪拌器在1000rpm混合。

將溫度升高至35℃，然后在以100cm³.min^-1施加氮氣層(nitrogenblanket)的情況下將0.06g的2，2-氮雜雙-2，4-二甲基-戊腈(vazo-52，dupont)和0.02g的2，2-氮雜雙(2-甲基丁腈)(vazo-67，dupont)加入至反應器中。將溫度升高至75℃，并且維持45分鐘，之后緩慢冷卻至60℃。

在400rpm將剩余的油-肉豆蔻酸酯溶液與0.05g的甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯(sigma)、0.04g的丙烯酸2-羧基乙酯(sigma)和1.95g的六官能芳族氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物(cn9161，sartomer)混合，直到均勻。使用氮將混合物脫氣。在60℃，將該混合物加入至反應容器中并且在1000rpm在60℃下保持10分鐘，之后停止攪拌。

將2.0g的聚(二烯丙基二甲基氯化銨)(pdadmac，32％活性物質，sigma)溶解在23.6mlmilli-q水中。加入0.11g的20％氫氧化鈉溶液，之后加入0.12g的4，4-氮雜雙(氰基戊酸)(vazo-68wsp，dupont)，在400rpm攪拌直到其溶解。

將油-單體溶液加入至pdadmac溶液中。之后在1000rpm重新開始混合60分鐘。之后將混合物緩慢加熱75℃并且在在400rpm攪拌的情況下維持在該溫度下12h。

實施例17：電荷穩定的金納米粒子的制備

使用以下過程以制備硼氫化物穩定的金納米粒子。

在25ml容量瓶中將0.34ghaucl4溶解在milli-q水中。在25ml容量瓶中將0.036ghcl溶解在milli-q水中。在單獨的燒瓶中合并haucl4和hcl溶液。將其1.25ml逐滴加入至47.25mlmilli-q水中并且劇烈攪拌。通過將溶解在25mlmilli-q水中的0.095gnabh4加入至溶解在25mlmilli-q水中的0.1gnaoh來制備硼氫化物溶液。將其1.5ml立刻全部加入，并且將溶液攪拌1分鐘。溶液顏色從淺黃變為深寶石紅，表明au納米粒子形成。

實施例18：電荷穩定的金納米粒子向微膠囊上的吸附

使用以下過程將實施例17的電荷穩定的金納米粒子吸附至實施例15和16的微膠囊的表面上。

將5ml的au納米粒子加入至燒杯中并且劇烈攪拌。逐滴加入2ml微膠囊，并且劇烈攪拌另外10分鐘。通過離心(heraeusmegafuger16)并且在4000rpm在10分鐘內將上清液移除四次而收集微膠囊，以移除過量納米粒子，并且之后將其重新分散在水(20ml)中。

實施例19：借助化學鍍的銀膜的形成

使用以下過程以通過化學鍍在實施例18的微膠囊上形成連續銀膜。

將5ml的微膠囊加入至含有30mlmilli-q水的燒杯中。加入0.5ml的0.1magno3(99％，sigma)并且劇烈攪拌。之后加入50μl的甲醛(在h2o中35％，sigma)，接著加入26μl的氨(在h2o中25％，sigma)，以將ph控制為～10，得到銀灰色分散液。之后將分散液攪拌10分鐘，之后將其在4000rpm離心10分鐘3次以進行洗滌，每次用milli-q水替換上清液。

實施例20：包含三聚氰胺甲醛殼和au/ag金屬涂層的微膠囊的表征

根據實施例15和17-19中描述的過程，制備包含三聚氰胺甲醛殼、大豆油核以及含有設置在硼氫化物穩定的金納米粒子層上的銀膜的金屬涂層的包衣微膠囊。之后使用光學顯微鏡、sem、tem和edx對包衣微膠囊進行表征。

之后使用本文中描述的乙醇穩定性試驗來實驗包衣微膠囊的保留液體核材料的能力，并且將它們的性能與未包衣三聚氰胺甲醛微膠囊的性能進行比較。包衣微膠囊展現出可忽略的液體核材料的泄漏，然后在一天之后大于50％的液體核材料從未包衣微膠囊中泄漏。

實施例21：包含聚丙烯酸酯殼和au/ag金屬涂層的微膠囊的表征

根據實施例16-19中描述的過程，制備包含聚丙烯酸酯殼、含有乙酸己酯和肉豆蔻酸異丙酯的核、以及含有設置在硼氫化物穩定的金納米粒子層上的銀膜的金屬涂層的包衣微膠囊。之后使用光學顯微鏡、sem、tem和edx對包衣微膠囊進行表征。

之后使用本文中描述的乙醇穩定性試驗來實驗包衣微膠囊的保留液體核材料的能力，并且將它們的性能與未包衣聚丙烯酸酯微膠囊的性能進行比較。包衣微膠囊展現出可忽略的液體核材料的泄漏，然后在一天之后大于50％的液體核材料從未包衣微膠囊中泄漏。

實施例22：精細香精組合物

將金涂層放置在有三聚氰胺甲醛壁的香料微膠囊(mf-pmc)的表面上。通常具有兩個步驟。第一步是加入pt以涂布mf-pmc的表面。第二步是在pt包衣的mf-pmc表面上加入au。最后，提供掃描電子顯微鏡(sem)圖像。

mf-pmc通常根據u.s.8,940,395制備并且可從appletonpapersinc.(usa)獲得。mf-pmc作為噴霧干燥的粉末提供。如在噴霧干燥為粉末之前測量的，這些mf-pmc的斷裂強度數據是1-3mpa。不知道噴霧干燥是否影響斷裂強度。mf-pmc的目標粒度是18微米(體積加權中值粒度)，即大多數mf-pmc(以體積計)粒度都為18微米。

第一步作為原位還原方法或作為空間穩定的pt納米粒子吸附方法進行。描述原位方法。描述了向mf-pmc的表面添加pt。將500mgmf-pmc粒子分散在20g水中并且超聲處理30分鐘以使粒子懸浮并且使聚集體破裂。將0.23gh2ptcl6溶解在100ml水中。將0.076gnabh4溶解在100ml水中。將2ml的mf-pmc分散液加入至25ml的h2ptcl6溶液中并且攪拌30分鐘。之后加入25ml的nabh4并且使用磁力攪拌器攪拌另外90分鐘。將所得懸浮液離心(4000rpm，10分鐘)并且用25ml蒸餾水洗滌。將該過程重復2次以上。

描述吸附方法。首先，制備pt納米粒子懸浮液。將0.23gh2ptcl6溶解在100ml聚乙烯基吡咯烷酮(“pvp”)(1.56um)中，加入0.4mlnabh4(0.2m)并且在高速下將懸浮液攪拌2分鐘。之后將納米粒子懸浮液靜置過夜。其次，將納米粒子懸浮液加入至mf-pmc中。將500mg的mf-pmc粒子分散在20g水中并且超聲處理30分鐘以使粒子懸浮并且使聚集體破裂。用另外5ml水將5ml的pt納米粒子懸浮液稀釋。將1ml的mf-pmc粒子懸浮液加入至稀釋的pt納米粒子懸浮液中。在轉盤上使合并的混懸液攪拌60分鐘。之后，將所得懸浮液離心(4000轉/分鐘(rpm)，10分鐘)并且用25ml蒸餾水洗滌。將該過程重復2次以上。

描述在pt包衣的mf-pmc表面上包衣au的第二步。在不考慮在第一步中所使用的方法的情況下，這個第二步是相同的。將1ml的haucl4(40mm)、1mlh2o2(60mm)和3mlpvp(0.2重量％)加入至玻璃瓶中。向其中加入1ml的納米粒子包衣mf-pmc并且在轉盤上攪拌10分鐘。將所得懸浮液離心(4000rpm，5分鐘)并且用25ml蒸餾水洗滌。將該過程重復2次以上。

如可以在圖8和9的sem圖像中看到的，對于mf-pmc得到了金涂層。圖8是表面上得到完全金涂層的原位還原方法。圖9是其中mf-pmc的表面得到金涂層的pvp穩定的方法。

除非另外指出，在本文中敘述的所有百分數、份數和比率均以重量計算。除非另外指出，所有百分數、份數和比率均基于總組合物計算。除非另外指出，所有組分或組合物水平均涉及該組分或組合物的活性部分，并且不包括可能存在于這樣的組分或組合物的可商購獲得的來源中的雜質，例如剩余的溶劑或副產物。

應該理解的是，在整個本說明書中給出的每個最大數值限度包括每個較低的數值限度，如同這樣的較低數值限度在本文中明確記載的一樣。在整個本說明書中給出的每個最小數值限度將會包括每個較高的數值限度，如同這樣的較高數值限度在本文中明確記載的一樣。在整個本說明書中給出的每個數值范圍將包括落在該較寬范圍內的每個較窄數值范圍，如同這樣的較窄數值范圍全部在本文中明確記載的一樣。

在本文中所公開的尺寸和數值不應被理解為嚴格限于所敘述的確切數值。反而，除非另外指定，每個這樣的尺寸意在表示所敘述的值和在該值附近的功能上等同的范圍二者。例如，作為“40mm”公開的尺寸意在表示“約40mm”。

在本文中引用的每個文獻，包括任何交叉引用或相關專利或申請和本申請要求其優先權或權益的任何專利申請或專利，通過引用其全部內容結合在本文中，除非明確排除或限制。任何文獻的引用均并非承認其為相對于在本文中公開或所要求的任何發明的現有技術，或者其單獨或以與任何其他一個或多個參考文獻的任何組合教導、建議或公開任何這樣的發明。此外，當達到本文中的術語的任何含義或定義與在通過引用結合的文獻中的相同術語的任何含義或定義沖突的程度時，應當以分配給本文中的該術語的含義或定義為準。

盡管已經說明和描述了本發明的具體實施方案，對本領域技術人員來說將會顯而易見的是，在不背離本發明的精神和范圍的情況下，可以做出各種其他變化和更改。因此意欲在所附權利要求中涵蓋在本發明的范圍和精神內的所有這樣的變化和更改。