排氣凈化催化劑的制作方法

本發明涉及一種排氣凈化催化劑。更具體而言，本發明涉及一種排氣凈化催化劑，其中，排氣的催化劑涂層的上游部分包括含預定的另外元素的燒綠石型氧化鈰-氧化鋯復合氧化物。

背景技術：

從如汽車發動機的內燃機排放的排氣包含有害氣體，如一氧化碳(co)、氮氧化物(nox)以及未燃燒的碳氫化合物(hc)。能分解這些有害氣體的排氣凈化催化劑(即，所謂的三元催化劑)包括氧化鈰-氧化鋯復合氧化物等作為具有儲氧能力(osc)的助催化劑。具有儲氧能力的材料(osc材料)通過吸附/釋放氧從而控制微空間內的空燃比(a/f)而具有抑制由排氣組成變化引起的凈化率降低的效果。

為了提高排氣凈化催化劑的凈化性能，要求osc材料長期具有期望的氧吸附/釋放速率來響應由空燃比變化引起的氣氛突然改變以及期望的儲氧容量來保持氧吸附/釋放容量。根據這些要求，例如，專利文獻1提出了即使在耐久試驗后仍發揮高的nox凈化力的排氣凈化催化劑，其包含其上不負載貴金屬并且具有燒綠石相型規則陣列結構的第一儲氧材料；以及具有比所述第一儲氧材料更高的儲氧速率以及更低的儲氧容量的第二儲氧材料，其中在所述第二儲氧材料上負載鉑族貴金屬。

同時，考慮到由于在nox儲存-還原排氣凈化催化劑中的金屬的固溶體形成引起的催化活性問題性劣化，例如，已提出具有分別單獨包含pt和rh的兩個催化劑層(即，上層和下層)的催化劑，所述nox儲存-還原排氣凈化催化劑在氧氣過量的稀薄氣氛中儲存nox，并通過將排氣氣氛變為可還原組分過量的化學計量的或濃的氣氛來釋放所儲存的nox，并利用貴金屬的還原效應通過使nox與如hc和co的可還原組分反應來凈化nox(專利文獻2和3)。

引用列表

專利文獻

ptl1：jp專利公開(公開)第2012-024701a號

ptl2：jp專利公開(公開)第2010-201284a號

ptl3：jp專利公開(公開)第2009-285604a號

技術實現要素：

技術問題

近年來，已廣泛使用啟動催化劑(start-upcatalyst)(s/c，也被稱為啟動轉化劑)和底置催化劑(under-floorcatalyst)(uf/c，也被稱為底置轉化劑或底置式催化劑)結合的雙催化劑體系。在該雙催化劑體系中，靠近內燃機安裝s/c從而使其暴露于高溫下的排氣。同時，由于將uf/c設置在進來的排氣濃度低并且其溫度相對低的s/c的下游，需要高溫來發揮其性能的常規的osc材料不能充分地發揮氧吸附/釋放作用。此外，如果s/c由于劣化或損壞而變得不能夠充分發揮作用，則需要uf/c自身來發揮充分的排氣凈化的能力。特別是在uf/c的情形中，氧吸附/釋放能力和nox凈化性能是相互排斥的事件，因此使用常規的材料難以實現。鑒于此，本發明的目的是提供能實現氧氣吸附/釋放能力和nox凈化性能兩者的高性能排氣凈化催化劑。

技術方案

作為為了達到以上目的而進行的大量研究的結果，本發明人發現，通過使在排氣流的上游側上的催化劑涂層的一部分包含新開發的含預定的另外元素的燒綠石型氧化鈰-氧化鋯復合氧化物，可以提供能實現氧吸附/釋放能力和nox凈化性能的高性能排氣凈化催化劑。將本發明總結如下。

(1)排氣凈化催化劑，其包括基材以及在所述基材上形成的催化劑涂層，其中

所述催化劑涂層具有：占據自所述排氣凈化催化劑的上游側端至所述基材全長的40％至60％范圍內的長度的上游部分；以及作為所述催化劑涂層的剩余部分的下游部分；其中所述上游部分和所述下游部分具有不同的組成，

所述上游部分包括載體、至少包含通過所述載體負載的pt或pd的第一貴金屬催化劑，以及具有燒綠石型規則陣列的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物，并且

所述下游部分包括載體以及至少包含通過所述載體負載的rh的第二貴金屬催化劑，其中

所述氧化鈰-氧化鋯復合氧化物包含相對于總的陽離子量0.5摩爾％至5.0摩爾％的選自鐠、鑭和釔中的至少一種另外元素，并且(鈰+所述另外元素):(鋯)的摩爾比在43:57至48:52的范圍內。

(2)根據(1)所述的排氣凈化催化劑，其中，在所述氧化鈰-氧化鋯復合氧化物中包含的所述另外元素是鐠。

(3)根據(1)或(2)所述的排氣凈化催化劑，其中，相對于所述基材的體積，在所述上游部分中的所述氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的含量為1g/l至20g/l。

發明的有益效果

在本發明的排氣凈化催化劑中，在所述催化劑涂層的上游部分中包括含預定的另外元素的燒綠石型氧化鈰-氧化鋯復合氧化物。因此，本發明的排氣凈化催化劑通過減少所述催化劑內的氣氛改變和由此防止在下游部分中包含的rh的劣化，從而實現高的氧吸附/釋放能力和nox凈化率兩者。

附圖說明

圖1示意性地示出了在一個實施方式中本發明的排氣凈化催化劑的催化劑涂層的截面圖。

圖2為示出fr-pt層的添加了pr的燒綠石zc的加入量與rr-rh層中rh顆粒的d90粒徑之間關系的圖。

圖3為示出fr-pt層的添加了pr的燒綠石zc的加入量與催化劑的氧吸附/釋放量之間關系的圖。

圖4為示出fr-pt層的添加了pr的燒綠石zc的加入量與催化劑的nox排放量之間關系的圖。

具體實施方式

本發明的排氣凈化催化劑包括基材以及在所述基材上形成的催化劑涂層，其中所述催化劑涂層具有在排氣流的上游側的一部分以及在其下游側的另一部分。這兩部分具有彼此不同的組成。上游部分包括含選自鐠(pr)、鑭(la)和釔(y)中的至少一種另外元素的具有燒綠石型規則陣列結構的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物。

(在所述催化劑涂層的上游部分中包含的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物)

在本發明的排氣凈化催化劑中，在所述催化劑涂層的上游部分中包含的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的特征在于其具有燒綠石型規則陣列結構并且包含相對于總的陽離子量0.5摩爾％至5.0摩爾％，更優選1.0摩爾％至3.0摩爾％的選自鐠、鑭和釔的至少一種另外元素，并且(鈰+另外元素):(鋯)的摩爾比在43:57至48:52的范圍內。

所述氧化鈰-氧化鋯復合氧化物是一種由本發明人開發的新型osc材料。其特征在于由熱引起的劣化得以抑制并且可在低至大約400℃的溫度下發揮充分的氧吸附/釋放容量。其進一步的特征在于在氧吸附/釋放速率相對慢的同時氧吸附/釋放容量大，并且比表面積和體積密度兩者均為小的。關于所述氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的比表面積，使用bet等溫吸附式由吸附等溫線計算的bet比表面積優選在0.1m²/g至2m²/g，特別是在0.2m²/g至1m²/g的范圍內。

通常，所述氧化鈰-氧化鋯復合氧化物“具有燒綠石型規則陣列結構”的表述是指形成了由鈰離子和鋯離子構成具有燒綠石型規則陣列的晶相(燒綠石相)。所述燒綠石相的陣列結構可用采用cukα射線得到的x-射線衍射圖案中2θ角在14.5°、28°、37°、44.5°以及51°位置處的峰得到確認。本文中使用的術語“峰”指的具有自基線到峰頂30cps以上高度的峰。此外，在獲得衍射線強度時，用各個衍射線強度的值減去作為背景的θ＝10°至12°的平均衍射線強度進行計算。

在具有燒綠石型規則陣列結構的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物中，具有燒綠石型規則陣列結構的晶相的含量比(由x-射線衍射圖案的峰強比來計算)優選為整個晶相的50％以上，特別是80％以上。用于制備具有燒綠石型規則陣列結構的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的方法對本領域的技術人員來說是已知的。

氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的所述燒綠石相(ce2zr2o7)具有氧缺陷位點。當氧原子進入所述位點時，所述燒綠石相變為κ相(ce2zr2o8)。同時所述κ相可通過釋放所述氧原子變為燒綠石相。氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的儲氧能力歸因于造成氧吸附/釋放的所述燒綠石相和所述κ相之間的相互相變。

在采用cukα射線的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物晶相的x-射線衍射(xrd)的測量中，2θ＝14.5°的衍射線衍生自規則相(κ相)的(111)面，而2θ＝29°的衍射線是衍生自規則相的(222)面的衍射線以及衍生自不具有燒綠石相的氧化鈰-氧化鋯固溶體的(111)面的衍射線的重疊。因此，可用兩條衍射線的強度比i(14/29)值作為表明所述規則相的豐度比的指數。此外，由于2θ＝28.5°的衍射線衍生自ceo2自身的(111)面，因此可將2θ＝28.5°的衍射線和2θ＝29°的衍射線的強度比i(28/29)值用作表明ceo2與所述復合氧化物相分離度的指數。本文中，基于κ相的pdf卡(pdf2:01-070-4048)和燒綠石相的pdf卡(pdf2:01-075-2694)，完整的κ相和完整的燒綠石相的i(14/29)值分別計算為0.04和0.05。

將本發明中使用的燒綠石型氧化鈰-氧化鋯復合氧化物通過包含選自鐠、鑭和釔中的至少一種另外元素而具有以上性質的原因設想如下。在鐠的情形中，由于由式：pr6o11→3pr2o3+o2表示的還原反應的δg(吉布斯自由能)為負，很可能發生由式：2ceo2→ce2o3+0.5o2表示的δg為正的ceo2的還原反應。在鑭和釔的情形中，由于它們3價態穩定，根據電荷補償原理它們穩定了晶內氧缺陷。

關于耐久性，在本發明中使用的燒綠石型氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的特征在于，當在1100℃的空氣中加熱5小時時，通過采用cukα射線的x-射線衍射測量所得到的i(14/29)和i(28/29)值分別為0.02以上以及0.08以下。

(所述催化劑涂層的上游部分)

本發明的排氣凈化催化劑的催化劑涂層的上游部分包含pt或pd作為第一貴金屬催化劑。第一貴金屬催化劑可以僅為pt或僅為pd或僅為pt和pd的混合物。pt和pd主要用于co和hc的氧化和凈化。所述第一貴金屬催化劑在所述催化劑涂層的上游部分中被負載在載體上，該載體不受特別限定。可以使用的載體的實例包括通常可用的催化劑載體的任意金屬氧化物，例如，氧化鋁(al2o3)、氧化鈰(ceo2)、氧化鋯(zro2)、氧化硅(sio2)、氧化鈦(tio2)或它們的任意組合。優選將氧化鋁用作在所述催化劑涂層的上游部分中含pt或pd的貴金屬催化劑的載體。氧化鋁載體可以是添加了鑭系元素(lanthanide-added)的氧化鋁載體。

如上所述，所述催化劑涂層的上游部分包括含選自鐠(pr)、鑭(la)和釔(y)中的至少一種另外元素并具有燒綠石型規則陣列結構的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物。為了使所述氧化鈰-氧化鋯復合氧化物充分發揮其性能，相對于基材體積，所述氧化鈰-氧化鋯復合氧化物優選以1g/l以上，特別優選以2g/l以上，并且進一步優選以3g/l以上的量存在于所述催化劑涂層的上游部分。所述氧化鈰-氧化鋯復合氧化物存在于與流入催化劑的排氣直接接觸的所述催化劑涂層的所述上游部分。這有利于所述氧化鈰-氧化鋯復合氧化物發揮其性能，由此提高減少對在其下游部分中包含的rh損害的效果。考慮到所述效果和用量之間的平衡，相對于基材體積，所述氧化鈰-氧化鋯復合氧化物優選以20g/l以下，特別以15g/l以下，并且更特別以10g/l以下的量存在于所述催化劑涂層的上游部分。通常，相對于基材體積，所述氧化鈰-氧化鋯復合氧化物優選以1g/l至20g/l的量存在于所述催化劑涂層的上游部分。

所述催化劑涂層的上游部分優選地進一步包括氧化鈰-氧化鋯復合氧化物，特別優選相對于氧化鈰氧化鋯含量更大的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物(zc)作為osc材料。此處所用的表述“相對于氧化鈰氧化鋯含量更大”是指在復合氧化物中包含的氧化鋯的重量比大于在所述復合氧化物中包含的氧化鈰的重量比。關于所述豐度比，在所述zc材料中的氧化鈰:氧化鋯的重量比優選在1:1.1至1:5，特別在1:1.5至1:3的范圍內。所述zc材料具有比cz材料更大的氧吸附/釋放效率，因此不太可能影響貴金屬的活性。

(所述催化劑涂層的下游部分)

本發明的排氣凈化催化劑的催化劑涂層的下游部分包含rh作為第二貴金屬催化劑，并且其可進一步包含pt或pd。第二貴金屬催化劑可以僅是rh、僅為rh和pt的混合物、僅為rh和pd的混合物，或僅為rh、pt和pd的混合物。rh主要用于nox的還原和凈化。如在所述上游部分的情形中，第二貴金屬催化劑在所述催化劑涂層的下游部分中被負載在載體上。可以使用的載體的實例包括氧化鋁(al2o3)、氧化鋯(zro2)、氧化硅(sio2)、氧化鈦(tio2)以及它們的任意組合。作為用于在所述催化劑涂層的下游部分中含rh的第二貴金屬催化劑的載體，優選的是氧化鋯，其由于比熱低可容易被加熱。此外，除了所述載體以外，可通過將具有高熱穩定性的氧化鋁混入所述催化劑涂層中以提高所述催化劑涂層的耐久性。

(基材和催化劑涂層)

用于本發明的排氣凈化催化劑的基材不受到特別限制，并且可使用具有很多小室的蜂窩結構的常用材料作為該基材。該材料的實例包括：具有熱穩定性的陶瓷材料，如堇青石(2mgo·2al2o3·5sio2)、氧化鋁、氧化鋯和碳化硅；以及金屬箔形式的金屬材料，如不銹鋼。可通過熟知的方法在基材上形成催化劑涂層，所述方法例如包括，將通過在蒸餾水中懸浮材料而制備的漿液和粘合劑倒入基材中以及使用吹風機吹除不需要的污點部分。

圖1示意性示出在一個實施方式中本發明的排氣凈化催化劑的催化劑涂層的截面圖。如上所述，本發明的排氣凈化催化劑的催化劑涂層被分為在排氣流的上游側的一部分以及在其下游側的另一部分，它們具有不同的組成。上游部分包括如上所述的含預定的另外元素的燒綠石型氧化鈰-氧化鋯復合氧化物。具有大儲氧能力的該氧化鈰-氧化鋯復合氧化物減小所述催化劑內氣氛在濃和稀之間變化從而避免了在所述下游部分中存在的rh的劣化。優選地，形成所述催化劑涂層的上游部分使其占據自所述排氣凈化催化劑的上游側端至所述基材全長的40％至60％的長度，特別是45％至55％的長度部分(圖1中的“a”)，同時所述下游部分是所述催化劑涂層的剩余部分(圖1中的“b”)。

(本發明的排氣凈化催化劑的性質)

本發明的排氣凈化催化劑特別適合被用作啟動催化劑(s/c)和底置催化劑(uf/c)結合的雙催化劑體系中的uf/c。本發明的排氣凈化催化劑在所述催化劑涂層的上游部分包括含預定的另外元素的燒綠石型氧化鈰-氧化鋯復合氧化物。因此，即使在低溫下本發明的排氣凈化催化劑仍具有充足的儲氧能力，從而減少所述催化劑內氣氛在濃和稀之間變化，由此避免了在所述下游部分中存在的rh的劣化。結果是，當將本發明的排氣凈化催化劑安裝為uf/c時，其能夠發揮高的排氣凈化性能。

實施例

參照以下實施例更詳細地解釋本發明。然而，本發明不限于這些實施例。

1.添加了pr的燒綠石zc的制備

首先，將以下組分以1.2倍中和當量的量添加到1217g的含氨的水溶液中得到共沉物：442g的硝酸鈰水溶液(就ceo2計算按質量計28％)、590g的硝酸氧鋯水溶液(就zro2計算按質量計18％)、100g含硝酸鐠(對應于1.2g的pr6o11的量)的水溶液以及197g的含過氧化氫(相對于所含的鈰1.1倍摩爾量的量)的水溶液。將得到的共沉淀物離心并用離子交換水洗滌。將得到的共沉淀物在110℃下干燥10小時以上并使其在400℃下空氣中燒結5小時。由此，得到含鈰、鋯和鐠的固溶體(ceo2-zro2-pr6o11固溶體)。用粉碎機(產品名稱：wonder-blender；asone公司)粉碎所得到的固溶體，使其在篩分后具有等于或小于75μm的粒徑，以得到氧化鈰-氧化鋯-鐠固溶體粉末。

接下來，將20g得到的固溶體粉末裝進聚乙烯袋(體積：0.05l)中，除去所述袋中的空氣，并且熱封所述袋的開口。隨后，使用冷等靜壓機(產品名稱：ck4-22-60，nikkiso有限公司)在2000kgf/cm²的壓力(成型壓力)下使所述袋經受冷等靜壓(cip)1分鐘以成型，得到所述氧化鈰-氧化鋯-鐠固溶體粉末的成型制品。所述成型制品的尺寸和重量如下：長度：4cm；寬度：4cm；平均厚度：7mm；以及重量：大約20g。

接下來，將得到的成型制品(2片)放置在裝有70g活性炭的坩堝(內部體積：直徑8cm，高度7cm)內。用蓋封閉所述坩堝并將其放置在高速加熱電爐中，之后在1小時的升溫期內加熱至1000℃并在4小時的升溫期內加熱至1700℃(還原處理溫度)。將溫度保持5小時。然后，在4小時的冷卻期內將溫度降至1000℃然后通過自然散熱使其冷卻至室溫。將得到的還原處理產品在500℃下空氣中加熱5小時氧化以得到鈰:鋯:鐠的含量比(摩爾比)為45:54:1的添加了鐠的燒綠石型氧化鈰-氧化鋯復合氧化物(添加了pr的燒綠石zc)。通過篩分將得到的添加了pr的燒綠石zc粉碎至75μm以下的粒徑。

將得到的添加了pr的燒綠石zc在1100℃下空氣中加熱5小時(高溫耐久性試驗)。然后，為了確認是否所述燒綠石結構得以保持，用x-射線衍射分析處理過的添加了pr的燒綠石zc的晶相。使用x-射線衍射儀(產品名稱：rint-2100；rigaku公司)在以下條件下測量x射線衍射圖案以得到i(14/29)和i(28/29)值：cukα射線：40kv；30ma；2θ＝2°/分鐘。

制備具有不同鈰:鋯:鐠的摩爾比的添加了pr的燒綠石zc的樣品a至e并使它們經歷高溫耐久性試驗，然后按照上述方式測量x射線衍射圖案以得到i(14/29)和i(28/29)值。在表1中總結這些結果。

[表1]

2.催化劑的制備

(1)對比實施例1

(a)fr-pt層(pt(0.2)/al2o3(25)+zc(30))

通過浸漬法使用含la2o3(按質量計1％)的al2o3載體和硝酸鉑來制備由al2o3負載的pt材料(材料1)。接下來，將材料1、具有46:54的鈰:鋯摩爾比的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物(zc)以及al2o3粘合劑攪拌懸浮下添加到蒸餾水中，得到漿液1。

將漿液1倒入蜂窩結構的堇青石基材中以涂布基材壁表面然后使用吹風機吹除漿液1不需要的部分。從排氣流的上游側(fr側)開始涂布使得在從所述上游側端起長度在所述基材全長50％內的部分上形成涂層(參見圖1，a＝50％)。控制所述涂布使得相對于所述基材的體積在所述涂層中的材料1和zc的含量分別為25g/l(pt：0.2g/l)以及30g/l。涂布之后，使用烘干機在120℃下去除水分2小時，并使生成物在電爐內500℃下燒結2小時。

(b)rr-rh層(rh(0.12)/zro2(40)+al2o3(20))

通過浸漬法使用zro2載體和硝酸銠來制備由zro2負載的rh/zro2材料(材料2)。接下來，將材料2、al2o3以及al2o3粘合劑在攪拌懸浮下添加到蒸餾水中，得到漿液2。

將漿液2倒入蜂窩結構的基材中，其中，根據以上(a)形成涂層，并使用吹風機抽吸以涂布基材壁表面。從排氣流的下游側(rr側)起開始涂布使得在所述基材全長50％以內的部分上形成涂層(參見圖1，b＝50％)。控制所述涂布使得相對于所述基材的體積在所述涂層中的材料2和al2o3的含量分別為40g/l(rh：0.12g/l)以及20g/l。涂布之后，使用烘干機在120℃下去除水分2小時，并使生成物在電爐內500℃下燒結2小時。

(2)實施例1至4

除了在制備漿液1時進一步加入鈰:鋯:鐠摩爾比為45:54:1(表1，a)的添加了pr的燒綠石zc以外，以在對比實施例1中所述的方式制備催化劑。相對于所述基材的體積，在實施例1、2、3和4中分別將在涂層中的添加了pr的燒綠石zc的含量調整為5g/l、10g/l、15g/l和20g/l。

表2列出了實施例1至4以及對比實施例1中fr-pt和rr-rh層中催化劑的組成。

[表2]

3.評價

(1)耐久性試驗

將各個催化劑附著到v-型8缸汽油發動機(4.3l)的排氣系統并使其在950℃的催化床溫度下經歷50小時的耐久性試驗，條件包括在1分鐘內轉換反饋、斷油、濃和稀。

(2)rh粒徑的評價

通過co脈沖吸附法計算耐久性試驗后在所述rr-rh層中包含的rh的粒徑d90(即，粒徑分布中對應于90％累積質量的粒徑)。

(3)氧吸附/釋放能力的評價

在發動機中安裝經歷耐久性試驗的各個催化劑。將進氣溫度設置為400℃。基于設置在催化劑排放側的o2傳感器的響應延遲來測量造成進氣氣氛的a/f比在濃區和稀區之間周期性擺動時的氧吸附/釋放量。

(4)nox凈化性能的評價

在發動機中安裝經歷耐久性試驗的各個催化劑。將進氣溫度設置為400℃。測量造成進氣氣氛的a/f比在濃區和稀區之間周期性擺動時的nox的排放量。

4.結果

圖2為示出fr-pt層的添加了pr的燒綠石zc的加入量與rh的d90粒徑之間關系的圖。可理解，隨著添加了pr的燒綠石zc的加入量增大，避免了rh顆粒粒徑的增大。

圖3為示出fr-pt層的添加了pr的燒綠石zc的加入量與催化劑氧吸附/釋放量之間關系的圖。可理解，隨著添加了pr的燒綠石zc的加入量增大，所述催化劑的氧吸附/釋放能力提高。

圖4為示出fr-pt層的添加了pr的燒綠石zc的加入量與催化劑中nox排放量之間關系的圖。當添加了pr的燒綠石zc的加入量為10g/l以下時，nox排放量顯著降低，可知這是因為氧吸附/釋放能力的提高，以及rh顆粒粒徑增大受到抑制。