生物降解性吸水劑的制作方法

本發明涉及吸水劑。更具體而言，涉及由源自天然的高分子得到的生物降解性的吸水劑。
背景技術：
：一次性尿布、生理用品等吸收性物品的吸收體通常使用高吸水性聚合物(以下也稱為“sap”)和漿粕。作為sap現在經常使用的是聚丙烯酸鹽系等合成聚合物系sap，但是，近年，聚谷氨酸鹽系等源自天然系sap從生物降解性的觀點考慮受到關注。例如專利文獻1中，為了以高的收率得到溶脹度和保濕性優異、具有生物降解性的聚谷氨酸凝膠，公開了在用多胺將聚谷氨酸交聯時，使用水溶性碳二亞胺和n-羥基琥珀酰亞胺作為縮合劑和縮合輔助劑的方法。另外，專利文獻2中，為了提高sap的凝膠通液速度、負荷下吸水量，公開了含有水溶性乙烯基聚合物、和/或水解性乙烯基單體、以及交聯劑作為必須構成單元的交聯聚合物和綠土的吸收劑。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：國際公開第2007/034785號專利文獻2：日本特開2009-114391號公報技術實現要素：發明要解決的問題根據專利文獻1中公開的方法，用少量的多胺將聚谷氨酸交聯，因此得到交聯密度低、具有高的溶脹度的凝膠(段落[0019]、[0033])。因此，所得到的凝膠，溶脹時的凝膠強度低，吸水時凝膠顆粒之間的空隙被壓扁，形成密合狀態，因此阻礙連續性的通液性。另外，容易引起凝膠結塊，不能期待連續性的吸液性。專利文獻2中公開的方法中，將利用公知的水溶液聚合、反相懸浮聚合得到的水溶性乙烯基聚合物和/或水解性乙烯基聚合物的交聯體與綠土在后工序中混合，或者在綠土存在下利用公知的水溶液聚合、反相懸浮聚合進行水溶性乙烯基聚合物和/或水解性乙烯基單體的聚合。將交聯體和粘土礦物在后工序中混合的情況下，形成與水凝膠的混合，因此分散性降低，品質不穩定。另外，凝膠中的粘土礦物容易形成單純分散，通過凝膠強度提高實現的通液性、吸液性的改善效果低。另外，即使對于在聚合工序存在粘土礦物的情況而言，對于凝膠中的粘土礦物的結構也沒有提及，制法也根據公知的聚合方法進行，因此粘土礦物的含量高的情況下，合成工序中產生聚集，由此難以得到均勻的交聯體，不會形成水凝膠的分子鏈進入到粘土層間的復合結構、所剝離的粘土礦物層均勻地分散這樣的結構，因此通過凝膠強度提高實現的通液性、吸液性的改善效果低。本發明的目的在于，提供具有生物降解性、凝膠強度高、吸收倍率和凝膠通液速度優異的吸水劑。用于解決問題的方案本發明的吸水劑的特征在于，其包含進行了交聯的源自天然的高分子和粘土礦物，進行了交聯的源自天然的高分子和粘土礦物形成顆粒，粘土礦物存在于顆粒的內部，將進行了交聯的源自天然的高分子100質量份(干燥狀態基準)作為基準，粘土礦物的含量為10～100質量份(干燥狀態基準)。優選源自天然的高分子為聚谷氨酸或羧甲基纖維素。優選粘土礦物的主要成分為蒙脫石。優選源自天然的高分子具有縮合性的官能團。另外，本發明為制造包含進行了交聯的源自天然的高分子和粘土礦物的吸水劑的方法，其包括：制造溶解有源自天然的高分子、分散有粘土礦物的原料液的工序，和向原料液添加交聯劑、將源自天然的高分子交聯的工序。該方法優選還包括：對在將源自天然的高分子交聯的工序中得到的含有進行了交聯的源自天然的高分子的水凝膠進行濕式粉碎的工序。該方法優選還包括：向進行了濕式粉碎的水凝膠加入水混合性有機溶劑、將水凝膠脫水的工序。該方法優選還包括：將進行了脫水的水凝膠干燥的工序。交聯劑優選為多胺或具有兩個以上環氧基的化合物。將源自天然的高分子100質量份(干燥狀態基準)作為基準，粘土礦物的量優選為10～100質量份(干燥狀態基準)。將源自天然的高分子100質量份(干燥狀態基準)作為基準，交聯劑的量優選為0.5～25質量份。另外，本發明的吸水劑，其通過制造溶解有源自天然的高分子、分散有粘土礦物的原料液，向該原料液添加交聯劑、將源自天然的高分子交聯而得到，所述吸水劑包含進行了交聯的源自天然的高分子和粘土礦物。另外，本發明的吸收性物品，其含有前述吸水劑。發明的效果本發明的吸水劑具有生物降解性、凝膠強度高、吸收倍率和凝膠通液速度優異。附圖說明圖1為實施例2中制造的吸水劑的顆粒的外觀的電子顯微鏡照片。圖2為實施例2中制造的吸水劑的顆粒的截面(破碎時的表面)的edx分析照片。圖3為粘土礦物的x射線衍射圖。圖4為吸收倍率的測定中使用的dw裝置的示意圖。具體實施方式本發明的吸水劑的特征在于，其包含進行了交聯的源自天然的高分子和粘土礦物，進行了交聯的源自天然的高分子和粘土礦物形成顆粒，粘土礦物存在于顆粒的內部，將進行了交聯的源自天然的高分子100質量份(干燥狀態基準)作為基準，粘土礦物的含量為10～100質量份(干燥狀態基準)。本發明中使用的源自天然的高分子若為源自天然的高分子則沒有特別限定。源自天然的高分子指的是利用微生物發酵得到的高分子、由天然物提取的高分子等，通常也稱為生物聚合物。作為源自天然的高分子的具體例，可列舉出聚谷氨酸(以下也稱為“pga”)、聚天冬氨酸、聚賴氨酸、聚精氨酸等聚氨基酸或其鹽，海藻酸、透明質酸、殼聚糖等多糖類，羧甲基纖維素等對于天然高分子實施化學修飾而成的物質，但是不限定于它們。其中，優選的源自天然的高分子為聚谷氨酸或羧甲基纖維素。聚氨基酸可以為共聚物。另外，源自天然的高分子可以將兩種以上混合來使用。源自天然的高分子可以具有縮合性的官能團。交聯通過縮合反應產生的情況下，縮合性的官能團與交聯劑反應、有助于將源自天然的高分子交聯。作為縮合性的官能團的例子，可列舉出羧基、氨基等，其中，羧基由于也賦予親水性而優選。交聯通過加成反應產生的情況下，對于源自天然的高分子，雖然縮合性的官能團的有無與交聯無關，但是為了表現出高的吸水性而優選具有羧基。需要說明的是，進行了交聯的源自天然的高分子由于通過在水溶液中進行交聯反應來得到，因此源自天然的高分子優選為親水性、更優選為水溶性的鹽的形態。例如具有羧基的源自天然的高分子優選為鈉鹽、鉀鹽等金屬鹽，或銨鹽、胺鹽等形態，具有氨基的源自天然的高分子優選為鹽酸鹽、硫酸鹽等無機酸鹽，或乙酸鹽等有機酸鹽的形態。對于源自天然的高分子的分子量沒有特別限定，但是質均分子量優選為1萬～1300萬、更優選為5萬～1000萬、進一步優選為30萬～500萬。若分子量過小則每單位質量中的未交聯的分子鏈增加，溶出成分多，形成強度低的凝膠。若分子量過大則溶解時的粘度增大，粘土礦物、交聯劑沒有被均勻地分散。進行了交聯的源自天然的高分子指的是使得源自天然的高分子與交聯劑反應、進行化學交聯而成的高分子，或者對于源自天然的高分子照射輻射線進行輻射線交聯而成的高分子。交聯如后文所述。本發明中，粘土礦物指的是構成粘土的礦物，主要成分為層狀硅酸鹽礦物。優選的粘土礦物為綠土組粘土礦物。作為綠土組粘土礦物，可列舉出蒙脫石、貝得石、綠脫石等，其中優選為蒙脫石。需要說明的是，膨潤土為將蒙脫石作為主要成分、含有石英等副礦物的粘土，但是本發明中，也可以使用這種含有粘土礦物的粘土作為粘土礦物。對于本發明的吸水劑而言，進行了交聯的源自天然的高分子和粘土礦物形成顆粒。對于顆粒的形狀沒有特別限定，但是優選為球狀。顆粒的尺寸(當量投影面積圓直徑)優選為150～850μm、更優選200～600μm、進一步優選300～400μm。若顆粒過小則溶脹時的顆粒間隙減小，編入到吸收體時引起結塊。若顆粒過大則比表面積減小、吸水速度變慢。顆粒的尺寸(當量投影面積圓直徑)可以通過電子顯微鏡測定。本發明的吸水劑中，粘土礦物存在于顆粒的內部。但是，無需全部粘土礦物存在于顆粒的內部，粘土礦物的一部分可以在顆粒的外部(由表面向外)露出。后述的實施例2中制造的吸水劑的顆粒的外觀的電子顯微鏡照片(倍率100倍)如圖1所示、顆粒的截面(破碎時的表面)的edx分析照片如圖2(倍率250倍)所示。可知對于實施例2中制造的吸水劑而言，進行了交聯的源自天然的高分子和粘土礦物形成顆粒、粘土礦物存在于顆粒的內部。作為層狀硅酸鹽的粘土礦物，通過分散于水中而溶脹，層間張開。若使用均化器以強的力進行分散則不易形成面疙瘩，因此容易溶脹。若將未交聯的源自天然的高分子漸漸地溶解于粘土礦物分散液，則源自天然的高分子的分子鏈的一部分也進入到張開的層間。通過實施交聯，在源自天然的高分子的分子鏈的一部分被固定的狀態下固定化，骨架得到增強。對于本發明的吸水劑，由于源自天然的高分子的分子鏈的一部分或全部被插入到層狀硅酸鹽的層間，因此，層間距離擴大。圖3表示粘土礦物的x射線衍射圖。圖3中，(a)表示實施例中使用的原料蒙脫石、(b)表示實施例2的吸水劑中的蒙脫石、(c)表示實施例4的吸水劑中的蒙脫石的x射線衍射圖案。與原料蒙脫石(a)相比，實施例2的吸水劑(b)和實施例4的吸水劑(c)中，峰向左偏移，因此可知層間擴大。本發明中，添加粘土礦物來提高凝膠強度。為了提高凝膠強度，考慮到增加交聯劑的添加量的方法，但是此時，由于交聯密度提高，即使吸水時、凝膠強度也會增大。由于通過化學上的鍵合來進行交聯，因此交聯點牢固，其密度提高，由此成為阻礙溶脹變形的主要原因。本發明不增加化學交聯劑就發揮提高凝膠強度的效果。如本發明那樣，添加粘土礦物來提高凝膠強度的情況下，源自天然的高分子的分子鏈的一部分被插入到粘土礦物的層間，由此凝膠強度增大，但是并非如化學上的鍵合那樣牢固的連接，因此對于溶脹變形，得到比較高的自由度。將進行了交聯的源自天然的高分子100質量份(干燥狀態基準)作為基準，粘土礦物的含量為10～100質量份(干燥狀態基準)、優選10～70質量份(干燥狀態基準)、更優選20～50質量份(干燥狀態基準)。若粘土礦物的含量過少則增強效果不充分，得不到充分的凝膠強度。若粘土礦物的含量過多則吸水性降低。接著對于本發明的吸水劑的制造方法進行說明。本發明的吸水劑的制造方法包括：制造溶解有源自天然的高分子、分散有粘土礦物的原料液的工序(以下也稱為“原料液制造工序”)，和向原料液添加交聯劑、將源自天然的高分子交聯的工序(以下也稱為“交聯工序”)。本發明的制造方法可以還包括：對在將源自天然的高分子交聯的工序中得到的含有進行了交聯的源自天然的高分子的水凝膠進行濕式粉碎的工序(以下也稱為“粉碎工序”)，向進行了濕式粉碎的水凝膠加入水混合性有機溶劑、將水凝膠脫水的工序(以下也稱為“脫水工序”)，將進行了脫水的水凝膠干燥的工序(以下也稱為“干燥工序”)中的一種以上的工序。對于原料液制造工序，可以通過在水中溶解源自天然的高分子、分散粘土礦物來進行原料液的制造。對于溶解、分散的方法沒有限定，可以通過向水中加入源自天然的高分子和粘土礦物、并進行攪拌來進行溶解、分散。對于溶解、分散的順序沒有限定，可以向水中同時添加源自天然的高分子和粘土礦物并進行攪拌來制造原料液；也可以向水中添加源自天然的高分子并進行攪拌來制造源自天然的高分子水溶液，向該源自天然的高分子水溶液添加粘土礦物并進行攪拌，在源自天然的高分子水溶液中分散粘土礦物來制造原料液；也可以向水中添加粘土礦物并進行攪拌來制造粘土礦物分散液，向該粘土礦物分散液添加源自天然的高分子并進行攪拌，在粘土礦物分散液中溶解源自天然的高分子來制造原料液；也可以分別制造源自天然的高分子水溶液和粘土礦物分散液，將這些源自天然的高分子水溶液和粘土礦物分散液混合來制造原料液，但是從使粘土礦物更均勻地分散的觀點考慮，優選預先制造粘土礦物分散液、在其中溶解源自天然的高分子來制造原料液。原料液含有源自天然的高分子、粘土礦物和水。原料液中的源自天然的高分子的濃度優選為1～30質量％(干燥狀態基準)、更優選3～20質量％(干燥狀態基準)、進一步優選5～15質量％(干燥狀態基準)。若源自天然的高分子的濃度過稀則復合品的回收量低、生產率變差。若源自天然的高分子的濃度過濃則粘度升高，粘土礦物、交聯劑的分散性變差。原料液中的粘土礦物的濃度優選為0.06～30質量％(干燥狀態基準)、更優選0.3～14質量％(干燥狀態基準)、進一步優選1～5質量％(干燥狀態基準)。需要說明的是，原料液在不會阻礙本發明效果的范圍內，可以含有源自天然的高分子、粘土礦物、水以外的物質(例如分散劑、乳化劑、有機溶劑等)。接著將原料液中的源自天然的高分子交聯。交聯可以使得源自天然的高分子與交聯劑反應來進行交聯(化學交聯)，也可以對于源自天然的高分子照射輻射線來進行交聯(輻射線交聯)，但是從交聯的均勻性、量產性的觀點考慮優選為化學交聯。以下對于向原料液添加交聯劑、將源自天然的高分子交聯的工序進行具體說明。作為交聯劑，若可以將源自天然的高分子交聯則沒有特別限定。例如可以使用乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚等具有兩個以上環氧基的化合物作為交聯劑。另外，源自天然的高分子具有羧基的情況下，可以使用1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-庚二胺、1,6-己二胺等亞烷基二胺，二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、聚乙烯亞胺等具有兩個以上氨基的化合物(以下也稱為“多胺”)，聚賴氨酸、殼聚糖等含有氨基的聚合物等作為交聯劑。源自天然的高分子具有氨基的情況下，可以使用富馬酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸、偏苯三酸等具有兩個以上羧基的化合物，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚谷氨酸、海藻酸、透明質酸等含有羧基的聚合物等作為交聯劑。使得源自天然的高分子交聯時的交聯劑的用量，相對于源自天然的高分子100質量份，優選為0.5～25質量份、更優選1～20質量份、進一步優選3～15質量份。若交聯劑的量過少則交聯密度容易降低，有可能難以得到凝膠的狀態。若交聯劑的量過多則交聯密度容易提高，所得到的吸水劑的溶脹度有可能降低。使用交聯劑的同時可以組合使用縮合劑、縮合助劑。若組合使用縮合劑、縮合助劑則可以更有效地形成酰胺鍵。作為縮合劑，可列舉出水溶性碳二亞胺。水溶性碳二亞胺指的是分子內具有碳二亞胺基(-n＝c＝n-)、具有水溶性的化合物。作為水溶性碳二亞胺的具體例，可列舉出1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺或其鹽、1-環己基-3-(2-嗎啉代基乙基)碳二亞胺-甲基-對甲苯硫酸或其鹽、二環己基碳二亞胺等，優選為1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、1-環己基-3-(2-嗎啉代基乙基)碳二亞胺-甲基-對甲苯硫酸鹽。縮合劑的用量相對于所使用的交聯劑1摩爾為0～50摩爾、優選1～40摩爾、更優選2～30摩爾。作為縮合助劑，可列舉出n-羥基酰亞胺。n-羥基酰亞胺指的是分子內具有n-羥基酰亞胺基(-(c＝o)-(n-oh)-(c＝o)-)的化合物。即，該化合物如以下通式所示。r1-(c＝o)-(n-oh)-(c＝o)-r2在此，可以通過r1和r2鍵合，形成環結構。優選為r1和r2鍵合而通過r1和r2中的兩個碳和n-羥基酰亞胺基形成五元環而成的化合物。另外，n-羥基酰亞胺優選為水溶性。作為能夠使用的n-羥基酰亞胺的具體例，可列舉出n-羥基琥珀酰亞胺、n-羥基馬來酰亞胺、n-羥基六氫鄰苯二甲酰亞胺、n,n’-二羥基環己烷四羧酰亞胺、n-羥基鄰苯二甲酰亞胺、n-羥基四溴鄰苯二甲酰亞胺、n-羥基四氯鄰苯二甲酰亞胺、n-羥基氯橋酰亞胺、n-羥基腐植酰亞胺、n-羥基偏苯三酰亞胺、n,n’-二羥基均苯四甲酰亞胺、n,n’-二羥基萘四羧酰亞胺。n-羥基酰亞胺之中，最優選為n-羥基琥珀酰亞胺。縮合助劑的用量相對于所使用的交聯劑1摩爾為0～50摩爾、優選1～40摩爾、進一步優選2～30摩爾。需要說明的是，縮合助劑的用量優選與所使用的縮合劑的用量等摩爾。對于交聯工序的條件沒有特別限定。可以為室溫或加溫。但是，溫度過低的情況下，交聯反應具有極長的時間，因此優選進行加熱。交聯工序的溫度優選為10～100℃、更優選15～70℃、進一步優選20℃～50℃。過高的情況下，源自天然的高分子容易分解。因此，優選在室溫附近進行。對于交聯反應時的ph沒有特別限定，但是優選為5～12、更優選6～11、進一步優選7～10。交聯工序的反應時間優選為5分鐘～6小時、更優選10分鐘～3小時、進一步優選20分鐘～2小時。交聯反應時，根據需要可以將反應溶液攪拌或靜置。優選靜置。交聯反應經過充分的時間后，在反應液中能夠得到凝膠。通過將該反應液用水(優選離子交換水、蒸餾水)洗滌，去除反應液中的未反應的交聯劑、縮合劑、縮合助劑，能夠得到源自天然的高分子被交聯劑交聯的凝膠。接著，對在交聯工序中得到的含有進行了交聯的源自天然的高分子的水凝膠進行濕式粉碎(粉碎工序)。該工序中，水凝膠在含水狀態下被粉碎到所希望的尺寸(即濕式粉碎)。粉碎優選預先粗粉碎后、進行正式粉碎。粗粉碎通過例如用刮刀等對利用交聯反應得到的水凝膠攪拌來進行。正式粉碎中，水凝膠例如使用均相混合機、均化器、珠磨機、管式混合機等適于濕式粉碎的裝置粉碎。本說明書中，進行了粉碎的水凝膠稱為水凝膠顆粒。水凝膠顆粒的平均粒徑可以根據最終所得到的干燥凝膠粉末的用途或者根據粉碎中使用的裝置適當設定，但是優選為10μm～10mm、更優選100μm～3mm。水凝膠的粘度高、難以粉碎的情況下，可以加入后述的水混合性有機溶劑。即，可以在加入水混合性有機溶劑之后進行粉碎。通過加入水混合性有機溶劑，水凝膠被脫水而體積減少(收縮)，濕式粉碎中的分散液的粘度降低，流動性恢復。粉碎中增稠的情況下，也可以在中途添加水混合性有機溶劑、繼續粉碎。如此也可以同時進行濕式粉碎工序和后述的脫水工序。使用具有羧基的源自天然的高分子作為原料的情況下，如上所述，將源自天然的高分子的羧基部分形成鈉鹽等水溶性的鹽形態，制造水凝膠。但是，鹽形態的水凝膠形成干燥凝膠粉末的情況下，有可能在大氣中吸濕而粉末之間粘連。因此，可以在制造水凝膠后，加入無機酸或有機酸將一部分由鹽形態形成游離酸形態。由游離酸形態的水凝膠得到的干燥凝膠粉末，與鹽形態的干燥凝膠粉末相比吸濕性降低，因此不易產生粉末之間的粘連。作為無機酸和有機酸，可列舉出例如硫酸、鹽酸、硝酸、對甲苯磺酸等。無機酸或有機酸優選與水混合性有機溶劑混合并加入到水凝膠顆粒。這是由于，若加入無機酸或有機酸則水凝膠被均勻地中和，得到均勻的游離酸形態的水凝膠顆粒。接著向進行了濕式粉碎的水凝膠加入水混合性有機溶劑，將水凝膠脫水(脫水工序)。若將水凝膠顆粒浸漬于水混合性有機溶劑則水凝膠顆粒中含有的水被排出到水混合性有機溶劑中。也存在水凝膠顆粒被脫水而收縮為微粒尺寸的情況。進而，為了使得源自天然的高分子交聯而使用的未反應的交聯劑、縮合劑、縮合助劑等不需要的物質也由水凝膠顆粒中與水一起被排出。對于水混合性有機溶劑沒有特別限定。可列舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、叔丁醇等低級醇類，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等二元醇醚類，和丙酮。它們之中，優選為甲醇、乙醇、異丙醇和丙酮。這些水混合性有機溶劑可以單獨使用、混合兩種以上來使用、或者根據分散狀態依次加入兩種以上的溶劑。水凝膠顆粒對水混合性有機溶劑的浸漬可以重復數次。此時，含有由水凝膠顆粒排出的水的溶劑利用過濾或傾析去除，將新的水混合性有機溶劑加入到水凝膠顆粒。通過如此重復數次浸漬，水凝膠顆粒被進一步脫水而收縮，形成含水率非常低的微粒。重復數次浸漬的情況下，對于每一次浸漬可以使用不同的水混合性有機溶劑。水混合性有機溶劑的用量根據其種類、水凝膠制造時的水的量等不同而不同，但是對于每一次浸漬，相對于水凝膠優選為1倍容量(等量)～20倍容量、更優選2倍容量～10倍容量、進一步優選3倍容量～7倍容量。將水凝膠顆粒浸漬于水混合性有機溶劑的時間根據溶劑的種類、量等不同而不同，但是對于每一次浸漬，若考慮到作業性則優選為1分鐘～2小時、更優選2分鐘～1小時、進一步優選3分鐘～30分鐘。根據需要可以對于在水混合性有機溶劑浸漬后的水凝膠顆粒用適當的液體沖洗。接著將進行了脫水的水凝膠干燥(干燥工序)。脫水工序后得到的水凝膠顆粒的含水率低、幾乎不含有水分。因此，利用過濾或傾析，去除水混合性有機溶劑，在優選室溫～150℃、更優選35℃～125℃、進一步優選50℃～100℃下進行送風干燥或靜置干燥，由此得到干燥凝膠粉末。如此，水凝膠顆粒沒有暴露于苛刻的干燥條件，因此干燥中顆粒之間不會粘連。對于所得到的干燥凝膠粉末的粒徑，可以考慮到干燥凝膠粉末的用途等來確定，沒有特別限定。即，可以根據上述的粉碎工序中使用的粉碎裝置(均相混合機、均化器等)及其粉碎力，得到具有所希望的粒徑的干燥凝膠粉末。通常，聚合物沒有保持網眼結構(凝膠狀態)的情況下，聚合物若浸漬于水則溶解。但是，通過上述方法得到的干燥凝膠粉末若浸漬于水則不會溶解地溶脹，再生水凝膠。因此，通過上述方法得到的干燥凝膠粉末保持網眼結構(凝膠狀態)。實施例實施例1將蒙脫石(kunimineindustriesco.,ltd.制“kunipiaf”)6.04g分散于離子交換水722g，使用均化器(ahg-160d、shaftgeneratorht1018、asonecorporation制)以1000rpm分散3分鐘。加入γ-聚谷氨酸(na型、分子量200萬、bioleaderscorporation制)(以下也稱為“pga-na”)54.4g(pga-na單元分子量為151、360毫摩爾)(pga-na:蒙脫石＝90:10(質量比))進行溶解。pga-na濃度為7％。依次加入二亞乙基三胺(以下也稱為“deta”)(和光純藥工業株式會社制)1.11g(10.8毫摩爾)、n-羥基琥珀酰亞胺(以下也稱為“nhs”)(和光純藥工業株式會社制)3.73g(32.4毫摩爾)、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(以下也稱為“edc·hcl”)(和光純藥工業株式會社制)6.21g(32.4毫摩爾)并進行攪拌，用約1分鐘40秒得到水凝膠。添加結束30分鐘后，將所得到的白濁水凝膠用刮刀進行粗粉碎。接著向進行了粗粉碎的水凝膠加入20g的甲醇(和光純藥工業株式會社制)，使用均化器(ahg-160d、shaftgeneratorht1018、asonecorporation制)在750rpm的條件下進行濕式粉碎。濕式粉碎后，若靜置分散液則半透明的水凝膠顆粒沉降，因此通過傾析去除溶劑，新加入20g的甲醇并進行攪拌。重復一系列的操作，進行脫水直至水凝膠顆粒收縮而形成白色顆粒。將進行了脫水的顆粒在70℃、90分鐘的條件下進行送風干燥，得到干燥凝膠粉末的吸水劑。實施例2設為蒙脫石12.1g、離子交換水642g、pga-na48.3g(pga-na:蒙脫石＝80:20(質量比))、deta0.99g(9.6毫摩爾)、nhs3.31g(28.8毫摩爾)、edc·hcl5.52g(28.8毫摩爾)，除此之外通過與實施例1相同的步驟制造吸水劑。實施例3設為蒙脫石18.1g、離子交換水562g、pga-na42.3g(pga-na:蒙脫石＝70:30(質量比))、deta0.87g(8.4毫摩爾)、nhs2.90g(25.2毫摩爾)、edc·hcl4.83g(25.2毫摩爾)，除此之外通過與實施例1相同的步驟制造吸水劑。實施例4設為蒙脫石24.2g、離子交換水481.5g、pga-na36.2g(pga-na:蒙脫石＝60:40(質量比))、deta0.75g(7.2毫摩爾)、nhs2.49g(21.6毫摩爾)、edc·hcl4.14g(21.6毫摩爾)，除此之外通過與實施例1相同的步驟制造吸水劑。實施例5將蒙脫石變更為膨潤土(hojunco.,ltd.制“bengelhv”)，除此之外通過與實施例1相同的步驟制造吸水劑。比較例1設為蒙脫石3.02g、離子交換水762g、pga-na57.4g(pga-na:蒙脫石＝95:5(質量比))、deta1.18g(11.4毫摩爾)、nhs3.94g(34.2毫摩爾)、edc·hcl6.56g(34.2毫摩爾)，除此之外通過與實施例1相同的步驟制造吸水劑。比較例2不配混蒙脫石，除此之外通過與實施例2相同的步驟制造吸水劑。比較例3將蒙脫石1.0g分散于離子交換水300g，使用均化器(ahg-160d、shaftgeneratorht1018、asonecorporation制)以1000rpm分散3分鐘。加入比較例2中得到的干燥凝膠粉末19.0g(pga-na:蒙脫石＝95:5(質量比))，進而用均化器混煉3分鐘。接著加入20g的甲醇(和光純藥工業株式會社制)，使用均化器(ahg-160d、shaftgeneratorht1018、asonecorporation制)在750rpm的條件下進行濕式粉碎。濕式粉碎后，若靜置分散液則半透明的水凝膠顆粒沉降，因此通過傾析去除溶劑，新加入20g的甲醇并進行攪拌。重復一系列的操作，進行脫水直至水凝膠顆粒收縮而形成白色顆粒。將進行了脫水的顆粒在70℃、90分鐘的條件下進行送風干燥，得到干燥凝膠粉末的吸水劑。比較例4設為蒙脫石2.0g、比較例2中得到的干燥凝膠粉末的吸水劑18.0g(pga-na:蒙脫石＝90:10(質量比))，除此之外通過與比較例3相同的步驟制造吸水劑。比較例5設為蒙脫石6.0g、比較例2中得到的干燥水凝膠粉末14.0g(pga-na:蒙脫石＝70:30(質量比))，除此之外通過與比較例3相同的步驟制造吸水劑。實施例6將膨潤土(kunimineindustriesco.,ltd.制“kunibond”)3.90g分散于在離子交換水194.1g溶解naoh7.76g而成的氫氧化鈉水溶液，使用均化器(ahg-160d、shaftgeneratorht1018、asonecorporation制)以1000rpm分散3分鐘。加入羧甲基纖維素(na型、f800fc、日本制紙株式會社制)(以下也稱為“cmc-na”)35.0g(cmc-na:膨潤土＝90:10(質量比))進行溶解。cmc-na濃度設為15質量％。加入乙二醇二縮水甘油基醚(以下也稱為“egde”)(nagasechemtexcorporation.制)735μl并進行攪拌，在70℃、15小時的條件下進行交聯反應。所得到的水凝膠用刮刀進行粗粉碎，接著向進行了粗粉碎的水凝膠加入3倍量的丙酮(和光純藥工業株式會社制)，使用均化器(ahg-160d、shaftgeneratorht1018、asonecorporation制)在750rpm的條件下進行脫水·濕式粉碎。凝膠過濾后加入3倍量的水:丙酮(70:30)并進行攪拌，由此使得凝膠邊半溶脹邊進行洗滌。最后僅利用丙酮再次脫水后，用70℃烘箱干燥1.5小時，得到干燥凝膠粉末的吸水劑。將所得到的粉末狀的合成物施加于篩，分取150～750μm的范圍，得到目的的吸水劑。實施例7設為膨潤土8.8g(cmc-na:膨潤土＝80:20(質量比))，除此之外通過與實施例6相同的步驟制造吸水劑。實施例8設為膨潤土15.0g(cmc-na:膨潤土＝70:30(質量比))，除此之外通過與實施例6相同的步驟制造吸水劑。實施例9設為膨潤土23.3g(cmc-na:膨潤土＝60:40(質量比))，除此之外通過與實施例6相同的步驟制造吸水劑。實施例10將膨潤土3.9g變更為蒙脫石(kunimineindustriesco.,ltd.制“kunipiaf”)15.0g(cmc-na:蒙脫石＝70:30(質量比))，除此之外通過與實施例6相同的步驟制造吸水劑。比較例6不配混膨潤土，除此之外通過與實施例6相同的步驟制造吸水劑。比較例7將膨潤土(kunimineindustriesco.,ltd.制“kunibond”)1.0g分散于離子交換水300.0g，使用均化器(ahg-160d、shaftgeneratorht1018、asonecorporation制)以1000rpm分散3分鐘。加入比較例6中得到的干燥凝膠粉末19.0g(cmc-na:膨潤土＝95:5(質量比)，進而用均化器混煉3分鐘。接著加入3倍量的丙酮(和光純藥工業株式會社制)，使用均化器(ahg-160d、shaftgeneratorht1018、asonecorporation制)在750rpm的條件下進行脫水·濕式粉碎。凝膠過濾后加入3倍量的水:丙酮(70:30)并進行攪拌，由此使得凝膠邊半溶脹邊進行洗滌。最后僅利用丙酮再次脫水后，用70℃烘箱干燥1.5小時，得到干燥凝膠粉末的吸水劑。將所得到的粉末狀的合成物施加于篩，分取150～750μm的范圍，得到目的的吸水劑。比較例8設為膨潤土2.0g、比較例6中得到的干燥凝膠粉末的吸水劑18.0g(cmc-na:膨潤土＝90:10(質量比))，除此之外通過與比較例7相同的步驟制造吸水劑。比較例9設為膨潤土6.0g、比較例6中得到的干燥凝膠粉末的吸水劑14.0g(cmc-na:膨潤土＝70:30(質量比))，除此之外通過與比較例7相同的步驟制造吸水劑。比較例10將蒙脫石(kunimineindustriesco.,ltd.制“kunipiaf”)15.0g分散于離子交換水140.0g，使用均化器(ahg-160d、shaftgeneratorht1018、asonecorporation制)以1000rpm分散3分鐘。添加丙烯酸(和光純藥工業株式會社制)12.2g、丙烯酸鈉(和光純藥工業株式會社制)47.8g、n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺(和光純藥工業株式會社制)0.03g，進行攪拌混合，結果產生聚集而形成凝膠狀。以后添加的過硫酸銨(和光純藥工業株式會社制)0.02g不能均勻混合，雖然在70℃、6小時的條件下進行反應，但是不能得到均勻的交聯體。[吸水劑的評價]對于實施例和比較例中制造的吸水劑，測定吸水劑的凝膠強度、吸收倍率和凝膠通液速度。測定結果如表1和表2所示。需要說明的是，各評價項目的測定方法如下所述。[凝膠強度的測定方法](1)以250目尼龍網(nbc工業制n-no.250hd)準備袋(10×20cm)，加入吸水劑的試樣1.0g。(2)向燒杯中加入生理鹽水2l，浸漬所準備的裝有試樣的尼龍網，放置1小時。(3)提升袋，用曬衣夾夾著袋短邊進行懸掛、控水15分鐘。(4)提升樣品，用離心分離機進行脫水(150g-90s)。(5)向直徑27mm的pp管(newpp樣品管no.5、22ml、maruemucorporation.制)加入試樣10.0g。(6)在試樣之上放置直徑25mm的網。(7)用數字壓力計按壓網(侵入速度1mm/s)。(8)將數字壓力計的測定值中小數點以下第三位開始變動的時點作為開始，讀取按壓10秒(10mm)凝膠時的最大負荷的數值，作為凝膠強度。[吸收倍率的測定方法]吸水劑的吸收倍率通過無加壓dw法(demandwettability法)測定。吸收倍率為連續性的吸液性的尺度，吸收倍率越高則連續性的吸液性越優異。(測定裝置)使用圖4所示的dw裝置(demandwettability裝置、taiyocreateco.,ltd.制、使用100ml的滴定管)。圖中，11為dw裝置、12為滴定管、13為橡膠塞、14為空氣流入細管、15為旋塞、16為旋塞、17為支承板、18為液體出口、19為圓筒、20為試驗液。(試驗液的制造)作為試驗液，使用0.9％氯化鈉水溶液。0.9％氯化鈉水溶液如下所述制造。在電子天平上放置3升燒杯(復位0后)，向氯化鈉(試劑1級)27.0g加入離子交換水形成3000.0g。接著進行攪拌直至氯化鈉溶解，制造試驗液。試驗液放置于20℃×65％rh氣氛內，試驗液的液溫為20℃±1℃。(測定環境)測定在20℃×65％rh氣氛內(恒溫恒濕室內)實施。(測定步驟)(1)在關閉dw裝置11的兩旋塞15、16的狀態下將試驗液20加入到0點以上，在滴定管12上部蓋上橡膠塞13，進行密閉。(2)在支承板17的液體出口18放置濾紙后，打開兩旋塞15、16，用濾紙吸收由液體出口18出來的液體的同時使得液面對準0點。調整后，關閉旋塞15。(3)將250目尼龍網(nbc工業株式會社制n-no.250hd)剪切為100×100mm，放置于液體出口18之上。(4)在尼龍網的中心部放置直徑30mm的圓筒19，在其中加入吸水劑的試樣1.00g，為了使其平坦，稍微搖晃圓筒19。(5)打開旋塞15，在出來氣泡的時機起動秒表。(6)讀取經過5分鐘后的滴定管12的刻度v。(7)通過下式，算出吸收倍率(ml/g)。吸收倍率(ml/g)＝v(ml)/1.00(g)[凝膠通液速度的測定方法](1)向裝有生理鹽水50ml的燒杯加入吸水劑的試樣0.1g，浸滲30分鐘使其完全溶脹。需要說明的是，該測定方法中使用的生理鹽水的組成為0.9％氯化鈉水溶液。(2)向底面設置有網的塑料制圓筒(內徑26mm、長度80mm)中，將(1)中進行了溶脹的試樣連同生理鹽水一起注入(生理鹽水用網控去)。(3)將另外的底面設置有網的塑料制圓筒(外徑25mm、內徑20mm、長度120mm、質量28g)嵌入(2)的円筒。(4)由內側的圓筒之上一下子加入生理鹽水30g。通過30g以上時適當增加液量。(5)測定30秒通過凝膠的生理鹽水的量a(g)。(6)通過下式，算出凝膠通液速度(g/分鐘)。凝膠通液速度(g/分鐘)＝a(g)/0.5(分鐘)凝膠通液速度為連續性的通液性的尺度，凝膠通液速度越大則連續性的通液性越優異。[表1][表2][表3]表3比較例10丙烯酸(g)12.2丙烯酸鈉(g)47.8粘土礦物(g)15.0水(g)140.0n.n’-亞甲基雙丙烯酰胺(g)0.03過硫酸銨(g)0.20凝膠強度(kg)-吸收倍率(ml/g)-凝膠通液速度(g/分鐘)-對于實施例的吸水劑，通過利用粘土礦物實現的增強效果，凝膠強度提高，不易引起結塊，因此吸收倍率高、即連續性的液體提引性高，另外，凝膠通液速度高、即連續性的通液性高。對于沒有配混粘土礦物的情況(比較例2、6)、粘土礦物的含量少的情況(比較例1)、在將源自天然的高分子交聯后添加粘土礦物的情況(比較例3～5、7～9)，液體提引性、通液性都不太高。另外可知，丙烯酸作為起始原料的情況下，若加入粘土礦物直至利用本發明的方法時效果高的粘土礦物含量(20質量％)，則在合成過程中因粘土而聚集，因此不能形成均勻的凝膠(比較例10)。產業上的可利用性本發明的吸水劑由于凝膠強度高、吸收倍率和凝膠通液速度優異，因此可以合適地用作構成一次性尿布、生理用衛生巾等吸收性物品的吸收體的原材料。附圖標記說明11dw裝置12滴定管13橡膠塞14空氣流入細管15旋塞16旋塞17支承板18液體出口19圓筒20試驗液當前第1頁12