碳膜用制膜原液及使用其的碳中空纖維膜的制備方法與流程

本發明涉及碳膜用制膜原液及使用其的碳中空纖維膜的制備方法。更詳細而言，涉及將聚苯醚作為主要成分的碳膜用制膜原液及使用其的、氣體分離性能優異的碳中空纖維膜的制備方法。

背景技術：

一直以來，作為分離膜提出了各種的有機膜、無機膜。但是，雖然有機膜廉價且成型性優異，但耐溶劑性、耐熱性低，另一方面陶瓷膜等無機膜與有機膜相反，耐溶劑性、耐熱性優異，但發現有高價且成型困難這樣的問題。

因此，近年來，雖然是無機膜，但成型性優異且廉價的碳膜受到關注。由于中空纖維碳膜具有可分離氣體的尺寸的孔，在各種的無機膜中顯示優異的氣體分離性能，并且在要求對無法應用有機膜的約70~150℃這樣的高溫度的耐熱性和耐化學藥品性、耐溶劑性的環境下也可使用，所以其實用性備受期待。另外，中空纖維膜具有耐壓性優異，并且每單位容積所占的膜面積大，可制備緊密的分離膜模件這樣的優點。

到目前為止，作為中空纖維碳膜，提出了作為原料例如使用將聚苯醚磺化而得的樹脂的中空纖維碳膜(專利文獻1~2)、使用芳族聚酰亞胺的中空纖維碳膜(專利文獻3)。

然而，磺化聚苯醚由于其本身并非通用性材料，所以需要將聚苯醚磺化的合成工序，另一方面芳族聚酰亞胺的合成需要在有機溶劑中的反應，但由于難以確保在該有機溶劑中的溶解性，所以會成為特殊的制備方法。如上所述，將磺化聚苯醚或芳族聚酰亞胺作為原料的碳膜由于原料高價，或其原料制備、制膜工序復雜，所以有膜成本會升高這樣的問題。

另一方面，還提出了作為原料使用廉價的聚苯醚的中空纖維碳膜(專利文獻4)。但是，由于只有聚苯醚則分離性低，所以為了確保分離性，需要在聚苯醚膜上層合磺化聚苯醚樹脂后，進行煅燒處理這樣的復雜構成，制備工序會變得繁雜，因此有即使使用廉價的原料，反而成本升高這樣的缺點。

通常，在碳膜使用任意原料的情況下，都需要實施以下2個階段的加熱，即在將中空纖維紡絲并切割為規定的長度后，實施插入pfa樹脂制等的管中并在空氣中于約250~350℃加熱的“不熔化處理”，然后實施在惰性氣氛或真空中于約600~800℃進行加熱的“碳化處理”。

因此，為了制備性價比優異的碳膜中空纖維膜，要求使用廉價的材料將中空纖維紡絲，并且不采用繁雜的工序，而將不熔化處理工序和碳化處理工序這2個階段的加熱工序作為主要工序的制備方法。

此外，對氦、氫、水蒸氣等的透過速度快，這些氣體的分離性高，并且高功能的碳膜的迫切要求也高漲。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2009-34614號公報

專利文獻2：日本特開2013-94744號公報

專利文獻3：日本特開2000-185212號公報

專利文獻4：日本特開2013-63415號公報

專利文獻5：日本特開昭62-30508號公報

專利文獻6：日本特開昭63-28406號公報

專利文獻7：日本特開平7-51551號公報。

技術實現要素：

發明所要解決的課題

本發明的目的在于，提供將聚苯醚作為主要成分，使用通用性材料，可制備高氣體分離性能等高功能的碳膜的碳膜用制膜原液及使用其的中空纖維碳膜的制備方法。

解決課題的手段

上述本發明的目的可通過如下的碳膜用制膜原液達成，在制膜原液中，達到15~40重量%的濃度的量的聚苯醚和在該聚苯醚和硫的總重量中達到0.1~5.0重量%、優選0.2~3.0重量%的比例的量的硫溶解在可溶解它們的溶劑中；使用雙重環狀噴嘴，通過濕式或干濕式紡絲法將該碳膜用制膜原液成型為中空狀，在空氣中于150~350℃加熱從而不熔化處理后，在惰性氣氛或真空中于600~800℃加熱來進行碳化處理，由此制備中空纖維碳膜。優選將通過濕式或干濕式紡絲法成型為中空狀的產品一邊于0.002~0.005mpa的應力下拉伸，一邊在空氣中加熱從而不熔化處理。

發明的效果

由于本發明所涉及的制膜原液中使用的材料均為通用性材料，紡絲方法也可應用與通常的工業用水處理膜相同的方法，所以起到使得中空纖維碳膜制備的低成本化和量產性的提高成為可能，同時可制備高氣體分離性能等高功能的碳膜等的優異效果。

另外，作為氣體分離用的膜，為了調整與使用條件對應的膜強度、透過速度，希望可以任意尺寸調整中空纖維的內外徑和膜厚；通過使用本發明所涉及的制備方法，可將紡絲階段的中空纖維在外徑為500~3000μm、并且壁厚為50~1000μm的范圍內任意地調整，在膜設計方面可靈活的應對。

此外，由于制膜而得的碳膜具有高分離性能，所以也起到能夠提高透過側的低分子氣體的純度這樣的效果。特別是在一邊施加應力一邊拉伸的同時，在空氣中加熱從而不熔化處理過的產品，在得到的碳中空纖維膜中形成直徑為1nm以下的多孔性孔，因此可得到氣體透過性優異且氣體分離系數高的中空纖維碳膜。

附圖說明

圖1是表示在實施例1中紡絲、干燥后得到的中空纖維膜的sem放大照片(×55)的圖。

圖2是表示在實施例1中紡絲、干燥后得到的中空纖維膜的sem放大照片(×100)的圖。

圖3是表示在實施例1中不熔化、碳化處理干燥后得到的中空纖維碳膜的sem放大照片(×170)的圖。

圖4是表示在比較例1中紡絲、干燥后得到的中空纖維膜的sem放大照片(×55)的圖。

圖5是表示在比較例1中紡絲、干燥后得到的中空纖維膜的sem放大照片(×100)的圖。

圖6是表示在比較例1中不熔化、碳化處理干燥后得到的中空纖維碳膜的sem放大照片(×130)的圖。

圖7是在氣體分子直徑與氣體透過速度的關系方面將在實施例1~2和比較例1~2中進行的氣體透過試驗的結果作曲線而得的曲線圖。

具體實施方式

作為聚苯醚，可直接使用市售品，例如sabic公司制品ppo646，mitsubishiengineering-plasticscorporation制品px100f、px100l等，將其在制膜原液中以約15~40重量%、優選約20~35重量%的比例使用。在聚苯醚的濃度比該濃度高的情況下，制膜原液會分離而無法紡絲，另一方面在比該濃度低的情況下，在煅燒時變脆而有無法得到良好的碳膜的情況。

在制膜原液中，進一步添加在聚苯醚和硫的總重量中達到0.1~5.0重量%、優選0.2~3.0重量%的比例的量的硫。在硫的比例比該比例多的情況下，制膜原液會分離而無法紡絲，另一方面在比該比例少的情況下，無法看到通過添加硫得到的高氣體分離性能等效果。

在制膜原液中，也可與硫一起添加使用具有交聯效果的二(2-叔丁基過氧異丙基)苯、二枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)-3-己炔等二烷基系過氧化物，二異丁酰基過氧化物等二酰基系過氧化物等有機過氧化物；酚醛樹脂交聯劑；醌二肟交聯劑等。

碳膜用制膜原液的制備是通過將聚苯醚、硫(和添加劑)溶解在可溶解它們的溶劑中來進行。溶解是通過首先將硫溶解在溶劑中后，溶解聚苯醚來進行。作為上述溶劑，可列舉出甲醇、乙醇、四氫呋喃、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等，優選使用n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等非質子性極性溶劑。

在這里，若在紡絲時紡絲原液會相分離，則無法進行穩定的紡絲，因此紡絲、制膜時的制膜溶液使用相穩定的溫度、優選[制膜時的溫度-相分離的溫度]的絕對值為10℃以上的相穩定性的溶液。

制備的制膜原液通過濕式紡絲法或干濕式紡絲法，從雙重環狀結構的中空纖維紡絲噴嘴的外管直接或經空轉擠出到凝固浴中，根據需要從紡絲噴嘴的內管同時擠出對制膜原液的溶劑和聚合物為不溶性的芯液，由此通過非溶劑致相分離法使聚苯醚中空纖維膜成型。在這里，芯液和凝固浴使用與制膜原液的溶劑混溶，但對聚苯醚為不溶性的溶劑，例如水、乙二醇等。另外，此時的芯液和凝固浴的溫度通常為約-20~60℃，優選為約0~30℃。

得到的聚苯醚中空纖維膜根據需要水洗，接著進行干燥，即從中空絲狀物的聚苯醚部分進行水分的除去。干燥只要是聚苯醚中空纖維膜完全干燥的條件，則無特殊限制，通常于約20~80℃，優選于約25~35℃，進行約0.5~4小時左右。另外，也可進行一邊對紡絲后的中空纖維膜吹約60~240℃的熱風，一邊卷繞在線軸上等。在這里，就紡絲后干燥了的中空纖維膜的斷面結構而言，在未添加硫的情況下部分地觀察到尺寸為數十微米的空隙結構(空隙)(參照比較例1所涉及的圖4~6)，而在制膜原液中添加硫的情況下不再看到上述空隙結構(參照實施例1所涉及的圖1~3)。

干燥了的聚苯醚中空纖維膜在碳化處理前進行不熔化處理。不熔化處理是通過于約150~350℃左右實施約1分鐘~2小時左右的加熱處理來進行。通過上述不熔化處理，形成在sem5000倍左右下觀察不到孔這樣的致密結構。

另外，關于不熔化處理，除了上述不特別施加應力的狀態下的不熔化處理以外，也可通過在對中空纖維膜施加應力的同時，在溫度約為250~350℃左右這樣的比碳化溫度低的溫度下實施約0.5~4小時的加熱處理來進行。在不熔化處理時對中空纖維膜施加的應力通過在將經紡絲的中空纖維膜卷繞在線軸上時拉伸等來進行，其程度根據中空纖維膜的膜厚、大小而不同，例如對于外徑約為400~500μm、內徑約為350~450μm的中空纖維膜，施加約0.002~0.005mpa左右的應力。在以往的方法中，通常在空氣中在不施加應力、即不施加拉伸方向的力的狀態下實施加熱，但在本發明中通過在施加應力的同時進行不熔化處理，可在碳中空纖維膜中形成1nm以下的多孔性孔，起到可得到氣體透過性優異且分離系數高的中空纖維碳膜這樣的優異效果。

需說明的是，在專利文獻5~6中，公開了在制膜后一邊將膜加熱一邊拉伸，從而將孔開口或擴大，但在這些方法中在不熔化處理時不進行拉伸。在專利文獻5中記載了在纖維素系的膜中通過拉伸來調整10μm以下的孔徑，在專利文獻6中公開了在結晶性的膜中調整孔徑為0.1~1.0μm的孔，但這些發明均局限于將結晶和非晶共存的膜拉伸來調整非晶部位的孔，與如本發明那樣通過不熔化處理時的拉伸將碳膜的多孔性孔的孔徑調整為1nm以下的發明大不相同。

碳化處理是對前體聚合物中空纖維膜通過例如如下的公知的方法來進行：將前體聚合物中空纖維膜收納在容器內，在10^-4大氣壓以下(約10pa以下)的減壓下或由氦、氬氣、氮氣等置換的惰性氣體氣氛下加熱處理。加熱條件根據構成前體聚合物的材料的種類、其量等而不同，但通常在上述10^-4大氣壓以下(約10pa以下)的減壓下或惰性氣體氣氛下，應用約600~800℃、約0.5~4小時這樣的條件。

關于得到的中空纖維碳膜，為了進一步提高其分離性能，也可對其表面實施作為公知技術(參照專利文獻7等)的化學氣相蒸鍍(cvd)，優選使用丙烯、丁烷、環己烷等烴氣體的cvd處理。通過實施上述cvd處理，在紡絲原液中添加硫的碳膜與未添加硫的碳膜相比，可見達成更高分離性等的特征。

實施例

接著，就實施例來說明本發明。

實施例1

由28重量份的聚苯醚樹脂(sabic公司制品ppo646)、0.6重量份的硫(關東化學制品)、71.4重量份的二甲基乙酰胺構成的紡絲原液通過首先在二甲基乙酰胺中溶解硫后，溶解聚苯醚樹脂來制備。

將制備的紡絲原液加熱至150℃，使用雙重環狀結構的紡絲噴嘴，將乙二醇作為芯液擠出到水凝固浴中，以15m/分鐘的紡絲速度進行干濕式紡絲。然后在60℃的烘箱中干燥，得到外徑為1060μm、內徑為930μm的多孔性聚苯醚中空纖維膜。將紡絲、干燥后的中空纖維膜的斷面sem放大照片示出于圖1~2中。

接著，將得到的中空纖維膜插入全氟烷氧基烷烴樹脂(pfa：四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚樹脂)制管中，在空氣中進行溫度為290℃、1小時的加熱，實施不熔化處理。進而，將不熔化處理過的中空纖維膜插入石英管中，在氮氣氛下進行溫度為650℃、1小時的加熱，實施碳化處理得到外徑為430μm、內徑為370μm的中空纖維碳膜。將得到的中空纖維碳膜的斷面sem放大照片示出于圖3中。另外，使用得到的碳膜進行氣體透過試驗。

氣體透過試驗：將碳膜的一端用環氧樹脂粘接而密封，將另一端在swagelok制的金屬墊圈壓蓋(6lv-4-vcr-3s-6mtb7)的配管部插入10mm，將直到碳膜的插入部位5mm的碳膜與壓蓋的配管的縫隙用環氧樹脂粘接，制備氣體分離評價用的小型模件，將其安裝在氣體分離裝置上，在碳膜的外側以200kpag的壓力流過不同的氣體，用質量流量控制器測定管側透過的氣體流量，用得到的氣體流量除以膜面積、時間和壓力計算氣體通過速度。

實施例2

在丙烯氣體氣氛下，對在實施例1中得到的中空纖維碳膜實施650℃、2分鐘的cvd處理。得到的中空纖維碳膜的斷面sem放大照片與實施例1(圖3)相同。另外，對cvd處理后的中空纖維碳膜也進行氣體透過試驗。

比較例1

使用在實施例1中不使用硫，并將二甲基乙酰胺量變更為72重量份制備的紡絲原液進行干濕式紡絲，在干燥后得到外徑為800μm、內徑為650μm的多孔性聚苯醚中空纖維膜，并且在不熔化處理和碳化處理后得到外徑為435μm、內徑為375μm的中空纖維碳膜。將紡絲、干燥后的中空纖維膜的斷面sem放大照片示出于圖4~5中，并且將不熔化、碳化處理后的中空纖維碳膜的斷面sem放大照片示出于圖6中。

比較例2

在丙烯氣體氣氛下，對在比較例1中得到的中空纖維碳膜實施650℃、2分鐘的cvd處理。得到的中空纖維碳膜的斷面sem放大照片與比較例1(圖6)相同。另外，對cvd處理后的中空纖維碳膜也進行氣體透過試驗。

將以上各實施例和比較例中得到的氣體透過試驗的結果與分離系數一起示出于下面的表1中，并且將氣體分子直徑與氣體透過速度的關系作曲線而得的曲線圖示出于圖7(▲：實施例1，●：實施例2，△：比較例1，○：比較例2)中。

實施例3

將在實施例1中制備的紡絲原液加熱至150℃，使用雙重環狀結構的紡絲噴嘴，將乙二醇作為芯液擠出到水凝固浴中，以15~20m/分鐘的紡絲速度進行干濕式紡絲。然后吹220℃的熱風，在干燥的同時卷繞在線軸上，得到外徑為450μm、內徑為395μm的多孔性中空纖維膜。

接著，在對中空纖維膜施加0.004mpa的應力的同時，在空氣中進行溫度為320℃、1小時的加熱，實施不熔化處理。進而，將不熔化處理過的中空纖維膜插入石英管中，在氮氣氛下進行溫度為700℃、45分鐘的加熱，實施碳化處理，最后在氮和丙烯氣體氣氛下實施溫度為700℃、5分鐘的cvd處理，得到外徑為265μm、內徑為220μm的多孔性聚苯醚中空纖維碳膜。使用得到的碳膜，進行與上述相同的氣體透過試驗。

實施例4

在實施例3中，將在不熔化處理時對中空纖維膜施加的應力變更為0.005mpa，得到外徑為200μm、內徑為165μm的多孔性聚苯醚中空纖維膜。

實施例5

在實施例3中，不熔化處理中不對中空纖維膜施加應力，而通過在空氣中溫度為320℃、1小時的加熱來進行，得到外徑為315μm、內徑為270μm的多孔性聚苯醚中空纖維膜。

比較例3

在實施例3中，將不熔化處理時對中空纖維膜施加的應力變更為0.006mpa，結果中空纖維膜斷裂，無法得到多孔性聚苯醚中空纖維膜。

以上實施例3~5中得到的結果與不熔化處理時對中空纖維膜施加的應力和中空纖維膜的膜厚一起示出于下面的表2中。

產業上的可利用性

本發明所涉及的碳膜可有效地用于從氫或氦這樣的有益的低分子氣體與甲烷或甲苯等有機氣體混合的氣體只取出氫或氦的用途，或蒸氣分離、膜面蒸餾用的膜等。另外，由于耐熱性、耐化學藥品性優異，所以也可用于有機膜無法應用的用途。