具有減少的活化時間的催化轉化的裝置的制作方法

本發明涉及一種具有減少的活化時間的催化轉化的裝置，該裝置用于氣體的去污染，尤其是用于機動車輛的廢氣的去污染。

背景技術：

內燃機(尤其是柴油發動機)產生含氮氧化物(通常被稱為NOx)的廢氣，該含氮氧化物的廢氣主要由一氧化氮NO和一氧化碳CO組成。

我們正在尋求降低這種污染性排放物。

去污染系統被設置在排氣管線上，以處理廢氣，尤其是將NOx還原為N₂，并且將CO氧化為CO₂。

去污染系統的一個實例包括NOx捕集阱。該捕集阱在柴油的條件下包括還原催化劑，其需要經由發動機(通過燃料的后噴射)來定期供應還原劑，并且產生60％至70％NO的還原，然而，引起2g/km的CO₂的額外消耗。

該捕集阱以貧化(pauvre)和富集的操作模式連續交替地運行，第一階段對應于在發動機出口處使NOx儲存在氣態排出物中，第二階段對應于它們的還原。

NOx捕集阱包括通常由氧化鋁、二氧化鈰或氧化鋯的混合物形成的載體，在該載體上，依次沉積有堿金屬或堿土金屬(例如Ba或Sr)氧化物，隨后沉積有貴金屬(例如鉑或銠)。銠主要用于氮氧化物的還原反應，而鉑和鈀對于CO和烴類的氧化具有活性。

然而，盡管在柴油發動機排出的高度氧化性氣體流中并不難進行污染物的催化氧化，但是在這種環境中并不能將NOx完全還原成N₂。

其他捕集阱存在并且包括由SiC制成的載體，該SiC覆蓋形成催化劑的貴金屬。SiC的優點是具有良好導熱性，這就使得催化劑能夠快速升高溫度，所述催化劑在約150℃至600℃之間的溫度下具有活性，溫度的升高歸因于廢氣的熱量。然而，這種良好的導熱性所具有的缺點是，導致催化劑載體的溫度快速下降。此外，SiC是一種易碎且昂貴的材料。

如文獻US 6 986 247中描述了現有的催化轉化器，該催化轉化器包括：熱電發電機，用于由廢氣的熱量來產生電力，并且利用該電力來在車輛變涼時加熱催化劑，以減少催化劑的活化時間。這些轉換器的制造復雜且利用熱電發電機以及用于存儲由熱電發電機產生的電力的構件。

技術實現要素：

因此，本發明的一個目的是提供一種用于催化轉化的裝置，所述催化轉化的裝置與現有技術的裝置相比，具有改進的轉化效率和簡化的制造。

上述目的通過這樣的裝置來實現：所述裝置包括例如由陶瓷制成的載體，在載體上的絕熱材料層，在絕熱材料層上的多孔SiC的層，以及在所述多孔SiC的層上的一種或多種催化劑。

該方式能夠獲得SiC的良好導熱性的優點，由于其并未形成載體而無需控制其脆性。由于SiC的良好導熱性，啟動時溫度迅速上升。此外，由于載體和SiC之間的絕熱性，熱量被儲存在SiC中，這有助于在整個操作過程中保持溫度或至少減慢了溫度的下降；因此，可使催化劑保持在活化狀態或接近活化的溫度下，從而加速它們的再活化。

有利地，通過化學氣相沉積來沉積一種或多種催化劑，這所帶來的優點是使得該一種或多種催化劑的活化溫度降低，例如降低15℃。

換句話說，生產催化轉化器，其中載體由耐性且低成本的材料制成，并且僅產生一層SiC，這確保一種或多種催化劑的“熱化”，保證了該一種或多種催化劑更快和更持續的活化，從而能夠在發動機啟動時非常快速地處理廢氣，并且提供對氣體的連續或基本連續的處理。因此，與現有技術的裝置排出的量相比，有效排放到空氣中的廢氣中所含的污染物的量大大減少。

因此，本發明的主題是一種用于催化轉化的裝置，所述裝置包括：

陶瓷載體，所述陶瓷載體設置有至少一個表面；

熱屏蔽件，所述熱屏蔽件由至少一種絕熱材料制成，且覆蓋所述載體的表面的至少一部分；

多孔SiC，所述多孔SiC至少部分地覆蓋所述熱屏蔽件，從而所述SiC通過所述熱屏蔽件與所述載體隔開；

至少在所述多孔SiC上的一種或多種轉化催化劑。

熱屏蔽件可包括至少一個層，所述層由選自TiN、YSZ、AlZ和TiAlN的至少一種材料制成。

有利地，在所述SiC和所述一種或多種轉化催化劑之間插入有緩沖層。

所述緩沖層的一種或多種材料可選自CeO₂、ZrO₂、Al₂O₃、BaCO₃。

所述一種或多種催化劑可選自Pt、Pd、Rh、Ag和上述金屬的組合。

在一個有利的實施例中，載體由堇青石或莫來石制成。

所述載體可包括通道，所述載體的表面由所述通道的內表面構成。

有利地，所述多孔SiC具有在55％和70％之間、優選在60％和65％之間的孔隙率。

本發明的另一主題是一種用于處理內燃機的廢氣的裝置，所述裝置包括至少一個根據本發明所述的用于催化轉化的裝置。

本發明的另一主題是一種用于根據本發明所述的用于催化轉化的裝置的制造方法，所述制造方法包括以下步驟：

a)生產陶瓷載體；

b)在所述載體的表面的至少一部分上形成熱屏蔽件；

c)在所述熱屏蔽件的至少一部分上形成多孔SiC；

d)在所述SiC上形成一種或多種轉化催化劑。

步驟d)有利地通過化學氣相沉積來進行。

在步驟d中，可沉積氧化催化劑和還原催化劑。例如，沉積所述氧化催化劑和所述還原催化劑在不同的子步驟中進行。

在步驟b)中，可形成SiC的連續層；隨后，例如，通過加熱至800℃和1100℃之間使所述連續層進行多孔化(porosification)步驟。

附圖說明

參照附圖閱讀以下說明書之后，將更好地理解本發明，其中：

圖1為根據本發明的催化轉化載體的一個實例的透視圖；

圖2為圖1中用于催化轉化的裝置的區域的橫截面圖的示意圖。

具體實施方式

圖1示出了根據本發明的用于催化轉化的裝置的一個實例。該裝置用于布置在排氣管道中，并且使所有的廢氣流均流經該裝置。該裝置包括沿廢氣流方向延伸的多個通道2。廢氣與含有催化劑的通道內表面相接觸，使得例如NOx轉化成N₂以及CO轉化成CO₂。在所示的實例中，通道具有正方形橫截面，然而它們可以具有六邊形橫截面以類似蜂窩結構。更通常地，通道具有多邊形橫截面。此外，使氣體和裝置之間具有良好接觸水平的任何其它形狀都是合適的。

作為變型，該裝置可以包括其中一個端部被封閉的通道。例如，包括封閉的縱向端部的通道被包括封閉的相對縱向端部的通道所包圍，以迫使氣體通過通道的壁，由此通道的壁是多孔的。這種結構使得氣體在裝置中存在的時間增加，從而增加被轉化的污染物的量。

圖2示出了示意性示出的通道2的壁的橫截面圖。

該裝置包括由諸如莫來石、堇青石的陶瓷材料或各向同性陶瓷制成的載體4；載體形成裝置的框架并且包括彼此平行的多個通道。載體例如由孔隙率在30％至70％之間的多孔材料制成。

對載體的陶瓷進行選擇以使得其脆性小于SiC的脆性，并且有利地具有低于SiC的成本價格。此外，載體4的材料是電絕緣且絕熱的。

莫來石和堇青石具有低于1W/m.K的低導熱系數。

該裝置包括在載體4上的熱屏蔽件6，該熱屏蔽件6包括一種或多種絕熱材料6，所述絕熱材料至少部分地覆蓋載體4。熱屏蔽件6可包括一層或多層絕熱材料

該裝置進一步包括：在材料6上的多孔SixCy 8，其中0<x<1且0<y<1；在SixCy上的緩沖層10(也被稱為“涂層(wash-coat)”)；以及在緩沖層10上的用于與廢氣接觸的一種或多種催化劑12。

為了簡單起見，以下將SixCy稱為SiC。

SiC的孔隙率提供了大的延伸的表面，從而能夠在保持相同的SIC的表面積的同時減小載體的大小；或者在保持相同的載體大小的同時增加SiC的表面積。此外，多孔SiC具有引起廢氣流發生渦流的結構，這改善了氣體和催化劑之間的接觸并且使轉化反應更容易發生。多孔SiC的結構可以足夠細以形成納米結構。SiC具有有效的孔隙率。例如，通過BET法(Brunauer-Emmett-Teller理論)確定該有效的孔隙率在55％至70％之間、優選在60％至65％之間。

形成熱屏蔽件6(例如由一層或多層構成)的一種或多種材料選自例如TiN、YSZ、AlZ(Al₂O₃和ZrO₂的混合物，其中具有5％和30％ZrO₂)或TiAlN。形成熱屏蔽件的一種或多種材料具有優選小于10W/m.K的導熱率。YSZ具有阻止材料內裂縫的優點。

在所示的實例中，熱屏蔽件6是不連續的。這種不連續性可能是載體的異質性的結果。熱屏蔽件以連續的方式覆蓋載體的裝置并不在本發明的范圍之外。

緩沖層10例如由CeO₂、ZrO₂、Al₂O₃或BaCO₃制成。

一種或多種催化劑12例如選自Pt、Pd、Rh、Ag或它們的組合。

優選地，一種或多種催化劑選擇性地沉積在SiC上。

應該注意的是，Pt和Pd優選用于將CO氧化成CO₂，Rh優選用于將NOx還原成N₂。

為了說明的目的，載體的厚度在1mm和2mm之間；熱屏蔽層的厚度在20μm和250μm之間，優選地為約150μm+/-20μm；多孔SiC層的厚度在1μm和50μm之間，優選在5μm和10μm之間，并且可為不連續的催化劑層的厚度在4nm和12nm之間。

以下段落將描述催化轉化的裝置的運行模式。該模式參照將NOx轉化為N₂來描述。

例如，該裝置布置在排氣管道中。在內燃機啟動時，該裝置，并且尤其催化劑是冷的，因此未被活化且不能將NOx轉化成N₂。

熱廢氣與冷的裝置的表面進行接觸；然而，由于SiC的良好的導熱性，其溫度快速升高，更重要的是，熱屏蔽件6在載體的一側限制了熱損失。因此，SiC朝向催化劑傳遞熱量，因此催化劑迅速升溫并迅速地被活化。它們已經能夠將廢氣中所含的NOx轉化為N₂。活化溫度在約150℃至600℃之間。

此外，由于多孔SiC與載體絕熱，所以SiC形成熱儲存器。因此，它形成用于催化劑的可用熱源，使催化劑保持在接近活化溫度的溫度下，或者甚至保持在活化溫度下。因此，在關閉/啟動階段期間，縮短了催化劑活化過渡(transitoires)時間，從而對廢氣進行基本連續的去污染。

這就使得排放到空氣中的NOx的減少甚至消除。

現將描述用于制造根據本發明的裝置的一種方法。

在第一步驟中，生產例如由堇青石或莫來石制成的陶瓷載體。載體具有例如圖1所示的大體形狀。

在隨后的步驟中，在載體上形成熱屏蔽件6。

在隨后的步驟中，在熱屏蔽件上形成多孔SiC。有利地，最初沉積連續的SiC層；隨后使該層進行多孔化。SiC層例如使用聚硅氧烷例如通過涂覆來制成。然后例如在800℃至1100℃之間加熱該層，從而使得該層為多孔的。

在隨后的步驟中，例如通過浸漬形成涂層。

在隨后的步驟中，將一種或多種催化劑沉積在涂層上。

優選地，通過化學氣相沉積或CVD并且優選以選擇性方法在SiC上沉積催化劑。

通過CVD在多孔SiC上進行沉積具有的優點是：由于該沉積在SiC上選擇性地進行，所以減少了所需催化劑的量。實際上，與在堇青石上進行的催化劑的沉積相比，在SiC上的催化劑的沉積在更低的溫度下進行；因此通過將SiC加熱到足夠的溫度以確保僅在SiC上沉積催化劑，所得到的沉積中，催化劑僅沉積在SiC上。由于催化劑通常涉及貴金屬，所以催化劑所需量的這種減少甚至是更有利的。所需量的催化劑可以降低高達50％。CVD例如在300℃至400℃的溫度下進行。為了進行CVD，對將要進行沉積的物體例如通過輻射進行加熱，然后將其放置為與含有待沉積的所述金屬的前體的氣體混合物或待沉積的所述金屬和/或它們合金的前體的氣體混合物相接觸。

如上所述，Pt和Pd優選用于將CO氧化成CO₂，Rh優選用于將NOx還原成N₂。

優選地，用于催化轉化的裝置既包括氧化催化劑又包括還原催化劑。

優選地，催化劑的沉積在兩個子步驟中進行：

例如，在第一子步驟期間，沉積一種或多種氧化催化劑，例如Pt和/或Pd；并且在第二子步驟期間，沉積一種或多種還原催化劑，例如Rh。該順序不是限制性的，可在氧化催化劑之前沉積還原催化劑。

由于本發明，催化劑被更快地活化。例如，考慮到在現有技術的裝置中，催化劑進行冷啟動試驗的NEDC(新歐洲行駛循環)，催化劑從冷起動到被活化需要約1分鐘，而在裝置中根據本發明，該活化時間每循環減少5秒至20秒。此外，催化劑可以連續地或基本連續地被活化，從而改善對氣體的去污染。此外，由轉化裝置的表面的納米結構產生的渦流進一步促進污染物的轉化。

例如，相對于需要在還原催化劑中注入燃料的柴油發動機中的去污染方法，根據本發明的裝置避免了對所述注入的需要，從而節省了排出的二氧化碳的量。

此外，根據本發明的裝置的結構通過CVD能夠降低貴金屬的量，并且還使得催化劑活化溫度降低約15℃，這提供了甚至更快的催化劑活化。

在多孔SiC上通過CVD沉積的催化劑具有使其更具活性小面(facettée)結構以及受控尺寸(例如在4nm和12nm之間)的結構。這在所使用的材料和活性材料之間產生最佳產率。

僅用于催化轉化CO或NOx的裝置并不在本發明的范圍之外。

此外，本發明適用于任何物質的催化轉化，由此選擇一種或多種催化劑以適用于一種或多種待轉化的物質。

此外，本發明不限于用于機動車輛的廢氣轉化裝置，還涉及用于產生需要處理的氣體的任何系統。