用于回收離子液體的方法及其系統與流程

            文檔序號:11933417閱讀:819來源:國知局
            本發明公開一般地涉及在多種化學反應中可應用的有機化學物質和液體鹽,并且具體地涉及離子化合物。此外,其包括用于回收液體鹽,更具體地離子液體的方法。由于存在多種污染物或雜質,離子液體失活。本公開涉及回收和再生液體鹽,如但不限于離子液體,其中所述離子液體與含有至少一種配位劑的化合物混合以形成與金屬化合物如金屬鹽的加合物。然后,將與金屬鹽的加合物分解,則離子絡合物提供恢復的離子液體。本發明公開還包括用于進行離子液體的回收和再生的系統。
            背景技術
            :通過酸和堿的中和反應產生鹽。它們由相關數量的陽離子(帶正電荷的離子)和陰離子(帶負電荷的離子)組成,從而產物是電中性(無凈電荷)。這些組成離子可以是無機的或有機的,并且作為整體的鹽可以是單原子的或多原子的。鹽可以處于固體形式或液體形式,并且液態鹽被稱為液體鹽,如離子液體。因此,離子液體是完全由離子或者陽離子和陰離子的組合組成的液體。所謂的“低溫”離子液體通常是熔點小于100℃,通常甚至低于室溫的有機鹽。離子液體適合例如在烷基化和聚合反應以及在二聚化、寡聚化、乙酰化、置換和共聚反應中用作催化劑和溶劑。一類離子液體是熔融鹽組合物,其在低溫融化并用作催化劑、溶劑和電解質。這類組合物是在低于組分各自熔點的溫度下為液體的組分的混合物。離子液體定義為組成完全包含作為陽離子和陰離子的組合的離子的液體。最常見的離子液體是從有機類陽離子和無機或有機陰離子制備的那些。吡啶鹽和咪唑鎓鹽的離子液體可能是最常用的陽離子。最強催化興趣的離子液體是衍生自鹵化銨和路易斯酸(如AlCl3、TiCl4、SnCl4、FeCl3等)的那些。當在多種反應,如烷基化反應中使用時,現有技術的離子液體催化劑是低效的。此外,這些已知的離子液體催化劑是昂貴的。因此,需要可以有效催化多種反應的成本有效的離子液體化合物。另外,當關注回收和再生問題時,離子液體的未來受阻。主要由于多種污染物或雜質,如烴類、聚合物、焦油等的存在,發生了多種離子液體,如鹵代金屬類離子液體、胺類離子液體的失活。在反應混合物中存在在焦油或污染雜質中的與離子液體的絡合物的形成或者離子液體的捕獲導致了離子液體催化劑的失活。因此,需要回收和再生離子液體。現有技術方法提供了離子液體的部分回收。鹵代金屬類離子液體的完全再循環仍是困難的任務。由于與它們的回收和重復使用的相關問題,減少了鹵代金屬類離子液體的工業應用。此外,在現有技術中可用的方法導致再生催化劑中活性位點的喪失并且過量使用了配位溶劑。本公開旨在克服用于離子液體的回收和再生的現有技術中觀察到的缺點。技術實現要素:因此,本公開涉及液體鹽,其包括但不限于離子液體;和液體鹽,更具體地離子液體的回收和再生。在一個實施方式中,本公開涉及離子液體,如但不限于金屬類離子液體的回收和再生方法。在優選的實施方式中,本發明公開涉及離子液體,如但不限于鹵代金屬類離子液體的回收和再生的方法。在示例性實施方式中,使用含有至少一種配位劑的化合物進行離子液體的回收和再生的方法。在另一種示例性實施方式中,離子液體的回收和再生包括從離子液體完全除去污染物或雜質。本公開涉及離子液體的回收方法,所述方法包括以下行為:使失效離子液體(廢離子液體,用過的離子液體,spentionicliquid)與含有至少一種配位劑的化合物接觸以獲得包含加合物的混合物,任選地將失效離子液體與溶劑后混合;分離步驟a)的混合物以獲得過濾的加合物;以及加熱過濾的加合物以獲得回收的離子液體。本公開還涉及用于離子液體的回收和再生的系統。在一個實施方式中,用于離子液體的回收的系統(100)包括:至少第一反應器(102),其適合于接收失效離子液體和含有至少一種配位劑的化合物以獲得包含加合物的混合物;至少一個固體分離單元(103),其流體連接至至少一個第一反應器,其中至少一個固體分離單元配置為獲得加合物和濾液;至少一個蒸發器(105)流體連接至至少一個固體分離單元(103)的,其中至少一個蒸發器適合于從至少一個固體分離單元接收加合物,并且配置為使加合物分解成含有至少一種配位劑的化合物和離子液體;以及至少一個第二反應器(106),流體連接至至少一個蒸發器(105),其中至少一個第二反應器適合于接收來自至少一個蒸發器的離子液體以用于離子液體的回收。本公開還涉及用于離子液體回收的方法,所述方法包括以下操作:將失效離子液體提供給系統(100),其中將失效離子液體加入至第一反應器(102);將含有至少一種配位劑的化合物加入至第一反應器(102)以獲得包含加合物的混合物;將包含加合物的混合物提供至固體分離單元(103)以獲得加合物和濾液,并將加合物提供至蒸發器(105)以使加合物分解成含有至少一種配位劑的化合物和離子液體;然后,除去含有至少一種配位劑的化合物;并將得自蒸發器的離子液體提供至第二反應器(106)并用于離子液體的回收。附圖說明為了使本公開可以容易理解并付諸實踐,如參考附圖所示,現將對示例性實施方式進行說明。將附圖與下文中的詳細說明一起結合到本說明書中并成為本說明書的一部分,并根據本公開將它們用于進一步說明實施方式和解釋多種原理和優勢,其中:圖1顯示了本公開的示例性實施方式,其顯示了用于回收和再生離子液體的系統的方框圖。具體實施方式本公開涉及離子液體的回收方法,方法包括以下操作:a)使失效離子液體與含有至少一種配位劑的化合物接觸以獲得包含加合物的混合物,任選地將失效離子液體與溶劑后混合;b)分離步驟a)的混合物以獲得過濾的加合物;和c)加熱過濾的加合物以獲得回收的離子液體。本公開還涉及用于離子液體回收的系統(100),所述系統包括:a)至少第一反應器(102),其適合于接收失效離子液體和含有至少一種配位劑的化合物以獲得包含加合物的混合物;b)至少一個固體分離單元(103),流體連接至至少一個第一反應器,其中至少一個固體分離單元配置為獲得加合物和濾液;c)至少一個蒸發器(105),流體連接至至少一個固體分離單元(103),其中至少一個蒸發器適合于從至少一個固體分離單元接收加合物,并且配置其以使加合物分解成含有至少一種配位劑的化合物和離子液體;以及d)至少一個第二反應器(106),流體連接至至少一個蒸發器(105),其中至少一個第二反應器適合于接收來自至少一個蒸發器的離子液體以用于離子液體的回收。本公開涉及用于離子液體回收的方法,所述方法包括以下操作:a)將失效離子液體提供至系統(100),其中將失效離子液體加入至第一反應器(102);b)將含有至少一種配位劑的化合物加入至第一反應器(102)以獲得包含加合物的混合物;c)將包含加合物的混合物提供至固體分離單元(103)以獲得加合物和濾液,并將加合物提供至蒸發器(105)以使加合物分解成含有至少一種配位劑的化合物和離子液體;然后,除去含有至少一種配位劑的化合物;以及d)將得自蒸發器的離子液體提供至第二反應器(106)并用于離子液體的回收。在本公開的一個實施方式中,在離子液體和含有至少一種配位劑的化合物之間形成加合物。在本公開的另一個實施方式中,在惰性氣氛下進行離子液體的回收;并且其中惰性氣氛是N2氣氛。在本公開的另一個實施方式中,離子液體選自包含磷鎓類離子液體、銨類離子液體和金屬類離子液體或它們的任意組合的組。在本公開的又一個實施方式中,存在于失效離子液體中的雜質的量在約10w/w%至約50w/w%,優選地約20w/w%至約30w/w%的范圍內。在本公開的又一個實施方式中,含有至少一種配位劑的化合物選自包括仲醇、芳香醇、苯酚和酮或它們的任意組合的組;其中仲醇選自包含異丙醇或2-丁醇或它們的組合的組,優選異丙醇,芳香醇為1-苯乙醇并且酮為丙酮;其中含有至少一種配位劑的化合物的濃度與離子液體的金屬鹵化物的濃度的摩爾比在約1:1至約1:18,優選約1:3至約1:6的摩爾比的范圍內。在本公開的另一個實施方式中,溶劑選自包括烴類、乙酸乙酯、乙腈和二氯甲烷或它們的任意組合的組;并且其中烴類熔劑選自包括苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷或它們的任意組合的組,優選己烷。在本公開的另一個實施方式中,溶劑的量與失效離子液體的量的比值在約0.5:1至約10:1,優選約1:1至約4:1的范圍內。在本公開的又一個實施方式中,失效離子液體與含有至少一種配位劑的化合物的接觸是在約-5℃至約50℃,優選約20℃至約30℃的溫度范圍內進行約0.5小時至約3小時,優選約2.5小時至約3小時范圍內的時間周期。在本公開的又一個實施方式中,通過包選自包括過濾、離心、加壓吸濾(pressurenutschefiltration)、攪拌吸濾(agitatednutschefiltration)、真空帶式過濾和真空過濾或它們的任意組合的組的技術進行分離。在本公開的又一個實施方式中,使用溶劑對回收方法的步驟b)的加合物進行清洗,并且其中所述溶劑選自包括仲醇、芳香醇、苯酚、酮、烴類、乙酸乙酯、乙腈和二氯甲烷或它們的任意組合的組;其中所述溶劑的量在約0g至約100g,優選約25g至約75g的范圍內。在本公開的又一個實施方式中,回收方法的步驟c)中獲得的過濾的加合物包含在離子液體和配位劑之間形成的加合物;其中加熱過濾的加合物,使得離子液體和含有至少一種配位劑的化合物之間的鍵斷裂,并且其中在約60℃至約160℃,優選約130℃至約140℃的溫度范圍內進行加熱。在本公開的又一個實施方式中,將選自包括溶劑和金屬鹵化物或它們的組合的組的化合物加入至步驟c)的回收的離子液體;所述溶劑的濃度在約5w/w%至約50w/w%,優選約15w/w%至約30w/w%的范圍內;其中溶劑為苯;其中所述金屬鹵化物的濃度在約43w/w%至約65w/w%的范圍內;其中本文所表示的濃度為反應媒介總重量的w/w%,其中金屬鹵化物的金屬選自包括鋁、鐵、鋅、錳、鎂、鈦、錫、鈀、鉑、銠、銅、鉻、鈷、鈰、鎳、鎵、銦、銻和鋯或它們的任意組合;并且金屬鹵化物的鹵素選自包括氟、氯、溴、碘和砹或它們的任意組合的組。在本公開的又一個實施方式中,以選自包括分批模式、半連續模式和連續模式或它們的任意組合的組的模式操作系統。在本公開的又一個實施方式中,混合單元(101)選自包括攪拌容器、靜態混合器、噴射混合器和泵混合器或它們的任意組合的組。在本公開的又一個實施方式中,第一反應器(102)選自包括攪拌釜反應器和靜態混合器或它們的組合的組。在本公開的又一個實施方式中,固體分離單元(103)選自包括過濾器、離心機、加壓吸濾器、攪拌吸濾器、真空過濾器和過濾器-干燥器組合(如攪拌吸濾器-干燥器)或它們的任意組合的組。在本公開的又一個實施方式中,蒸發器(105)選自包括單效蒸發器、多效蒸發器、降膜式蒸發器、攪拌薄膜蒸發器和蒸發器-干燥器組合或它們的任意組合的組。在本公開的又一個實施方式中,干燥器選自包括托盤-干燥器和攪拌薄膜干燥器或它們的組合的組。在本發明公開的另一個實施方式中,蒸餾單元(104)選自單級板式塔、多級板式塔、填料塔和降膜式蒸發器或它們的任意組合。在本發明公開的另一個實施方式中,第二反應器(106)選自包括攪拌釜反應器和靜態混合器或它們的組合的組。在本公開的另一個實施方式中,包含失效離子液體和含有至少一種配位劑的化合物的混合物在約-5℃至約50℃,優選地約20℃至約30℃的溫度范圍內保持約0.5小時至約3小時,優選地約2.5小時至約3小時范圍內的一段時間;其中使用溶劑對加合物進行清洗;其中用于清洗的所述溶劑選自包括仲醇、芳香醇、苯酚、酮、烴類、乙酸乙酯、乙腈和二氯甲烷或它們的任意組合的組;其中所述溶劑的量在約0g至約100g,優選地約25g至約75g的范圍內;其中步驟c)中獲得的過濾的加合物包含在離子液體和配位劑之間形成的加合物。如權利要求2中所述的系統,其中系統包括流體連接至至少一個第一反應器(102)的混合單元(101),其中混合單元配置為在向至少一個第一反應器(102)提供前使失效離子液體與溶劑混合;其中系統包括流體連接至至少一個固體分離單元的至少一個蒸餾單元(104),其中至少一個蒸餾單元(104)配置為從濾液中蒸餾出溶劑和含有至少一種配位劑的化合物;其中濾液包含溶劑、含有至少一種配位劑的化合物或雜質或它們的任意組合;并且其中濾液以選自包括固體、液體和氣體或它們的任意組合的組的形式存在。在本公開的另一個實施方式中,系統包括在含有至少一種配位劑的化合物的液流和至少一個蒸餾單元(104)或至少一個蒸發器(105)或它們的組合之間連接的流體流通道,以用于將含有至少一種配位劑的化合物再循環至至少一個第一反應器。在本公開的另一個實施方式中,系統包括在含有至少一種配位劑的化合物的液流和至少一個固體分離單元(103)之間連接的液體流旁路通道,以用于提供含有至少一種配位劑的化合物。在本公開的另一個實施方式中,系統包括在化合物液體和用于回收離子液體的至少一個第二反應器(106)之間連接的旁路通道,其中所述化合物選自包括溶劑或金屬鹵化物或它們的組合的組。在本公開的另一個實施方式中,在加入到第一反應器(102)之前,在混合單元(101)中將失效離子液體與溶劑混合;其中將在步驟c)中獲得的濾液提供至蒸餾單元(104)以蒸餾出溶劑或含有至少一種配位劑的化合物或它們的組合;并且其中將步驟d)回收的離子液體與選自包括溶劑和金屬鹵化物或它們的組合的組的化合物接觸;其中濾液包含溶劑、含有至少一種配位劑的化合物或雜質或它們的任意組合;其中濾液以選自包括固體、液體和氣體或它們的任意組合的組的形式存在。在一個實施方式中,本公開涉及回收離子液體,其中將所述離子液體與含有至少一種配位劑的化合物混合以形成與離子液體的金屬化合物,如金屬鹽的加合物。將含有至少一種配位劑的化合物和離子液體的金屬鹽之間的加合物分解以用于離子液體的再循環。本公開涉及通過將鹽(優選液體鹽,包括但不限于離子液體)與允許形成加合物的至少一種化合物混合來回收和再生鹽方法。在本公開的一個實施方式中,術語“催化劑”、“離子液體”、“離子液體催化劑”和“離子催化劑”可互換使用。在本公開的一個實施方式中,術語離子液體的“回收”、“重復使用”、“再生”也可互換使用。在本公開的一個實施方式中,術語鹵代金屬離子液體是指鹵素金屬離子液體。在本公開的一個實施方式中,術語“失效的催化劑”或“失效離子液體”表示在使用所述催化劑/離子液體的化學反應,如但不限于烷基化反應后回收的催化劑/離子液體,并且其包含一種或多種雜質。在本公開的一個實施方式中,術語將失效離子液體與含有至少一種配位劑的化合物“接觸”包括混合以獲得加合物。在本公開的非限制性實施方式中,在混合單元(101)中進行混合。在本公開的一個實施方式中,術語“污染物”和“雜質”可互換使用。在本公開的一個實施方式中,術語雜質包括與失效離子液體一起存在的任何不希望的物質。在一個實施方式中,雜質以選自包括固體、液體和氣體或它們的任意組合的組的形式存在。在本公開的非限制性實施方式中,雜質選自包括但不限于聚合物、焦油、含有配位劑的未反應的化合物,水分和烴類,如鏈烷烴、苯、烯烴等或它們的任意組合的組。在一個實施方式中,由于多種污染物或雜質等的存在,例如但不限于焦油、烴類、聚合物、水分等,由于離子液體的失活,需要離子液體的回收和再生。在某些實施方式中,由于在反應位置或在反應物料中存在污染物、雜質或多種其它組分,這些離子液體,如金屬類離子液體或鹵代金屬類離子液體也會失活。在另一個實施方式中,離子液體的失活是由于在存在于反應混合物/物質中的焦油或污染雜質中與離子液體形成絡合物或者離子液體的捕獲。污染或雜質的存在導致離子液體活性位點失活在本公開的一個實施方式中,通過氣相色譜法分析雜質。在本公開的一個實施方式中,存在于失效的催化劑中的雜質的量在約10%至約50%,20%至約40%,優選地約20%至約30%的范圍內。在本公開的一個實施方式中,失效的催化劑中的離子液體在約50%至約90%,優選地約60%至約80%,更優選地約70%至約80%的范圍內。在一個實施方式中,本文表明的量是失效離子液體的總重量的w/w%。本公開還涉及從離子液體完全去除污染物或雜質,例如但不限于烴類、聚合物、焦油、水分等。在一個實施方式中,烴類是飽和或不飽和烴類。本公開涉及使用允許加合物形成的至少一種化合物的離子液體的回收和再生方法,化合物包括但不限于含有至少一種配位劑的化合物。在一個實施方式中,本公開涉及使用含有至少一種配位劑的化合物的金屬類離子液體,優選地鹵代金屬類離子化合物,更優選地鹵代金屬-銨類離子化合物的回收和再生方法。在示例性實施方式中,金屬類離子液體與含有至少一種配位劑的化合物混合以形成加合物,從而分離其它污染物或雜質,例如但不限于焦油、烴類、聚合物、水分等。分解所得加合物以重新獲得金屬化合物/衍生物,從而提供了恢復的離子液體。在另一個非限制性實施方式中,所述鹵代金屬類離子液體與含有至少一種配位劑的化合物混合以形成與離子絡合物的加合物,從而分離其它污染物或雜質,例如但不限于焦油、烴類、聚合物、水分等。分解所得加合物以重新獲得離子絡合物,從而提供了恢復的純離子液體。在非限制性實施方式中,熱分解所得加合物以獲得離子絡合物。在又一個非限制性實施方式中,所述鹵代金屬-銨類離子液體與含有至少一種配位劑的化合物混合以形成與離子絡合物的加合物,從而分離其它污染物或雜質,例如但不限于焦油、烴類、聚合物、水分等。分解所得加合物以重新獲得離子絡合物,從而提供了恢復的純離子液體。在非限制性實施方式中,熱分解所得加合物以獲得離子絡合物。在另一個非限制性實施方式中,通過使所得加合物經受約60℃至約160℃的范圍內溫度,熱分解所得加合物以獲得離子絡合物。在示例性實施方式中,含有至少一種配位劑的化合物是溶劑。在另一個實施方式中,含有至少一種配位劑的化合物選自但不限于含有“O”作為配位劑的化合物。在示例性實施方式中,含有至少一種配位劑的化合物選自有機或無機化合物。在另一個非限制性實施方式中,含有至少一種配位劑的有機化合物選自但不限于醇,如仲醇或芳香醇,優選地異丙醇;或苯酚或酮或它們的任意組合。在示例性實施方式中,仲醇選自包括異丙醇或2-丁醇或它們的組合的組,芳香醇是1-苯乙醇并且酮是丙酮。在優選的實施方式中,含有至少一種配位劑的化合物是異丙醇(IPA)。在一個實施方式中,用過的離子液體與含有至少一種配位劑的化合物的混合允許在化合物的配位劑和離子液體之間形成加合物,從而留下所有雜質,如焦油、烴類、聚合物等。在非限制性實施方式中,加合物形成劑選自含氧或氮或硫或磷或它們的任意組合的有機或無機化合物。在另一個示例性實施方式中,加合物形成劑是選自有機和無機溶劑的溶劑。在本公開的一個實施方式中,溶劑的加入幫助降低向離子液體加入含有至少一種配位劑的化合物所獲得的漿料/混合物的粘度。在另一個實施方式中,有機溶劑選自但不限于烴類或乙酸乙酯或乙腈或二氯甲烷或它們的任意組合。烴類加合物形成劑還選自飽和和不飽和烴類,如但不限于苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等。在本公開優選的實施方式中,溶劑是飽和烴。在本公開優選的實施方式中,溶劑是己烷。己烷是疏水性溶劑并且從失效的催化劑中除去不飽和烴、焦油和其它雜質。因此,可以避免催化劑中活性位點的失活,其導致加合物以及再生的催化劑的混合物的更好的產生。在一個實施方式中,己烷的使用在系統中產生了小于約25%的固體負載,并且降低了向離子液體中加入含有至少一種配位劑的化合物所獲得的漿料/混合物的粘度。此外,己烷不溶于固體并且具有低沸點,并因此易于分離。在一個實施方式中,本公開提供了配位溶劑的化學計量使用。配位溶劑的化學計量使用避免了與配位溶劑分離有關的問題。在另一個示例性實施方式中,將含有至少一種配位劑的化合物本身用作加合物形成劑溶劑。在這種情況下,使用過量的含有至少一種配位劑的化合物。在一個實施方式中,在加入含有至少一種配位劑的化合物之后,過濾所得的固-液混合物并用含有至少一種配位劑的化合物或用不同的溶劑清洗濕固體以除去表面上任何吸附的污染物或雜質。所得固體是離子液體和含有至少一種配位劑的化合物之間形成的絡合加合物,其中含有至少一種配位劑的化合物是溶劑。用于除去吸附的污染物或雜質的溶劑選自但不限于有機和無機溶劑。在一個實施方式中,含有至少一種配位劑的化合物與存在于失效的催化劑中的離子液體的摩爾比在約1:1至約1:18之間改變。溫度控制加合物形成并且在約-5℃至約50℃之間改變以獲得最大加合物產率。在本公開的一個實施方式中,包含至少一種配位劑的化合物相對于離子液體的濃度的摩爾比在約1:1至約1:18,優選地約1:3至約1:6摩爾比的范圍內。在本公開的另一個實施方式中,包含至少一種配位劑的化合物相對于失效離子液體的濃度的摩爾比在約1:1至約1:18,優選地約1:3至約1:6摩爾比的范圍內。在本公開的一個實施方式中,包含至少一種配位劑的化合物相對于離子液體的金屬鹵化物的濃度的摩爾比在約1:1至約1:18,優選地約1:3至約1:6摩爾比的范圍內。在本公開的另一個實施方式中,包含至少一種配位劑的化合物相對于失效離子液體的金屬鹵化物的濃度的摩爾比在約1:1至約1:18,優選地約1:3至約1:6摩爾比的范圍內。在一個實施方式中,根據公開的本發明的方法的循環的離子液體的產率在約至少50%至約100%的范圍內。在一個實施方式中,根據公開的本發明的方法的循環的離子液體的產率為至少約50%、至少約60%、至少約70%、至少約80%、至少約90%、至少約95%或至少約99%。在一個實施方式中,離子液體選自但不限于基于磷鎓或銨或金屬的化合物或它們的任意組合。在另一個實施方式中,包括但不限于鹵代金屬類離子液體的離子液體與含有至少一種配位劑的化合物存在于包括但不限于溶劑的加合物形成劑中。在非限制性實施方式中,本公開涉及離子液體和回收與再生離子液體,例如但不限于金屬類離子液體的方法。在優選的實施方式中,本公開涉及回收和再生離子液體,例如但不限于鹵代金屬類離子液體的方法。在示例性實施方式中,離子液體的金屬選自但不限于鋁(Al)、鐵(Fe)、鋅(Zn)、錳(Mn)、鎂(Mg)、鈦(Ti)、錫(Sn)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、銠(Rh)、銅(Cu)、鉻(Cr)、鈷(Co)、鈰(Ce)、鎳(Ni)、鎵(Ga)、銦(In)、銻(Sb)和鋯(Zr)或它們的任意組合;并且鹵代金屬類離子液體的鹵素選自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)和砹(At)。在優選的非限制性實施方式中,金屬類離子液體是金屬鹽離子液體。在優選的實施方式中,本公開涉及回收和再生離子液體,如但不限于胺類離子液體的方法。在示例性實施方式中,離子液體的胺基選自但不限于三甲胺、三乙胺、三苯胺、n,n-二甲苯胺、甲胺、二甲胺、氮雜環丙烷、哌啶、甲基乙醇胺和硝基苯胺或它們的任意組合。在一個實施方式中,本公開涉及回收和再生離子液體,如但不限于鹵代金屬-胺類離子液體的方法。在一個實施方式中,本公開提供了用于回收和再生離子液體,如但不限于氯代鋁酸鹽離子液體的化學物質和方法。在非限制性實施方式中,離子液體在工業相關的多種化學反應中獲得應用。在非限制性實施方式中,用于回收的所述離子液體/離子液體催化劑具有以下通式:[(NR1R2R3)iM1]n+[(M2Yk)LXj]n--------------------------化學式I其中,NR1R2R3代表胺,R1、R2和R3獨立地選自但不限于烷基、芳基和H,或它們的任意組合,M1或M2是金屬,其選自但不限于Al、Fe、Zn、Mn、Mg、Ti、Sn、Pd、Pt、Rh、Cu、Cr、Co、Ce、Ni、Ga、In、Sb和Zr或它們的任意組合,X或Y選自但不限于鹵素、硝酸根、硫酸根、磺酸根、碳酸根、膦酸根和乙酸根或它們的任意組合,‘n’表示1至4,‘i’表示1至6,‘j’表示1至4,‘k’表示1至4,‘L’表示1至7,M1=M2或者M1≠M2,并且X=Y或者X≠Y。在非限制性實施方式中,在存在或不存在溶劑的情況下,電子受體,如金屬鹵化物與電子供體,如胺/銨類基團以約1:1至約1:5的比值形成加合物,從而在電子受體-電子供體之間形成加合物。此外,加合物在存在或不存在溶劑的情況下以約1:2至約1:6的比值與相同或不同的電子受體反應以提供離子液體催化劑。該催化劑在任何化學反應中失活。催化劑的損失增加了方法的經濟成本,并且失活離子鹽的處理成為單調的工作。在本公開的一個實施方式中,化學反應選自包括催化、烷基化反應、反烷基化反應、酰基化反應、聚合反應、二聚反應、寡聚化反應、乙酰化反應、易位反應、周環反應和共聚反應或它們的任意組合的組。在非限制性實施方式中,氯化鋁與3摩爾的三乙胺形成加合物以提供[(Et3N)3-Al]3+[(Cl)3]3-,并且進一步添加另外6摩爾的氯化鋁以提供離子液體催化劑[(Et3N)3-Al]3+[(AlCl3)6Cl3]3-。該催化劑在任何化學反應,如烷基化反應中失活。催化劑的損失增加了方法的經濟成本,并且失活離子鹽的處理成為單調的工作。在這些情況下,本發明的方法通過加入能夠將離子液體從烷基化過程的反應物料中選擇性分離的含有至少一種配位劑的化合物,為離子液體催化劑,如鹵代金屬類離子液體的回收和再生提供了深入的理解(insight)。當將含有至少一種配位劑的化合物,如異丙醇加入至以上失效離子液體催化劑中時,在離子液體和異丙醇之間形成絡合加合物,其在較高的溫度下熱分解,從而留下恢復的離子液體。可能會少量損失金屬鹵化物,如AlCl3,因此僅約0.1-3摩爾的新鮮的氯化鋁的加入提供了再生的離子液體催化劑,因此降低了離子液體催化劑的制備和再生的經濟成本。在一個實施方式中,本公開的方法不會導致再循環的離子液體的陰離子的完全損失。在另一個實施方式中,本公開的方法導致雜質或污染物從離子液體的完全除去。在本公開的一個實施方式中,加入的金屬鹵化物補充化合物在約0.1摩爾至約3.5摩爾的濃度范圍內。本公開還涉及用于離子液體回收和再生的系統(100),其中系統在分批或半連續或連續模式下操作。在非限制性實施方式中,將要回收和再生的離子液體順序提供至混合單元、反應器、過濾單元、蒸發器、蒸餾單元和第二反應器。在一個實施方式中,將用于離子液體回收和再生的整體裝置保持在N2氣氛下。在另一個實施方式中,將要回收和再生的離子液體直接送至反應器或在混合單元中與溶劑混合,然后送至反應器。所使用的溶劑是有機或無機溶劑,其選自包括但不限于苯、戊烷、庚烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙酸乙酯、乙腈和二氯甲烷或它們的任意組合的組。在本公開的一個實施方式中,所使用的所述溶劑的量與失效離子液體的量的比值在約0.5:1至約10:1,優選地約1:1至約4:1的范圍內。通過分批模式或連續模式,將含有至少一種配位劑的化合物加入至第一反應器;并允許反應進行以完成加合物形成。將得自第一反應器的漿料物料或包含加合物的所得混合物送至固體分離單元,例如但不限于過濾單元,并且清洗固體以除去痕量污染物或雜質[如果有的話]。在一個實施方式中,用有機或無機溶劑清洗分離自固體分離單元的固體,例如但不限于異丙醇、乙酸乙酯等。在另一個實施方式中,用于清洗的溶劑是含有至少一種配位劑的化合物。在本公開的一個實施方式中,用于清洗的溶劑的濃度在約0g至約100g,優選地約25g至約75g的范圍內;。將保留在固體分離單元中的固體/加合物送至蒸發器,在此金屬化合物,例如但不限于金屬鹵化物和(含有至少一種配位劑的化合物的)配位劑的加合物發生分解,從而產生了濾液和固體/液體。在一個實施方式中,在加熱的條件下進行加合物中金屬化合物(如金屬鹵化物)和(含有至少一種配位劑的化合物的)配位劑之間鍵的斷裂。將得自固體分離單元的濾液送至蒸餾單元以蒸餾出溶劑或作為溶劑的包含的含有至少一種配位劑的化合物或它們的混合物;其是再循環的,從而作為殘余物留下任何污染物或雜質。將得自蒸發器的固體/液體離子液體轉移至第二反應器,在此用適合的溶劑,如有機或無機溶劑稀釋離子液體,適合溶劑選自但不限于苯。此外,在一個實施方式中,在金屬鹵化物損失(如果有的話)的情況下,加入約0.1-3摩爾另外的或補充的化合物,如金屬鹵化物,約5w/w%至約50w/w%,優選地約15w/w%至約30w/w%的溶劑用于完成離子液體形成。在一個實施方式中,本文表明的量是反應介質總重量的w/w%。圖1是本公開的示例性實施方式,其顯示了用于回收和再生離子液體的系統的方框圖。該系統以分批或半連續或連續模式運行以用于回收和再生離子液體。該系統包括混合單元(101),其用于接收和混合將通過流體1和來自流體2的溶劑回收和再生的離子液體,如金屬離子液體,包括鹵代金屬離子液體。在一個實施方式中,混合單元(101)是預混合器,并且預混合器為攪拌容器、靜態混合器、噴射混合器和泵混合器中的至少一種或它們的任意組合,但不限于此。該系統包括通過流體3流體連接至混合單元(101)的第一反應器(102)以用于接收離子液體和溶劑的混合物。第一反應器(102)包括但不限于攪拌釜反應器和靜態混合器或它們的組合。通過流體4將含有至少一種配位劑的化合物加入至第一反應器(102)。從第一反應器(102),將包含加合物的漿料/混合物送至固體分離單元(103),例如但不限于過濾器、離心機、加壓吸濾器(pressurenutschefliter)、攪拌吸濾器(agitatednutschefileter)、真空帶式過濾器和真空過濾器或它們的任意組合;或者過濾器-干燥器組合,如攪拌吸濾器干燥器。在一個實施方式中,含有至少一種配位劑的化合物是溶劑。固體分離單元(103)通過流體5流體連接至第一反應器(102)。該系統還包括蒸發器(105),其包括但不限于單效蒸發器或多效蒸發器或降膜式蒸發器或攪拌薄膜蒸發器或它們的組合;蒸發器還可以是蒸發器和干燥器的組合,其中所述干燥器是托盤-干燥器、攪拌薄膜干燥器或它們的組合。蒸發器也連接至流體9,其具有任選地處于流動通過它的溶劑形式的含有至少一種配位劑的化合物。此外,系統中提供了蒸餾單元(104),其包括但不限于單級或多級板式塔或填料塔或降膜式蒸發器或它們的任意組合,并且蒸餾單元(104)通過流體11流體連接至固體分離單元(103)的下游以用于除去溶劑、含有至少一種配位劑的化合物或其混合物,從而留下污染物或雜質殘余物。該系統還包括通過流體8流體連接至蒸發器(105)的第二反應器(106)以用于任選地加入補充化合物,如金屬鹵化物和/或溶劑。第二反應器(106)包括但不限于攪拌釜反應器或靜態混合器或它們的組合。通過流體15從第二反應器收集再生催化劑。將要回收和再生的鹵代金屬類離子液體、含有至少一種配位劑的化合物、所使用的多種溶劑等通過如圖1所示的流體、流體流通道等的方式全部引入到各個單元。在一個實施方式中,將含有要回收和再生的鹵代金屬離子液體的流體1直接送至反應器(102)或者將其與流體2中適合的溶劑在混合單元(101)中混合,然后通過流體3送至第一反應器(102)。通過流體4將含有至少一種配位劑的化合物加入至反應器。加入的模式為分批模式或連續模式。在第一反應器(102)中的停留時間或反應時間在約0.5小時至約3小時之間,以完成加合物形成。將來自第一反應器(102)的漿料物料通過流體5送至固體分離單元(103)。用通過流體6的提供給固體分離單元(103)的過量溶劑清洗固體以除去痕量污染物或雜質,例如但不限于焦油、不飽和碳氫化合物、聚合物、水分等(如果有的話)。通過流體7,將固體分離單元(103)中保留的固體送至蒸發器(105),在此對固體加熱;并且在此在高于120℃下進行金屬鹵化物和含有至少一種配位劑的化合物之間形成的加合物的分解。這種蒸發是在大氣或在真空下或兩者的組合下進行的。將得自固體分離單元(103)的濾液通過流體11送至蒸餾單元(104)的蒸餾塔以蒸餾出通過流體12再循環的溶劑或含有至少一種配位劑的化合物或其混合物,從而作為殘余物(流體13)留下污染物或雜質,包括但不限于焦油、聚合物烴類、水分。將得自蒸發器(105)的固體/液體轉移至第二反應器(106),在此通過流體14用適合的溶劑,如苯稀釋離子液體。在金屬鹵化物損失的情況下(如果有的話),通過流體10,以約0.1-3摩爾加入另外的或補充的金屬鹵化物以用于完成離子液體形成。通過流體15從第二反應器(106)收集再生催化劑。在本公開的一個實施方式中,送至蒸發器的固體是與離子液體的金屬鹵化物和含有至少一種配位劑的化合物之間的加合物鍵合的胺絡合物。在蒸發器中,含有至少一種配位劑的化合物和離子液體的金屬鹵化物之間的鍵斷裂,從而留下胺絡合物和金屬鹵化物,其被稱為預催化劑(precatalyst),而含有至少一種配位劑的化合物蒸發。在本公開的一個實施方式中,流體9也被稱為在含有至少一種配位劑的化合物的液流和至少一個蒸發器(105)之間連接的流體流動通道。在本公開的另一個實施方式中,流體12也被稱為在含有至少一種配位劑的化合物的液流和至少一個蒸餾單元(104)之間連接的流體流動通道。在本公開的另一個實施方式中,流體6也被稱為在含有至少一種配位劑的化合物的液流和至少一個固體分離單元(103)之間連接的流體旁路通道。在本公開的又一個實施方式中,流體10或流體14也被稱為化合物流體流和用于回收離子液體的至少一個第二反應器(106)之間連接的旁路通道。在本公開的一個實施方式中,室溫(RT)在約20℃至約35℃的范圍內,優選約28℃。在一個實施方式中,本公開提供了用于再循環和再生離子液體的有效且成本有效的方法及其系統。在另一個實施方式中,本發明的方法改善了所獲得的配位溶劑-失效的催化劑的加合物的流動,使用了更少量的溶劑,提高了再循環離子液體的得率,提供了溶劑和含有至少一種配位劑的化合物的重復使用。基于本文所提供的描述,本公開的其它實施方式和特征對于本領域的技術人員是顯而易見的。在描述中,本文的實施方式提供了其多個特征和有利的細節。省略了對于熟知/常規方法和技術的描述,從而不會不必要地模糊本文的實施方式。此外,本文的公開內容提供了描述上述實施方式的實施例,并且為了描述本公開的實施方式,已使用了某些方面。用于這些說明的本文所使用的實施例僅旨在有利于理解可以實踐本文實施方式的方法并且進一步使本領域技術人員能夠實踐本文的實施方式。因此,不應將以下實施例視為對本文實施方式范圍的限制。實施例實施例1:烷基化反應以獲得失活的催化劑。將約52.02升含有約10-13%的C10-C14烯烴、約87-90%鏈烷烴的烴類流和約20.02升苯充入到置于加熱罩中具有頂部攪拌器的250L玻璃反應器中。反應器內部確保N2氣流。然后,將反應器加熱至約38-39℃。一旦達到溫度,將約0.7kg新鮮制備的[(Et3N)3-Al]3+[(AlCl3)6Cl3]3-離子液體催化劑加入至反應器并攪拌約5分鐘的持續時間。在約5分鐘后,將反應物料沉淀約10分鐘。然后層分離。然后分析上層烴類。發現苯向直鏈烷基苯的轉化為約99.7%。將底部用過/失活的催化劑層置于一旁。實施例2:使用異丙醇的離子液體催化劑的回收和再生。用苯清洗得自實施例-1的約300g失效的催化劑(包含約25%的雜質)并將其加入到具有頂部攪拌器的2000mlRB燒瓶中。整體裝置保持在N2氣氛下。此后,將約480g異丙醇,含有至少一種配位劑的化合物滴加至其,持續約1h。加入后,將整體物料攪拌約另外3小時以完成加合物形成。然后,通過真空過濾分離所得混合物,在此用異丙醇清洗所得固體。獲得了約273.68g用過的離子液體催化劑和異丙醇的加合物,以及約466.67g含有未反應雜質,如異丙醇、焦油、不飽和烴和聚合物的濾液。在冷水循環下,在約130-145℃下,將所得固體送至蒸發器,并獲得了約136.84g預催化劑和約125.89g異丙醇。將濾液送至蒸餾單元以分離異丙醇和焦油、不飽和烴和聚合物。用約7.431g苯處理約24.77g含有金屬氯化物和金屬氯化物與胺的加合物的離子絡合物,然后加入約15.67g新鮮氯化鋁以獲得再生催化劑。為了確認再生催化劑的活性,根據實施例1進行苯的烷基化并且結果與新鮮催化劑一致。實施例3:使用乙酸乙酯中的異丙醇的離子液體催化劑的回收和再生。將約50g得自實施例-1的失效離子液體催化劑(包含約25%的雜質)加入到具有頂部攪拌器的250mlRB燒瓶中并向其加入約50g乙酸乙酯。整體裝置保持在N2氣氛下。此后,將約65.63g異丙醇,含有至少一種配位劑的化合物滴加至上述溶液,持續約1h。加入后,將整體物料攪拌另外3小時以完成加合物形成。然后,通過真空過濾分離所得混合物,在此用另外約50g乙酸乙酯清洗所得固體。獲得了約47.86g失效/用過的離子液體催化劑和異丙醇的加合物,以及約73.54g含有雜質,如未反應的異丙醇、焦油、不飽和烴和聚合物的濾液。在冷水循環下,在約130-145℃下,將所得固體送至蒸發器,并獲得了約24.42g預催化劑和約23.86g異丙醇。將濾液送至蒸餾單元以分離異丙醇和焦油、不飽和烴和聚合物。用約7.326g苯處理約24.42g含有金屬氯化物和金屬氯化物與胺的加合物的離子液體絡合物,然后加入約15.33g新鮮氯化鋁以獲得再生催化劑。為了確認再生催化劑的活性,根據實施例1進行苯的烷基化并且結果與新鮮催化劑一致。實施例4:使用異丙醇和己烷的離子液體催化劑的回收和再生。將約150g得自實施例-1的失效的催化劑(包含約25%的雜質)與約551g己烷混合以獲得溶液,并將約-98.38gIPA滴加至上述溶液,持續約1h。攪拌速度保持在約450-500rpm直至加入IPA,并且在加入完成后,將其保持在約500rpm約3h。整體裝置保持在N2氣氛下。然后,通過真空過濾分離所得混合物。用約50g己烷清洗所得固體餅以除去加合物中的任何殘余雜質,并在室溫下干燥。獲得了約200g用過的離子液體催化劑和異丙醇的加合物,以及約588.5g含有未反應的異丙醇、焦油、不飽和烴和聚合物的濾液。在冷水循環下,將所得固體送至蒸發器并經受約130-140℃范圍內的溫度以從AlCl3:失效的催化劑加合物除去IPA,并且獲得約109.125g預催化劑和約90.3875g異丙醇。將濾液送至蒸餾單元以分離異丙醇和焦油、不飽和烴和聚合物。用約3.375g金屬鹵化物處理約109.125g含有金屬氯化物和金屬氯化物與胺的加合物的離子絡合物以用于制備最終催化劑。下表1提供了獲得的催化劑參數。為了確認再生催化劑的活性,根據實施例1進行苯的烷基化并且結果與新鮮催化劑一致。用于離子液體回收和再生的IPA和IPA-己烷的使用的比較分析。表1:序號參數IPA-己烷方法1得率>95%2配位劑的要求僅化學計量(1:3)3加合物結構自由流動的粉末4再生IL所需的金屬鹵化物0.5-1.5摩爾因此,本公開能夠成功地克服現有技術的多種缺陷并為離子液體的回收和再生提供改善的方法。基于本文所提供的描述,本公開的其它實施方式和特征對于本領域的技術人員是顯而易見的。在描述中,本文的實施方式提供了其多個特征和有利的細節。省略了熟知/常規方法和技術的描述,從而不會不必要地模糊本文的實施方式。具體實施方式的上述描述充分顯示了本文實施方式的一般性質,通過應用現有知識,在不背離一般概念的情況下可以容易地改變和/或調整這些具體實施方式的多種應用,并因此在所公開的實施方式的等價物的含義和范圍內,這些調整和改變將并且旨在被理解。應理解在本文中使用的表達方式或術語是出于描述的目的而不是限制。因此,盡管已根據優選實施方式描述了本公開中的實施方式,但是本領域技術人員將認識到可以在如本文的實施方式的精神和范圍內實踐具有改變的本文的實施方式。在整個說明書中,無論在何處使用,詞語“包含”或變化形式如“包括”或“含有”將理解為表示包括所指明的元素、整數或步驟或者元素、整數或步驟的組,但是不排除任何其它元素、整數或步驟或者元素、整數或步驟組。相對于本文中基本上任何復數和/或單數術語的使用,本領域的技術人員可以根據環境和/或應用的適合情況,將復數理解為單數和/或將單數理解為復數。為清楚起見,可以在本文中明確說明多種單/復數置換。表述“至少”或“至少一個”的使用表示一個或多個元素或成分或量的使用,如使用可以在本公開的實施方式中以實現一種或多種所期望的目標或結果。已包括在本說明書中的對文件、操作、材料、裝置、制品等的任何討論僅是出于提供本公開的背景的目的。不應作為對以下情況的許可:由于在本發明申請的優先日期之前已在他處存在,任何或所有這些事物構成現有技術基礎的一部分或者是本公開相關領域的常識。盡管本文已對本公開的具體特征做出大量強調,但是應理解在不背離本公開的原理的情況下,可以在優選實施方式中做出多種改變,并且可以做出多種變化。根據本文的公開內容,對本公開或優選實施方式的性質的這些及其它改變將對本領域技術人員是顯而易見的,其中將清楚地理解上述描述性內容僅理解為對本公開的說明而非限制。參考編號表:當前第1頁1 2 3 
            當前第1頁1 2 3 
            網友詢問留言 已有0條留言
            • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品