本發(fā)明涉及包含至少一種中孔沸石的沸石吸附劑領(lǐng)域以及所述沸石吸附劑的制備方法。
無機(jī)中孔固體是公知的，并且其合成，特別是通過表面活性劑結(jié)構(gòu)化效應(yīng)，在專利us3556725中第一次得到描述。
這些中孔固體(或中孔沸石，或者具有中孔結(jié)構(gòu)的沸石)在廣泛地用于許多工業(yè)領(lǐng)域中，既作為催化劑和催化劑載體，也作為吸附劑，因?yàn)樗鼈兊拇罂紫抖?以[表面積/體積]比表示)允許與它們接觸的分子容易地接近顆粒的核并且在大的表面積上反應(yīng)，從而增強(qiáng)這些材料的催化和/或吸附性能。
mobil公司在20世紀(jì)90年代進(jìn)行了涉及中孔無機(jī)固體，特別是涉及(鋁)硅化合物，更特別地涉及化合物mcm41(對(duì)于mobilcompositionofmatter41)的廣泛研究，其合成方法描述于nature，(1992)，vol.359，pp.710-712中，并且其是許多后續(xù)專利和科學(xué)文章的主題。
因此，這些中孔材料現(xiàn)在在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上是眾所周知的，關(guān)于它們的結(jié)構(gòu)和它們的孔分布、它們的合成方式，以及它們作為催化劑和/或作為吸附劑的可能應(yīng)用。然而，這些中孔無機(jī)材料具有在水的存在下熱不穩(wěn)定的主要缺點(diǎn)，這極大地限制了工業(yè)應(yīng)用。
中孔無機(jī)固體的研究引起了通過各種方法獲得的中孔沸石的開發(fā)，如例如在feng-shouxiao等人的文章(hierarchicalstructuredporousmaterials，(2012)，435-455，wiley-vchverlaggmbh＆co.kgaa：weinheim，germany978-3-527-32788-1)中所描述。
所設(shè)想的途徑之一是沸石晶體的后處理途徑，這些后處理可以是例如用水蒸氣處理，導(dǎo)致脫鋁的酸性和/或堿性處理，以及附加處理以除去網(wǎng)絡(luò)外的物質(zhì)，所有這些后處理可以各自或一起同時(shí)或連續(xù)地進(jìn)行一次或多次。
專利us8486369，專利申請(qǐng)us20130183229，us20130183231和申請(qǐng)wo2013/106816是說明這種通過用蒸汽然后使用酸并在表面活性劑的存在下進(jìn)行各種連續(xù)后處理制備具有中孔結(jié)構(gòu)的沸石的方法的實(shí)例。
盡管這些方法具有產(chǎn)生大的孔體積的傾向，但是作為交換，它們大大降低了初始沸石粉末的結(jié)晶度，在某些情況下高達(dá)接近50％。此外，還需要采取額外的燒灼處理以穩(wěn)定沸石骨架，以除去網(wǎng)絡(luò)外的鋁原子，以便使隨后的熱處理(特別是煅燒處理)成為可能，這對(duì)于沸石材料作為催化劑或吸附劑的大多數(shù)用途是必需的。
由于許多步驟的序列，這種允許在沸石固體內(nèi)產(chǎn)生一定中孔度的方法因此是非常實(shí)施費(fèi)力的，這是非常不經(jīng)濟(jì)的，因此難以工業(yè)化。此外，多個(gè)步驟具有使沸石結(jié)構(gòu)脆化的傾向，并因此降低這些沸石的固有性質(zhì)。
這就是為什么現(xiàn)在優(yōu)先考慮通過直接方法和無需在現(xiàn)有技術(shù)中已知的后處理合成中孔沸石固體。各種出版物顯示了中孔沸石的實(shí)驗(yàn)室合成的可行性，并且作為實(shí)例，特別注意到申請(qǐng)wo2007/043731和ep2592049，其中中孔沸石的合成基于表面活性劑，特別是tpoac([3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十八烷基二甲基氯化銨)類型表面活性劑進(jìn)行。
其它出版物也闡述了這樣的研究，例如描述具有中孔的lta的合成的r.ryoo的發(fā)表物(naturematerials，5，(2006)，718sqq)，或a.inayat等人的發(fā)表物(angew.chem.int.ed.，(2012)，51,1962-1965)，其描述了通過使用tphac([3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十六烷基二甲基氯化銨)作為結(jié)構(gòu)劑合成中孔fau(x)。
然而，目前還沒有關(guān)于制備基于附聚的中孔沸石的附聚體的任何描述，在該附聚體中這些中孔沸石的特定性質(zhì)，特別是它們的微孔率得到保持。因此，目前仍然沒有工業(yè)應(yīng)用(特別是在液體和/或氣體的分離領(lǐng)域中、離子交換領(lǐng)域中或在催化領(lǐng)域中)使用這種具有高微孔率的沸石附聚體，該沸石附聚體包含至少一種中孔沸石并且其傳遞動(dòng)力學(xué)至少可與由于中孔度的存在而預(yù)期的傳遞動(dòng)力學(xué)相當(dāng)。
因此，目前仍然需要具有高的微孔隙度(即大吸附能力)而且也允許優(yōu)化的傳遞(特別是由于中孔的存在)的沸石吸附劑。因此，目前的工業(yè)需要朝向沸石吸附劑，其既具有最佳吸附能力又具有最佳傳遞動(dòng)力學(xué)。
還應(yīng)該提醒的是，工業(yè)，特別是在上述應(yīng)用領(lǐng)域中，使用附聚體形式的沸石吸附劑。事實(shí)上，合成沸石最通常在硅鋁酸鹽凝膠的成核和結(jié)晶過程結(jié)束時(shí)獲得，其中所產(chǎn)生的微晶的尺寸為約1微米至幾微米：它們這時(shí)被稱為粉末形式的沸石或沸石的晶體。
這些粉末在工業(yè)上不容易使用，因?yàn)樗鼈冇捎谄洳畹牧鲃?dòng)性而難以操作；它們產(chǎn)生大的壓力損失，以及物流在床中的不良分布，特別是在涉及流體中的流體的動(dòng)態(tài)方法中。
因此，優(yōu)先使用這些粉末的附聚形式，其通常被稱為沸石附聚體或附聚沸石吸附劑，并且其可以是顆粒，線，擠出物或其它附聚體的形式，這些所述形式可能通過擠出，造粒，霧化或本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它附聚技術(shù)獲得。這些附聚體不具有粉狀材料所固有的上述缺點(diǎn)。
這些附聚物通常由沸石晶體和粘結(jié)劑構(gòu)成，所述粘結(jié)劑最通常相對(duì)于沸石的目標(biāo)應(yīng)用是惰性的，所述粘結(jié)劑旨在提供沸石晶體彼此的內(nèi)聚力并賦予對(duì)于所設(shè)想的工業(yè)應(yīng)用是足夠和必要的機(jī)械強(qiáng)度。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種附聚形式的沸石吸附劑，其包含至少一種中孔沸石，其同時(shí)兼具適合于和適用于其目的應(yīng)用的吸附能力和機(jī)械強(qiáng)度。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的方面，本發(fā)明的目的還在于提供一種附聚形式的沸石吸附劑，其包含至少一種中孔沸石，該中孔沸石同時(shí)具有最佳吸附能力和最佳傳遞動(dòng)力學(xué)，同時(shí)提供適當(dāng)和適合于它的目的應(yīng)用的機(jī)械強(qiáng)度。
另一個(gè)目的還在于提供一種用于制備這種沸石吸附劑的方法，所述方法容易工業(yè)化，并且與用于制備現(xiàn)有技術(shù)中已知的吸附劑的方法相比，在成本和持續(xù)時(shí)間方面得到改進(jìn)，而在同時(shí)避免在所述材料中存在的中孔沸石的性能的降低。
更特別地，本發(fā)明的目的之一在于提供一種附聚沸石吸附劑，該吸附劑在其中保持起始中孔沸石的純度，結(jié)晶度和孔分布性質(zhì)，此外具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)化的結(jié)晶度和傳遞動(dòng)力學(xué)，因此允許容易、有效和進(jìn)一步改善的工業(yè)使用，例如在催化(催化劑或催化劑載體)領(lǐng)域，或者在用于液體或氣體流體的動(dòng)態(tài)或靜態(tài)分離，吸附或離子交換方法中。
根據(jù)下面對(duì)本發(fā)明的描述，還將出現(xiàn)其它目的。
申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以完全或至少部分地實(shí)現(xiàn)上述目的，并且以經(jīng)濟(jì)和優(yōu)化的方式生產(chǎn)具有高結(jié)晶度的沸石吸附劑，并同時(shí)兼具最佳吸附能力和最佳傳遞動(dòng)力學(xué)。除了高的結(jié)晶度水平之外，根據(jù)本發(fā)明的沸石吸附劑還具有足以在動(dòng)態(tài)或靜態(tài)吸附方法和離子交換方法中使用的密度和機(jī)械性能。
除非在本說明書中另有說明，否則所指出的比例是重量比例，該比例對(duì)于以煅燒當(dāng)量計(jì)的固體成分(基于在950℃下進(jìn)行1小時(shí)的煅燒)進(jìn)行計(jì)算的。
因此，根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及具有以下特征的沸石吸附劑：
-通過氮吸附測量的外表面積為20m2·g-1至70m2·g-1，優(yōu)選20m2·g-1至60m2·g-1，更優(yōu)選30m2·g-1至60m2·g-1，甚至更好地40m2.g-1至60m2·g-1，
-中孔體積(v中孔)使得0≤v中孔≤0.20cm3·g-1，優(yōu)選0≤v中孔≤0.10cm3·g-1，通過氮吸附進(jìn)行測量，
-非沸石相(pnz)的含量使得0<pnz≤6％，優(yōu)選0.5％≤pnz≤6％，甚至更優(yōu)選1％≤pnz≤6％，更優(yōu)選2％≤pnz≤6％，有利地為3％≤pnz≤6％，相對(duì)于所述吸附劑的總重量，和
-維度中的至少一個(gè)大于或等于30μm，優(yōu)選大于或等于50μm，更優(yōu)選大于或等于80μm，
每種測量對(duì)呈其鈉交換形式的沸石吸附劑進(jìn)行。
所述沸石吸附劑的外表面積通過如下文定義的t-圖法(t-plot)進(jìn)行測量。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，沸石吸附劑的可交換陽離子位點(diǎn)被鈉離子和/或被本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且可以占據(jù)沸石的可交換陽離子位點(diǎn)的任何離子占據(jù)，例如元素周期表的第ia，iia，iia和iiib族離子，鑭系元素的三價(jià)離子，鋅(ii)離子，銅(ii)離子，鉻(iii)離子，鐵(iii)離子，銨離子，水合氫離子或它們中兩種或更多種的混合物。
優(yōu)選第ia族的離子，特別是鈉，鉀和鋰離子，還有第iia族離子，特別是鎂，鈣，鍶和鋇離子。在第iiia和iib族的離子中，優(yōu)選鋁，鈧，鎵，銦和釔離子，并且在鑭系元素的三價(jià)離子中，優(yōu)選鑭，鈰，鐠和釹離子。
根據(jù)一個(gè)非常特別優(yōu)選的方面，沸石吸附劑的可交換陽離子位點(diǎn)被選自水合氫離子，鋰，鈉，鉀，銫，鎂，鈣，鍶，鋇，鐠和鑭的一種或多種離子占據(jù)，更優(yōu)選地選自水合氫離子，鋰，鈉，鉀，銫，鈣和鋇陽離子，以及它們中的兩種或更多種以任何比例的混合物。
根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明的沸石吸附劑還以其鈉交換形式具有0.4g·cm-3至1.0g·cm-3，優(yōu)選0.5g·cm-3至0.9g.cm-3的堆積密度，包括端值。堆積密度如標(biāo)準(zhǔn)din8948/7.6中所述地進(jìn)行測量。
在本發(fā)明中，表述“呈鈉交換形式的沸石吸附劑”意指其陽離子位點(diǎn)主要由鈉離子占據(jù)的沸石吸附劑，即，鈉離子交換率通常大于90％，優(yōu)選大于95％。交換率的測量在本說明書后面進(jìn)行解釋。
所述的呈鈉交換形式的沸石吸附劑可以獲得并優(yōu)選根據(jù)以下方案獲得：將待與鈉交換的沸石吸附劑引入到每升水中含有1molnacl的氯化鈉溶液中，在90℃，持續(xù)3小時(shí)，液固比為10ml/g。操作重復(fù)n次，n至少等于1，優(yōu)選至少等于2，優(yōu)選至少等于3，更優(yōu)選至少等于4。
從n-1次和n次交換操作得到的固體通過以20ml.g-1的比例浸入水中進(jìn)行連續(xù)洗滌四次，以除去過量的鹽，然后在80℃下在空氣下干燥12小時(shí)，然后通過x射線熒光進(jìn)行分析。如果在n-1次和n次交換操作之間的沸石吸附劑的氧化鈉的重量百分比穩(wěn)定在±1％，則所述沸石吸附劑材料被認(rèn)為是“呈鈉交換形式的沸石吸附劑”。必要時(shí)，如上所述進(jìn)行附加的交換，直到獲得±1％的氧化鈉的重量百分比的穩(wěn)定性。
特別地，可以使用大量過量的氯化鈉進(jìn)行連續(xù)批次陽離子交換，直到通過x射線熒光類型的化學(xué)分析確定的沸石吸附劑的氧化鈉的重量含量穩(wěn)定在±1％。這種測量方法將在說明書后面進(jìn)行解釋。作為變體，當(dāng)合成步驟僅在鈉堿性介質(zhì)中進(jìn)行時(shí)，沸石吸附劑可以已經(jīng)在合成步驟后本質(zhì)上處于其鈉交換形式。
在本發(fā)明中，吸附劑包含至少一種中孔沸石，所述中孔沸石有利地選自其si/al原子比為1至5的lta，emt和fau結(jié)構(gòu)的中孔沸石，優(yōu)選其si/al原子比為1-1.4的lta，fau結(jié)構(gòu)，包括端值，優(yōu)選選自x，msx和lsx類型的fau結(jié)構(gòu)的中孔沸石。術(shù)語“msx沸石(mediumsilicax)”表示具有為約1.05至約1.15的si/al原子比的fau型沸石，包括端值。術(shù)語“l(fā)sx沸石(lowsilicax)”意指具有等于約1的si/al原子比的fau型沸石。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，存在于根據(jù)本發(fā)明的吸附劑中的所述至少一種中孔沸石呈晶體形式，其使用掃描電子顯微鏡(meb)測量的數(shù)均直徑小于20μm，優(yōu)選在0.1μm和20μm之間，優(yōu)選在0.1至10μm之間，優(yōu)選在0.5μm至10μm之間，更優(yōu)選在0.5μm至5μm之間，包括端值。
在本發(fā)明中，術(shù)語“中孔沸石”意指具有通過下文描述的t-圖法定義的為40m2·g-1至400m2·g-1，優(yōu)選在40m2·g-1至250m2·g-1之間，更優(yōu)選在40m2·g-1至200m2·g-1之間的外表面積的沸石，包括端值。通過擴(kuò)展，對(duì)于本發(fā)明，“非中孔沸石”是任選地具有通過后面描述的t-圖法定義的嚴(yán)格小于40m2·g-1的外表面積的沸石。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的方法使用包含選自lta，emt和fau沸石的沸石，以及它們中兩種或更多種以任何比例的混合物的中孔晶體的沸石吸附劑。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法使用包含沸石fau的中孔結(jié)晶的沸石吸附劑。
包含在本發(fā)明的沸石吸附劑中的一種或多種中孔沸石的晶體，單獨(dú)或作為與其它非中孔沸石的晶體的混合物，用可沸石化的粘結(jié)劑和最多5％的添加劑進(jìn)行附聚。所述可沸石化粘結(jié)劑進(jìn)行沸石化，使得在吸附劑中的非沸石相(pnz)的含量為0<pnz≤6％重量，優(yōu)選1％≤pnz≤6％重量，更優(yōu)選2％≤pnz≤6％重量，相對(duì)于所述吸附劑的總重量，如上所指出地。
用于制備根據(jù)本發(fā)明的吸附劑的可沸石化粘結(jié)劑包含單獨(dú)的可沸石化粘土或作為與一種或多種其它可沸石化或不可沸石化粘土，優(yōu)選可沸石化粘土的混合物，優(yōu)選由其組成。粘土優(yōu)選地選自高嶺土，高嶺石，珍珠石，地開石，埃洛石，綠坡縷石，海泡石，蒙脫石，膨潤土，伊利石和偏高嶺土，以及它們中兩種或更多種的任何比例的混合物，優(yōu)選地選自包括高嶺土，高嶺石，珍珠石，地開石，埃洛石，伊利石和偏高嶺土，以及它們中兩種或更多種的任何比例的混合物。
在本發(fā)明中，應(yīng)當(dāng)理解的是，附聚粘結(jié)劑經(jīng)歷至少一個(gè)沸石化步驟(將粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為沸石)，所述附聚粘結(jié)劑的這種沸石化不是完全的，以使本發(fā)明的吸附劑包含一定量的非沸石化(即非結(jié)晶)的可沸石化粘結(jié)劑，該量使得在吸附劑中的非沸石相(pnz)的含量為0≤pnz≤6％，優(yōu)選0.5％≤pnz≤6％，甚至更優(yōu)選1％≤pnz≤6％，更優(yōu)選2％≤pnz≤6％，有利地為3％≤pnz≤6％，相對(duì)于所述吸附劑的總重量，如上所指出。非沸石化的附聚粘結(jié)劑尤其允許提供在本發(fā)明的附聚沸石吸附劑中的沸石晶體的內(nèi)聚。這種粘結(jié)劑還與沸石的晶體不同在于其在煅燒后不具有沸石晶體結(jié)構(gòu)，這是為什么非沸石化粘結(jié)劑(或殘余粘結(jié)劑)通常被描述為惰性的原因，更確切地面對(duì)吸附和/或離子交換是惰性的。
根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的方面，存在于本發(fā)明的附聚沸石吸附劑中的粘結(jié)劑僅由一種或多種粘土組成，優(yōu)選由單一粘土，優(yōu)選單一可沸石化粘土組成。
根據(jù)本發(fā)明的沸石吸附劑還可以包含一種或多種其它組分，其量為0-5％，優(yōu)選0-1％，更優(yōu)選0-0.5％，包括端值，所述百分比以相對(duì)于所述沸石吸附劑的總重量的以重量表示。這種或這些其它成分通常是添加劑的殘余物和用于合成所述沸石吸附劑的其它助劑，特別是將在本說明書中稍后描述的那些。
這種其它組分的實(shí)例特別包括在煅燒后的添加劑的灰分，二氧化硅等。特別地，在根據(jù)本發(fā)明的方法制備吸附劑期間任選使用的添加劑中，可以提及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的專門用于合成沸石的任何類型的二氧化硅源，例如膠體二氧化硅，硅藻土，珍珠巖，煅燒粉煤灰(英文為“flyash”)，砂或任何其它形式的固體二氧化硅源。
應(yīng)當(dāng)理解的是，這些其它組分通常以殘余物或痕量的形式存在，并且不用于將任何結(jié)合或內(nèi)聚性質(zhì)引入到包含至少一種本發(fā)明的中孔沸石的附聚沸石材料中。
本發(fā)明的吸附劑可以是呈各種形式，例如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的專門用于吸附的那些，例如并且非限制性地，本發(fā)明的沸石吸附劑可以是呈珠，線，擠出物，以膜片，薄膜等形式。
根據(jù)本發(fā)明的沸石吸附劑具有：
-對(duì)于具有平均體積直徑(d50)的材料，為1.0mpa至3.5mpa，優(yōu)選為1.2mpa至3.5mpa，更優(yōu)選為1.5mpa至3.0mpa的根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)astm7084-04測量的床中抗碎強(qiáng)度(rel,résistenceàl'écrasementenlit)或小于1mm的長度(當(dāng)材料不是球形時(shí)的最大尺寸)，排除端值，
-對(duì)于具有平均體積直徑(d50)的材料，為1.5dan至30dan，優(yōu)選為2dan至20dan的根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)astmd4179(2011)和astmd6175(2013)測量的顆粒抗碎強(qiáng)度；或大于或等于1mm的長度(當(dāng)材料不是球形時(shí)的最大尺寸)，包括端值。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明的目的還是一種制備上述沸石吸附劑的方法，至少包括以下步驟：將至少一種中孔沸石(任選地與一種或多種添加劑)與至少一種粘結(jié)劑以上面指出的比例混合的步驟，和根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法，例如通過擠出，造粒，霧化或本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其它附聚技術(shù)，將所述附聚材料成型的步驟，和根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)將附聚粘結(jié)劑沸石化的步驟。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明的方法至少包括以下步驟：
a)使用至少一種附聚粘結(jié)劑，任選的一種或多種添加劑，以及使用允許沸石吸附劑成形的量的水，使至少一種中孔沸石的晶體附聚，該中孔沸石具有為0.1μm-20μm，優(yōu)選為0.1μm-20μm，優(yōu)選為0.1μm-10μm，更優(yōu)選為0.5μm-10μm，甚至更優(yōu)選為0.5μm至5μm的數(shù)均直徑，為1-1.4的si/al原子比，包括端值，和為40m2g-1至400m2g-1，優(yōu)選為40m2·g-1至250m2·g-1，更優(yōu)選40m2·g-1至200m2·g-1的由后面描述的t-圖法定義的中孔外表面積；
b)在50℃至150℃的溫度下干燥該附聚體；
c)在高于150℃的溫度下使步驟b)的附聚體煅燒幾個(gè)小時(shí)；
d)通過使在步驟c)獲得的附聚體與堿性水溶液接觸，任選地在至少一種結(jié)構(gòu)劑的存在下，使至少一部分附聚粘結(jié)劑沸石化；
e)任選的除去可能存在的結(jié)構(gòu)劑的步驟；
f)任選地，通過與至少一種堿金屬或堿土金屬鹽的溶液接觸，對(duì)步驟c)或步驟d)的附聚體進(jìn)行陽離子交換；
g)然后在步驟b)中描述的條件下洗滌和干燥步驟d)或e)中獲得的附聚體，和
h)通過在步驟c)中描述的條件下活化在步驟f)中獲得的附聚體來生產(chǎn)沸石吸附劑。
在步驟a)中使用的至少一種中孔沸石的晶體可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種方法，例如根據(jù)在專利申請(qǐng)wo2007/043731中描述的合成，或者由a.inayat等(angew.chem.int.ed.，(2012)，51,1962-1965)描述的合成來獲得。
也可以通過接種和/或通過調(diào)節(jié)合成操作條件，例如sio2/al2o3比、鈉含量和合成混合物的堿度，或者根據(jù)常規(guī)的并且本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的沸石晶體的后處理方法來制備所述晶體。
后處理方法通常在于從已形成的沸石網(wǎng)絡(luò)中除去原子，或者通過一個(gè)或多個(gè)酸處理進(jìn)行，所述酸處理導(dǎo)致固體的脫鋁，所述處理之后是一次或多次用燒堿(naoh)的洗滌，以除去形成的鋁殘余物，如例如由d.verboekend等人(adv.funct.mater.，22，(2012)，第916-928頁)所描述，或者通過結(jié)合酸的作用和提高酸處理效率的結(jié)構(gòu)劑的作用的處理，如例如描述在申請(qǐng)wo2013/106816中。
直接合成這些沸石的方法(即除了后處理之外的合成方法)是優(yōu)選的，并且通常涉及一種或多種結(jié)構(gòu)劑，也稱為犧牲模板。
可以使用的犧牲模板劑可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何類型，特別是在申請(qǐng)wo2007/043731中描述的那些。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，犧牲模板有利地選自有機(jī)硅烷，更優(yōu)選地選自有機(jī)硅烷，更優(yōu)選地選自[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十八烷基二甲基氯化銨，[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十六烷基二甲基氯化銨，[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十二烷基二甲基氯化銨，[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]辛基氯化銨，n-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]苯胺，3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷，n-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-n'-(4-乙烯基芐基)亞乙基二胺，三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)丙基硅烷，1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲，n-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]亞乙基二胺，[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷，(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷，甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯，[2-(環(huán)己烯基)乙基]三乙氧基硅烷，十二烷基三乙氧基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷，(3-氯丙基)三甲氧基硅烷以及它們中兩種或更多種的混合物。
在上面列出的犧牲模板中，十分特別優(yōu)選[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-十八烷基二甲基氯化銨或tpoac。
還可以使用更高摩爾質(zhì)量的犧牲模板，例如ppda(聚二烯丙基二甲基銨聚合物)，pvb(聚乙烯醇縮丁醛)和本領(lǐng)域已知的用于增加中孔直徑的其它低聚化合物。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，在步驟a)中進(jìn)行至少一種在要被除去的犧牲模板存在下制備的如上所述的中孔沸石的晶體的附聚。
這種去除可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行，例如通過煅燒，并且非限制地，包含犧牲模板的沸石晶體的煅燒可以在氧化性和/或惰性氣體吹掃條件下進(jìn)行，特別使用如氧氣，氮?dú)?，空氣，干燥?或脫碳空氣，任選地干燥和/或脫碳的貧氧空氣的氣體，在一個(gè)或多個(gè)高于150℃，通常在180℃-800℃，優(yōu)選在200℃-650℃的溫度下進(jìn)行，持續(xù)幾小時(shí)，例如2-6小時(shí)。氣體的種類，溫度升高速度和連續(xù)的溫度穩(wěn)定階段及其持續(xù)時(shí)間將根據(jù)犧牲模板的種類進(jìn)行調(diào)節(jié)。
除去任選的犧牲模板的附加步驟可以在制備本發(fā)明的沸石吸附劑的方法中的任何時(shí)刻進(jìn)行。所述犧牲模板的去除因此可以有利地通過在附聚步驟a)之前煅燒沸石晶體，或者與在步驟b)和c)期間的吸附劑的干燥和/或煅燒伴隨地來進(jìn)行。
然而，如果步驟a)的附聚包括根據(jù)不同方式獲得的幾種中孔沸石的附聚，則不脫離本發(fā)明的范圍。
所述至少一種附聚粘結(jié)劑的量可以大比例變化，并且相對(duì)于沸石和粘結(jié)劑的總重量，有利地為5％至30％，優(yōu)選5％至25％，更優(yōu)選10％至20％重量的粘結(jié)劑，以無水當(dāng)量(通過燒失量校正的重量)表示。
根據(jù)一個(gè)非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案，所述附聚粘結(jié)劑包含至少80％的可沸石化粘土或可沸石化粘土的混合物，即能夠在一個(gè)或多個(gè)沸石化步驟中被轉(zhuǎn)化成沸石結(jié)構(gòu)。
如果在附聚步驟a)中使用的至少一種中孔沸石先前已經(jīng)經(jīng)過一次或多次陽離子交換，則不脫離本發(fā)明的范圍。在這種情況下，可以省去離子交換步驟f)，盡管這不是優(yōu)選的。進(jìn)行沸石化步驟d)，使得通過如后面指出地通過drx測量的pnz值如上所定義。
附聚體的干燥(步驟b))可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行，有利地在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)熟知的方法的干燥爐中進(jìn)行，并有利地在氧化性和/或惰性的氣體吹掃下，特別是使用氣體如氧氣，氮?dú)?，空氣，干燥?或脫碳空氣，任選干燥和/或脫碳的貧氧空氣的吹掃下，在高于50℃，通常在50℃-150℃之間，優(yōu)選在60℃-80℃之間的溫度下，在幾小時(shí)期間進(jìn)行實(shí)施。
附聚體的煅燒步驟c)也根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法進(jìn)行，并且有利地在氧化性和/或惰性氣體吹掃下，特別地使用氣體如氧氣、氮?dú)?、空氣、干燥?或脫碳空氣，任選干燥和/或脫碳的貧氧空氣的吹掃下，在高于150℃，通常在180℃-800℃之間，優(yōu)選在200℃-650℃之間的溫度下進(jìn)行，持續(xù)幾小時(shí)，例如2至6小時(shí)。
同樣，沸石化步驟d)是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的現(xiàn)有步驟，其可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中描述的任何方法進(jìn)行，所用的堿性水溶液可以是氫氧化鋰，氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液，或鋰，鉀或鈉鹽，特別是鹵化物，有利地是氯化物的水溶液，使用氫氧化鈉是特別優(yōu)選的。
作為一般規(guī)則，堿性沸石化溶液的濃度在0.5m至5m之間。沸石化優(yōu)選在熱條件下，在高于環(huán)境溫度的溫度下，例如在環(huán)境溫度(約20℃)至堿性沸石化溶液的沸點(diǎn)之間，例如在約80℃至100℃的溫度下進(jìn)行。沸石化過程的持續(xù)時(shí)間通常在幾十分鐘至幾小時(shí)之間，通常在約1小時(shí)至8小時(shí)之間。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案，至少一部分附聚粘結(jié)劑的沸石化步驟d)可以在至少一種旨在根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法例如通過煅燒被除去的結(jié)構(gòu)劑或犧牲模板的存在下進(jìn)行實(shí)施，結(jié)構(gòu)劑的存在的目的是在本發(fā)明的附聚體中產(chǎn)生一定的中孔度，從而獲得中孔沸石附聚體。
結(jié)構(gòu)劑的量可以根據(jù)所希望的中孔度以大比例變化，并且有利地為0.1％至50％，優(yōu)選0.1％至33％，更優(yōu)選1％至30％，有利地5％至30％，相對(duì)于粘土的重量。
結(jié)構(gòu)劑或犧牲模板的種類可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何類型，如上文對(duì)于中孔沸石的合成所描述。
除去在沸石化步驟d)期間任選引入的結(jié)構(gòu)劑的任選步驟e)，其旨在將一部分附聚粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為中孔和/或任選非中孔沸石，可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員任何已知的方法，通常在高于150℃，典型地在180℃至650℃之間，優(yōu)選在200℃至600℃之間的溫度下的熱處理進(jìn)行實(shí)施。在這種情況下，在高溫下進(jìn)行的活化步驟h)也允許去除結(jié)構(gòu)劑，因此有利地使得可以不進(jìn)行去除所述結(jié)構(gòu)劑的步驟e)，所述結(jié)構(gòu)劑實(shí)際上在步驟h)的活化期間被去除。
活化步驟h)是必要的步驟，以便同時(shí)釋放微孔隙度(水的去除)和中孔度(結(jié)構(gòu)劑的去除，如果在任選步驟e)中沒有被除去)。該活化步驟可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何煅燒方法進(jìn)行，例如并以非限制性方式，如對(duì)步驟c)所述，在氧化性和/或惰性氣體吹掃下，特別是使用氣體例如氧氣，氮?dú)?，空氣，干燥?或脫碳空氣，任選干燥和/或脫碳的貧氧空氣，在高于150℃，典型地在180℃至650℃之間，優(yōu)選在200℃至600℃之間的一個(gè)或多個(gè)溫度下進(jìn)行幾小時(shí)，例如2至6小時(shí)。氣體的種類，溫度升高速率和溫度的連續(xù)穩(wěn)定階段及其持續(xù)時(shí)間將根據(jù)犧牲模板的種類進(jìn)行調(diào)節(jié)。
在步驟a)中使用的中孔沸石晶體和在本發(fā)明的沸石吸附劑中的晶體的尺寸有利地通過用掃描電子顯微鏡(meb)觀測來測量，掃描電子顯微鏡也允許確認(rèn)非沸石相，其包含例如殘余粘結(jié)劑(在沸石化步驟期間未轉(zhuǎn)化)或在吸附劑中的任何其它非晶相。在本發(fā)明的說明書中，對(duì)于沸石晶體采用術(shù)語“數(shù)均直徑”或“尺寸”。用于測量這些量值的方法在本說明書后面解釋。
附聚和成形(步驟a)可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)，例如擠出，壓制，在制粒板上的附聚，制粒鼓，霧化等進(jìn)行。所使用的附聚粘結(jié)劑和沸石的比例典型地是現(xiàn)有技術(shù)的那些，即對(duì)于95重量份至70重量份的沸石，為5重量份至30重量份的粘結(jié)劑。由步驟a)得到的附聚物，無論它們是珠粒，擠出物等的形式，通常具有小于或等于7mm，優(yōu)選0.05mm至7mm，甚至更優(yōu)選0.2mm至5mm，更優(yōu)選0.2mm至2.5mm的數(shù)均體積直徑或長度(當(dāng)它們不是球形時(shí)的最大尺寸)。
在步驟a)期間，除了所述一種或多種沸石晶體和粘結(jié)劑之外，還可以加入一種或多種添加劑。添加劑優(yōu)選是有機(jī)的，例如木質(zhì)素，淀粉，羧甲基纖維素，表面活性分子(陽離子，陰離子，非離子或兩性)，旨在通過改變流變學(xué)和/或粘合力來促進(jìn)沸石/粘土糊料的制備或旨在給予最終附聚體令人滿意的性質(zhì)，特別是在大孔度性質(zhì)?？梢詢?yōu)選但非窮舉地提及甲基纖維素及其衍生物，木質(zhì)素磺酸鹽，多羧酸和羧酸共聚物，其氨基衍生物及其鹽，特別是堿金屬鹽和銨鹽。添加劑以0至5％，優(yōu)選0.1％至2％的比例被引入。
所述添加劑還包含液體和/或固體二氧化硅源，優(yōu)選占所述固體總重量的1％至5％。任選的二氧化硅源可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的專用于合成沸石的任何類型，例如膠體二氧化硅，硅藻土，珍珠巖，煅燒灰，砂或任何其它形式的固體二氧化硅。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明方法的步驟a)在至少一種添加劑的存在下進(jìn)行，所述添加劑是選自以下的二氧化硅源：膠態(tài)二氧化硅，硅藻土，珍珠巖，煤灰，砂，或任何其它形式的固體二氧化硅。
在煅燒(步驟c)和步驟h))期間，氣體的種類，溫度升高速率和溫度的連續(xù)穩(wěn)定階段以及其各自的持續(xù)時(shí)間將根據(jù)待除去的任選的結(jié)構(gòu)劑的種類，并且根據(jù)用于合成本發(fā)明的附聚體的方法中使用的粘結(jié)劑和任選的添加劑的種類進(jìn)行改變。
如此獲得的沸石吸附劑完全出人意料地具有同時(shí)兼具以下的最佳性質(zhì)：
-高結(jié)晶度，其特征為其微孔體積并因此最佳的容量，
-最佳傳遞動(dòng)力學(xué)，其特征為它的中孔體積，和
-用于動(dòng)態(tài)或靜態(tài)吸附方法和離子交換方法中使用的最佳機(jī)械性質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的沸石吸附劑的中孔度可通過例如通過使用透射電子顯微鏡(met)的觀察(例如在us7785563中所述)可容易地識(shí)別的中孔來顯現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明的附聚沸石材料同時(shí)具有中孔沸石的特性，以及特別地從現(xiàn)有技術(shù)已知的傳統(tǒng)沸石附聚體(即其中沸石是非中孔的)的機(jī)械性能。
更特別地，本發(fā)明的附聚沸石材料顯示可以在沸石吸附劑內(nèi)保持沸石的結(jié)晶度和中孔度，并且獲得未降級(jí)的和機(jī)械穩(wěn)定的附聚沸石吸附劑。此外，制備根據(jù)本發(fā)明的具有中孔沸石的附聚沸石材料的方法是容易，快速和經(jīng)濟(jì)地實(shí)施的方法，并且因此易于工業(yè)化，具有最少的合成步驟。
因此，根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及至少一種如剛剛已經(jīng)定義的或能夠根據(jù)上述方法獲得的沸石吸附劑在所有其中通常使用沸石的已知領(lǐng)域中的用途，特別地用于氣相或液相分離操作，特別是用于氣體或液體物流的分離方法，氣相變壓吸附方法，氣相或液相變溫吸附方法，無再生的固定床吸附方法，以及模擬移動(dòng)床分離方法中。
以下實(shí)施例允許舉例說明本發(fā)明的目的，并且僅作為指示給出，而不以任何方式意在限制本發(fā)明的各種實(shí)施方案。
在下面的實(shí)施例中，通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法評(píng)價(jià)附聚體的物理性質(zhì)，其原理概述如下。
沸石吸附劑的燒失量：
如在標(biāo)準(zhǔn)nfen1962(2006年4月)中所述，通過在950℃±25℃的溫度下在空氣中煅燒樣品，在氧化氣氛中測定該燒失量。測量標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.1％。
(沸石)結(jié)晶相的純度和結(jié)晶度的測量-通過x射線衍射的定性和定量分析：
本發(fā)明的吸附劑中的沸石相的純度通過本領(lǐng)域技術(shù)人員以縮寫drx已知的x射線衍射分析來評(píng)估。該鑒定在bruker牌的drx裝置上進(jìn)行。
這種分析允許鑒定在該分析的固體中存在的結(jié)晶相，因?yàn)槊糠N沸石結(jié)構(gòu)具有由衍射峰的位置和它們的相對(duì)強(qiáng)度限定的唯一衍射光譜(或衍射圖)。研磨該附聚沸石吸附劑，然后通過簡單的機(jī)械壓制在樣品架上展開和平滑。
在brukerd5000設(shè)備上進(jìn)行的衍射光譜(或衍射圖)的獲取條件如下：
?在40kv-30ma時(shí)使用的cu管；
?(發(fā)散，衍射和分析)狹縫尺寸=0.6mm；
?濾光器：ni；
?旋轉(zhuǎn)樣品裝置：15rpm；
?測量范圍：3°<2θ<50°；
?步長：0.02°；
?每個(gè)步長的計(jì)數(shù)時(shí)間：2秒。
所獲得的衍射光譜(或衍射圖)的解釋用eva軟件進(jìn)行，其中使用2011年發(fā)布的iccdpdf-2數(shù)據(jù)庫鑒定相。
沸石吸附劑的沸石部分的重量
沸石部分的按重量計(jì)的量通過本領(lǐng)域技術(shù)人員以縮寫drx已知的x射線衍射分析進(jìn)行測量。該分析在bruker牌設(shè)備上進(jìn)行，然后通過作為參考使用適當(dāng)?shù)膮⒄諛悠?推測在與所考慮的吸附劑相同的陽離子處理?xiàng)l件下為100％結(jié)晶的相同化學(xué)性質(zhì)的沸石)的峰強(qiáng)度，由衍射圖峰強(qiáng)度來評(píng)估沸石部分的量。允許追溯到結(jié)晶度的峰是角區(qū)2θ在9°-37°之間的最強(qiáng)峰，例如對(duì)于fau沸石，在分別為11°至13°之間，在22°至26°之間和在31°至33°之間的角區(qū)2θ中觀察到的最強(qiáng)峰對(duì)于每種沸石種類可在“collectionofsimulatedxrdpowderpatternsforzeolites”，編輯：m.m.j.treacy和j.b.higgins，第4版，elsevier，(2001)中得到。
沸石吸附劑的非沸石相(pnz)：
根據(jù)以下等式計(jì)算非沸石相pnz的含量，例如殘余附聚粘結(jié)劑(即非沸石化的)和任何其它任選的無定形相的含量：
pnz=100-σ(zp)，
其中σ(zp)表示在本發(fā)明含義內(nèi)的沸石部分的量的總和。
微孔體積和中孔體積的測量：
微孔體積的測量通過傳統(tǒng)方法如dubinin-raduskevitch體積(77k下的液氮或87k下的液氬的吸附)的測量來估計(jì)。
根據(jù)氣體(如氮?dú)饣驓鍤?在其液化溫度下的吸附等溫線作為沸石結(jié)構(gòu)的孔隙的開口的函數(shù)的測量來確定dubinin-raduskevitch體積：將選擇氬氣用于lta和將選擇氮?dú)庥糜趂au。在吸附之前，在真空下(p<6.7x10-4pa)，沸石吸附劑在300℃至450℃之間脫氣9小時(shí)至16小時(shí)的時(shí)間段。然后在來自micromeritics的asap2020型裝置上進(jìn)行吸附等溫線的測量，通過在為0.002至1的p/p0比的相對(duì)壓力取至少35個(gè)測量點(diǎn)來進(jìn)行。微孔體積從獲得的等溫線根據(jù)dubinin-raduskevitch通過應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)iso15901-3(2007)來確定。根據(jù)dubinin-raduskevitch方程評(píng)估的微孔體積以cm3液體吸附物/克吸附劑進(jìn)行表示。測量的非精確度為±0.003cm3.g-1。
中孔體積通過barrett-joyner-halenda方法(bjh法，e.p.barrett，l.g.joyner，p.p.halenda，“thedeterminationofporevolumeandareadistributionsinporoussubstances.i.computationsformnitrogenisotherms”，j.am.chem.soc.，73(1)，(1951)，373-380)，從77k的氮?dú)馕锢砦降葴鼐€的吸附分支進(jìn)行確定。
通過“t-圖”方法測量中孔外表面積(m2/g)：
“t-圖”計(jì)算方法利用吸附等溫線qads=f(p/p0)的數(shù)據(jù)，并且允許計(jì)算微孔表面積。外表面積可以通過確定與計(jì)算以m2/g計(jì)的總孔表面積(sbet=微孔表面積+中孔外表面積)的bet表面積的差異而被推導(dǎo)出。
為了通過t-圖方法計(jì)算微孔表面積，作為t的函數(shù)繪制曲線qads(cm3·g-1)=層的厚度，其取決于在參考無孔固體上將形成的分壓p/p0，(log(p/p0)的t函數(shù)：應(yīng)用的harkins-jura方程：[13.99/(0.034-log(p/p0)^0.5]。在0.35nm至0.5nm的間距中，可以繪制在吸附的原點(diǎn)q處定義y軸的直線，其可以計(jì)算微孔表面積。如果固體不是微孔的，則直線通過0。
沸石吸附劑的外表面積(m2/g)的測定：
沸石吸附劑的外表面積根據(jù)上述方法使用“t-圖”計(jì)算方法通過應(yīng)用harkins-jura方程在0.35nm至0.5nm的間隔t中進(jìn)行測量。
通過透射電子顯微鏡觀察中孔結(jié)構(gòu)
在用研缽研磨吸附劑之后，將獲得的粉末用超聲波分散在乙醇中1分鐘。將溶液滴置于顯微鏡網(wǎng)格上。將樣品在環(huán)境條件下干燥。
使用透射電子顯微鏡(來自fei的cm200)在120kv的電壓下進(jìn)行觀察。
晶體的粒度：
在步驟a)中使用的中孔沸石晶體的數(shù)均直徑和在附聚體中所含的沸石晶體的數(shù)均直徑的估算如前所述通過用掃描電子顯微鏡(meb)的觀測進(jìn)行。
為了估算樣品上的沸石晶體的尺寸，以至少5000的放大倍數(shù)獲取一組圖像。然后使用專用軟件測量至少200個(gè)晶體的直徑，例如來自編輯logrami的smileview軟件。精度約為3％。
床中抗碎強(qiáng)度：
本發(fā)明的沸石吸附劑的床中抗碎強(qiáng)度根據(jù)shell方法sms1471-74系列(shellmethodseriessms1471-74“determinationofbulkcrushingstrengthofcatalysts，compression-sievemethod”)來表征，該方法與由vincitechnologies公司出售的“bcstester”裝置組合。該方法，其最初旨在表征尺寸在3mm和6mm之間的催化劑，基于使用425μm的篩網(wǎng)，其將特別地允許分離在破碎時(shí)產(chǎn)生的細(xì)粒。使用425μm的篩仍然適合于直徑大于或等于1mm的顆粒，但是必須根據(jù)期望表征的附聚體的粒度進(jìn)行調(diào)整。
顆粒的抗碎強(qiáng)度：
顆粒的抗碎機(jī)械強(qiáng)度是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)astmd4179和d6175由vincitechnologies銷售的“graincrushingstrength”儀器進(jìn)行測定的。
沸石吸附劑的化學(xué)分析-si/al比和交換度：
在上述步驟a)-f)結(jié)束時(shí)獲得的最終產(chǎn)物的元素化學(xué)分析可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種分析技術(shù)進(jìn)行。在這些技術(shù)中，可以提及在波長色散光譜儀(wdxrf)(例如來自bruker公司的tigers8)上如在標(biāo)準(zhǔn)nfeniso12677：2011中描述的x射線熒光化學(xué)分析技術(shù)。還可以提及通過icp的方法。
x射線熒光是非破壞性光譜技術(shù)，其利用x射線范圍中的原子的光致發(fā)光，以建立樣品的元素組成。通常用x射線束或通過使用電子轟擊激發(fā)原子，在返回原子的基本狀態(tài)之后產(chǎn)生特定的輻射。x射線熒光光譜具有很少依賴于元素的化學(xué)組合的優(yōu)點(diǎn)，其提供了定量和定性的精確測定。通常在校準(zhǔn)每種氧化物之后獲得小于0.4重量％的測量不確定性。
其它分析方法例如通過在標(biāo)準(zhǔn)nfeniso21587-3或nfeniso21079-3中描述的原子吸收光譜(aas)方法和通過高頻誘導(dǎo)的等離子體原子發(fā)射光譜(icp-aes)方法(在例如perkinelmer4300dv型裝置上)進(jìn)行舉例說明。
x射線熒光光譜具有很少依賴于元素的化學(xué)組合的優(yōu)點(diǎn)，其提供了定量和定性的精確測定。通常在校準(zhǔn)每種sio2和al2o3氧化物以及各種氧??化物(如源自可交換陽離子的那些，例如鈉)之后獲得小于0.4重量％的測量不確定性。icp-aes方法特別適合于測量鋰含量，這使得可以計(jì)算氧化鋰含量。
因此，上述元素化學(xué)分析使得可以驗(yàn)證在附聚體內(nèi)使用的沸石的si/al原子比和在步驟a)至h)結(jié)束時(shí)獲得的最終產(chǎn)物的si/al原子比，并驗(yàn)證在步驟f)中描述的任選的陽離子交換的質(zhì)量，而且還允許驗(yàn)證呈鈉交換形式的吸附劑的鈉含量。在本發(fā)明的說明書中，si/al原子比的測量不確定性為±5％。
離子交換的品質(zhì)與交換后沸石附聚體中所考慮的陽離子的摩爾數(shù)有關(guān)。更確切地，通過評(píng)價(jià)在所述陽離子的摩爾數(shù)與所有可交換陽離子的摩爾數(shù)之間的比率來估算通過給定陽離子的交換度。通過相應(yīng)陽離子的化學(xué)分析來評(píng)價(jià)每種陽離子的各自的量。例如，通過評(píng)價(jià)na+陽離子的總數(shù)與可交換陽離子(例如ca2+，k+，li+，ba2+，cs+，na+等)的總數(shù)之間的比率來估計(jì)通過鈉離子的交換度，通過相應(yīng)的氧化物(na2o，cao，k2o，bao，li2o，cs2o等)的化學(xué)分析評(píng)估每種陽離子的量。該計(jì)算方法還計(jì)算存在于吸附劑的殘余粘結(jié)劑中的可能的氧化物。然而，與來自根據(jù)本發(fā)明的吸附劑的沸石的可交換位點(diǎn)的陽離子的氧化物相比，這種氧化物的量被認(rèn)為是較小的。
堆積密度(massevolumiqueapparente)
如在標(biāo)準(zhǔn)din8948/7.6中所述測量堆積密度。
實(shí)施例1：加入成核凝膠和tpoac/al2o3比=0.04的生長凝膠來合成x型中孔沸石
a)在具有archimede螺桿的攪拌反應(yīng)器中(以300rpm)制備生長凝膠。
在配備有加熱夾套，溫度探針和攪拌器的不銹鋼反應(yīng)器中通過在25分鐘內(nèi)使用300rpm的攪拌速度，在含有565.3g硅酸鈉，55.3gnaoh和1997.5g水的25℃硅酸鹽溶液中混合含有119g氫氧化鈉(naoh)，128g三水合氧化鋁(al2o3，3h2o，含有65.2重量％的al2o3)和195.5g水的25℃鋁酸鹽溶液制備生長凝膠。
生長凝膠的化學(xué)計(jì)量如下：3.48na2o/al2o3/3.07sio2/180h2o。將生長凝膠在25℃下以300rpm攪拌均化25分鐘。
b)加入成核凝膠
在25℃下使用300rpm攪拌，在生長凝膠中加入以與生長凝膠相同的方式制備的并在40℃下熟化1小時(shí)的61.2g具有組成為12na2o/al2o3/10sio2/180h2o的成核凝膠(即2重量％)。在以300rpm勻化5分鐘后，將攪拌速度降低至100rpm并繼續(xù)攪拌30分鐘。
c)將結(jié)構(gòu)劑引入反應(yīng)介質(zhì)中
將27.3g的60％的tpoac在甲醇(meoh)中的溶液以300rpm的攪拌速度(tpoac/al2o3摩爾比=0.04)引入到反應(yīng)介質(zhì)中。在開始結(jié)晶之前，在25℃下以300rpm進(jìn)行熟化步驟1小時(shí)。
d)結(jié)晶
將攪拌速度降低至50rpm并將反應(yīng)器夾套的標(biāo)稱溫度設(shè)定為80℃，使得反應(yīng)介質(zhì)的溫度在80分鐘中升至75℃。在75℃下穩(wěn)定22小時(shí)后，通過使冷水循環(huán)通過夾套中來冷卻反應(yīng)介質(zhì)以停止結(jié)晶。
e)過濾/洗滌
在燒結(jié)物上回收固體，然后用去離子水洗滌至中性ph。
f)干燥/煅燒
為了表征產(chǎn)物，在90℃的烘箱中進(jìn)行干燥8小時(shí)；干燥產(chǎn)物的燒失量為23重量％。
通過移除結(jié)構(gòu)劑同時(shí)釋放微孔度(水)和中孔度所必需的干燥產(chǎn)物的煅燒使用如下溫度曲線進(jìn)行：30分鐘溫度升高至200℃，然后在200℃的1小時(shí)穩(wěn)定階段，然后3小時(shí)的溫度升高到550℃，和在550℃的1.5小時(shí)穩(wěn)定階段。
如此獲得255gxph沸石的無水當(dāng)量固體；其表示相對(duì)于所使用的鋁的量99mol％的產(chǎn)率。通過x射線熒光測定的中孔沸石x(xph)的si/al比等于1.24。在該實(shí)施例1中制備的該xph的特征在下表1中匯總：
--表1--
通過使用圓柱孔模型的密度泛函理論(dft)方法計(jì)算中孔的尺寸分布。結(jié)晶度的百分比通過借助于使用icddpdf-2,2011數(shù)據(jù)庫的topas軟件進(jìn)行計(jì)算。
實(shí)施例2：在可沸石化粘結(jié)劑存在下制備中孔沸石x的附聚體
在下文中，給出的重量以為水當(dāng)量表示。
制備由1600g在實(shí)施例1中獲得的中孔沸石x晶體，??350g高嶺土，130g以商品名klebosol?30銷售的膠體二氧化硅(含有30重量％的sio2和0.5％的sio2)以及允許混合物擠出的量的水組成的均勻混合物。在擠出之前糊料的燒失量為44％。
形成直徑為1.6mm的擠出物。將擠出物在通風(fēng)烘箱中在80℃下干燥過夜。然后將它們?cè)?50℃下在氮?dú)獯祾呦蚂褵?小時(shí)，然后在550℃下在干燥的脫碳空氣吹掃下煅燒2小時(shí)。
中孔沸石x的擠出物的顆粒的破碎機(jī)械強(qiáng)度為2.6dan。它們的堆積密度為0.64g.cm3。
從氮等溫線測量的dubinin-raduskevitch體積為0.269cm3.g-1。通過drx評(píng)價(jià)的非沸石相的含量相對(duì)于吸附劑的總重量為20重量％。由氮吸附等溫線測得的外表面積為110m2/g-1，中孔體積為0.18cm3/g-1。
實(shí)施例3：根據(jù)本發(fā)明的沸石吸附劑的制備
使實(shí)施例2的擠出物經(jīng)受沸石化處理。
為此，將200g這些擠出物置于配備有調(diào)節(jié)溫度為100℃±1℃的夾套的玻璃反應(yīng)器中，然后加入1.5升濃度為1m的氫氧化鈉水溶液，并將反應(yīng)介質(zhì)攪拌3小時(shí)。
然后通過三次連續(xù)用水洗滌操作來洗滌擠出物，隨后倒空反應(yīng)器。通過測量洗滌水的最終ph來確保洗滌的效率，ph應(yīng)在10.0和10.5之間。
根據(jù)本發(fā)明的擠出物的顆粒的抗碎機(jī)械強(qiáng)度為3.0dan。它們的堆積密度為0.65g.cm3。從氮等溫線測量的dubinin-raduskevitch體積為0.322cm3·g-1。
drx分析在沸石化后不顯示除八面沸石相以外的任何相。通過drx評(píng)估的非沸石相的含量相對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的吸附劑的總重量為4重量％。從氮吸附等溫線測量的外表面積為50m2·g-1，中孔體積為0.07cm3·g-1。因此觀察到，包含中孔沸石x的根據(jù)本發(fā)明的附聚沸石材料具有比非沸石化吸附劑(參見其中粘結(jié)劑未經(jīng)歷沸石化的對(duì)比實(shí)施例2)更好的機(jī)械特性和微孔體積特性。
因此，完全值得注意的是，本發(fā)明允許具有這樣的附聚沸石材料，其同時(shí)兼具中孔沸石的性質(zhì)，與微孔隙度相關(guān)的性質(zhì)和迄今已知的沸石附聚體的機(jī)械性質(zhì)。因此可以毫無問題地設(shè)想本發(fā)明的附聚沸石材料在所有工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域如催化，分離，吸附等中的使用。