本發明涉及一種還原以稀燃方式操作的內燃機的廢氣所含氮氧化物的催化體系。配備主要以稀燃方式操作的內燃機的機動車輛的廢氣中不僅含有顆粒排放物，具體地講還含有主要排放物一氧化碳co、烴hc以及氮氧化物nox。由于在氧含量相對較高達到15體積％時，一氧化碳和烴便可通過氧化方式容易地轉變成無害產物；但是，將氮氧化物還原成氮氣就困難多了。眾所周知，來源于廢氣的氮氧化物可在存在氧氣的情況下通過氮氧化物儲存催化劑轉變成無害產物，其中的術語“稀燃nox捕集器”或lnt也很常用。這種催化劑的清潔作用基于以下事實：在發動機的稀燃操作階段中，儲存催化劑的儲存材料使得氮氧化物主要以硝酸鹽的形式儲存并且在發動機的后續富燃操作階段中再分解，而由此釋放的氮氧化物利用儲存催化劑中的還原廢氣組分轉化為氮、二氧化碳和水。該操作原理在例如sae文件sae950809中有所描述。具體地講，鎂、鈣、鍶、鋇、堿金屬、稀土金屬的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物，或以上物質的混合物都適合作為儲存材料。這些化合物由于具有堿性，所以能夠利用廢氣中的酸性氮氧化物形成硝酸鹽從而以這種方式儲存氮氧化物。這些物質以盡可能高的分散度沉積在合適的載體材料上，從而形成與廢氣相互作用的較大表面。通常，氮氧化物儲存催化劑還包含貴金屬，諸如鉑、鈀和/或銠，作為催化活性組分。這種催化劑的作用一方面是將no氧化成no2并將co和hc在稀燃條件下氧化成co2，另一方面是在富燃操作階段將釋放的no2還原成氮氣，在此過程中氮氧化物儲存催化劑是再生的。用于在存在氧氣的情況下從廢氣中去除氮氧化物的另一種已知方法是在合適的催化劑(scr催化劑)上使用氨的選擇性催化還原方法(scr工藝)。在該方法中，利用氨將廢氣中待去除的氮氧化物轉化為氮和水。作為還原劑使用的氨可以通過將一種能分解生成氨的化合物(諸如尿素、氨基甲酸銨或甲酸銨)送入到廢氣流中并經過后續水解作用而獲得。此外，已知在發動機的富燃操作階段中在scr催化劑的催化劑上游氨形成為二次排放物，而在稀燃階段中氨暫時儲存在scr催化劑中直到被消耗的時刻。氮氧化物儲存催化劑可用于生成氨，例如，所述催化劑能夠至少部分地還原氮氧化物，不僅只是將氮氧化物還原成氮氣的程度，還能還原成氨。包含上游氮氧化物儲存催化劑和下游scr催化劑的催化體系在(例如)de10011612a1、ep0957242a2、ep1027919a2、ep2698193a1、us7,332,135、wo2004/076829a1、wo2005/047663a2和wo2010/114873a2中有所描述。wo2010/114873a2的催化體系中使用的氮氧化物儲存催化劑有兩層，其中底層直接位于流通式整料上并且主要包含氧化鈰，以及摻有氧化鈰和氧化鋇的氧化鋁。頂層位于底層之上并且也包含氧化鈰，但量比底層低。這兩層也都含有貴金屬鉑和鈀；頂層中的氧化鈰還帶有銠。雙層氮氧化物儲存催化劑在其他文獻中也有所描述。例如，由ep0885650a2可知一種用于內燃機的廢氣凈化催化劑，其具有在承載體上的兩層催化活性層。位于承載體上的層包含一種或多種高度分散的堿土金屬氧化物、至少一種鉑族金屬和至少一種細粒儲氧材料。從而鉑族金屬與第一層中的所有組分都緊密接觸。第二層與廢氣直接接觸，并且包含至少一種鉑族金屬和至少一種細粒儲氧材料。第二層的細粒固體中只有一部分用作鉑族金屬的載體。該催化劑是一種三元催化劑，在一定化學計量條件下，即當空氣/燃料比λ為1時，該催化劑基本轉化有害廢氣組分。根據us2009/320457，已知一種由在載體基底上彼此頂部重疊的兩層催化劑層組成的氮氧化物儲存催化劑。直接位于載體基底上的底層包含一種或多種貴金屬，以及一種或多種氮氧化物儲存組分。頂層包含一種或多種貴金屬和氧化鈰，并且不含堿金屬或堿土金屬組分。包含氮氧化物儲存材料并且有兩層或更多層的催化劑基底在wo2012/029050中也有所描述。第一層直接位于載體基底上并且含有鉑和/或鈀，而第二層位于第一層上并且含有鉑。這兩層也都包含一種或多種儲氧材料和一種或多種氮氧化物儲存材料，此氮氧化物儲存材料含有一種或多種堿金屬和/或堿土金屬。以堿金屬氧化物m2o和堿土金屬氧化物mo的方式計算，氮氧化物儲存材料中的堿金屬和堿土金屬總量為11.04至153.37kg/m3(0.18至2.5g/in3)。本發明涉及一種包含氮氧化物儲存催化劑和scr催化劑的用于還原氮氧化物的催化體系，其中scr催化劑包含最大環大小為八個四面體原子的小孔隙沸石和過渡金屬，并且其中氮氧化物儲存催化劑由至少兩層位于承載體上的催化活性涂層a和涂層b組成，并且-涂層a直接布置在承載體上，并且包含氧化鈰、堿土金屬化合物和/或堿金屬化合物以及鉑和鈀；并且-涂層b布置在涂層a之上，并且包含氧化鈰以及鉑和鈀，但不含堿金屬和堿土金屬化合物；其特征在于：-以kg/m3(g/l)計算并且相對于承載體體積計，涂層b中的氧化鈰與涂層a中的氧化鈰的比率為1:2至3:1；其中以kg/m3(g/l)計算并且相對于承載體體積計，涂層a與涂層b中的氧化鈰總和為100至240kg/m3(100至240g/l)。在本發明的上下文中，術語氧化鈰指商品級氧化鈰，例如氧化鈰含量為90重量％至100重量％的氧化鈰。因此，該術語還包括計量加入的氧化鈰。然而，在另一方面，在本發明的上下文中，術語氧化鈰也指鈰混合氧化物，其中鈰含量小于90重量％—例如20重量％至90重量％或50重量％至90重量％。但鈰含量最好不要低于20重量％。可根據本發明使用的鈰混合氧化物的例子，具體地講，為鈰鋯混合氧化物和鈰鋁混合氧化物。在本發明的實施例中，以kg/m3(g/l)計算并且相對于承載體體積計，涂層b中的氧化鈰與涂層a中的氧化鈰的比率為1:2至2.5:1—具體地講，為1:1至2:1。具體地講，相對于各情況下的承載體體積計，涂層b中的氧化鈰用量為46至180kg/m3(46至180g/l)，優選地為46至90kg/m3(46至90g/l)，特別優選地為46至70kg/m3(46至70g/l)。在涂層a中，相對于各情況下的承載體體積計，氧化鈰用量為14至95kg/m3(14至95g/l)，優選地為25至95kg/m3(25至95g/l)，特別優選地為46至95kg/m3(46至95g/l)。在另外的實施例中，相對于各情況下的承載體體積計，涂層a中氧化鈰的用量為25至120kg/m3(25至120g/l)，涂層b中氧化鈰的用量為50至180kg/m3(50至180g/l)。相對于承載體體積計，本發明實施例中的承載體的總涂層負載量達到了300至600kg/m3(300至600g/l)。具體地講，相對于各情況下的承載體體積計，涂層a的負載量達到了150至500kg/m3(150至500g/l)，涂層b的負載量達到了50至300kg/m3(50至300g/l)。在本發明另外的實施例中，相對于各情況下的承載體體積計，涂層a的負載量達到了250至300kg/m3(250至300g/l)，涂層b的負載量達到了100至200kg/m3(100至200g/l)。在本發明的實施例中，涂層a和涂層b中鉑與鈀比率總計為，例如2:1至18:1或6:1至16:1—例如5:1、8:1、10:1、12:1或14:1。在本發明的實施例中，各情況下以kg/m3(g/l)計算并且相對于承載體體積計，鉑和鈀在涂層a與涂層b中的總和是相同的。在本發明的另一個實施例中，以kg/m3(g/l)計算并且相對于各情況下的承載體體積計，涂層b中鉑和鈀的濃度與涂層a中鉑和鈀的濃度的比率為1:1至1:5，這是相對于各情況下相應涂層的總質量計的。在本發明的實施例中，涂層a和/或涂層b包含銠作為額外的貴金屬。在這種情況下，相對于承載體體積計，銠具體地講以0.003至0.35kg/m3(0.003至0.35g/l)的量存在。貴金屬鉑和鈀以及適當情況下的銠通常都存在于涂層a和涂層b中的合適載體材料上。因此，不僅可使用表面積大、熔點高的氧化物，諸如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦，還可使用混合氧化物，諸如鋁硅混合氧化物和鈰鋯混合氧化物。在本發明的實施例中，使用氧化鋁作為貴金屬載體材料，尤其是通過使用1重量％至6重量％(特別是4重量％)的氧化鑭進行了穩定處理的氧化鋁。優選的是使用僅承載于一種或多種上述載體材料上的貴金屬鉑、鈀和銠，從而使貴金屬不會與相應涂層的所有組分都緊密接觸。特別優選的是，貴金屬鉑、鈀和銠承載于氧化鈰上而又不會與氧化鈰緊密接觸。涂層a中合適的堿土金屬化合物具體地講為鎂、鍶和鋇的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物—特別是氧化鎂、氧化鋇以及氧化鍶。涂層a中合適的堿金屬化合物具體地講為鋰、鉀或鈉的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物。在本發明的實施例中，堿土金屬化合物或堿金屬化合物以10至50kg/m3(10至50g/l)，特別是15至20kg/m3(15至20g/l)的量存在，以堿土金屬氧化物或堿金屬氧化物的形式計算。在本發明另外的實施例中，存在的堿土金屬化合物或堿金屬化合物未承載于氧化鈰上。在一個優選的實施例中，氮氧化物儲存催化劑包含位于承載體上的至少兩層有催化活性的涂層，其中-底部涂層a包含○量為14至95kg/m3(14至95g/l)的氧化鈰，○質量比為8:1至10:1的鉑和鈀，以及○氧化鎂和/或氧化鋇；而且-頂部涂層b布置在底部涂層a之上并且○不包含堿土金屬化合物和堿金屬化合物，○包含質量比為8:1至10:1的鉑和鈀，以及○包含量為46至180kg/m3(46至180g/l)的氧化鈰。特別優選的是，在特定實施例中，涂層b以250至350kg/m3(250至350g/l)的量存在，涂層a以80至130kg/m3(80至130g/l)的量存在，其中量的表示kg/m3(g/l)指以各情況下的承載體體積計。本發明的另一個優選實施例涉及一種含有氮氧化物儲存催化劑和scr催化劑的用于還原氮氧化物的催化體系，其中氮氧化物儲存催化劑包含位于承載體上的至少兩層有催化活性的涂層，其中-底部涂層a包含○量為25至120kg/m3(25至120g/l)的氧化鈰，○質量比為8:1至10:1的鉑和鈀，以及○氧化鎂和/或氧化鋇；而且-頂部涂層b布置在底部涂層a之上并且○不包含堿土金屬化合物和堿金屬化合物，○包含質量比為8:1至10:1的鉑和鈀，以及○包含量為50至180kg/m3(50至180g/l)的氧化鈰。在本發明中，使用的scr催化劑包含最大環大小為八個四面體原子的小孔隙沸石和過渡金屬。這樣的scr催化劑在(例如)ep2117707a1和wo2008/132452中有所描述。特別優選的沸石屬于aei、cha、kfi、eri、lev、mer或ddr結構類型，并且特別優選的是經過與鈷、鐵、銅或這些金屬中兩種或三種的混合物的交換。在本發明的上下文中，術語沸石也包括有時稱為“類沸石”化合物的分子篩。屬于上述結構類型之一的分子篩為優選的。例子包括術語名稱為sapo的磷酸硅鋁沸石和術語名稱為aipo的磷酸鋁沸石。如果這些材料經過與鈷、鐵、銅或這些金屬中兩種或三種的混合物的交換，那么這些材料也是特別優選的。優選的沸石或分子篩也是sar(二氧化硅與氧化鋁)比率為2至100—特別是5至50的沸石或分子篩。沸石或分子篩包含過渡金屬，具體地講，量為1重量％至10重量％，特別是2重量％至5重量％，以金屬氧化物的形式計算，即，例如fe2o3或cuo。本發明的優選實施例包含經過與銅、鐵或銅與鐵二者的交換的菱沸石類型的沸石或分子篩作為scr催化劑。已知的合適沸石或分子篩的名稱例如有ssz-13、ssz-62、sapo-34或alpo-34；參見us6,709,644和us8,617,474。本發明特別優選的實施例涉及一種含有氮氧化物儲存催化劑和scr催化劑的用于還原氮氧化物的催化體系，其中氮氧化物儲存催化劑包含位于承載體上的至少兩層有催化活性的涂層，其中-底部涂層a包含○量為14至95kg/m3(14至95g/l)的氧化鈰，○質量比為8:1至10:1的鉑和鈀，以及○氧化鎂和/或氧化鋇；而且-頂部涂層b布置在底部涂層a之上并且○不包含堿土金屬化合物和堿金屬化合物，○包含質量比為8:1至10:1的鉑和鈀，以及○包含量為46至180kg/m3(46至180g/l)的氧化鈰并且其中scr催化劑包含具有菱沸石結構的沸石或分子篩，其含銅量為1重量％至10重量％，以cuo的形式計算并且相對于scr催化劑計。本發明的另一個優選實施例涉及一種含有氮氧化物儲存催化劑和scr催化劑的用于還原氮氧化物的催化體系，其中氮氧化物儲存催化劑包含位于承載體上的至少兩層有催化活性的涂層，其中-底部涂層a包含○量為25至120kg/m3(25至120g/l)的氧化鈰，○質量比為8:1至10:1的鉑和鈀，以及○氧化鎂和/或氧化鋇；而且-頂部涂層b布置在底部涂層a之上并且○不包含堿土金屬化合物和堿金屬化合物，○包含質量比為8:1至10:1的鉑和鈀，以及○包含量為50至180kg/m3(50至180g/l)的氧化鈰并且其中scr催化劑包含具有菱沸石結構的沸石或分子篩，其含銅量為1重量％至10重量％，以cuo的形式計算并且相對于scr催化劑計。在本發明的催化體系中，氮氧化物儲存催化劑由位于承載體上的至少兩層有催化活性的涂層a和b組成。根據常規浸涂法或泵送和抽吸涂覆法與后續的熱后處理，將有催化活性的涂層a和涂層b施加到承載體上(如果適用，使用形成的氣體或氫進行煅燒和還原)。這些方法在現有技術中是充分已知的。基本上所有已知對非均相催化劑有催化惰性的承載體都是合適的承載體。由陶瓷和金屬制成的整體和類整體流式蜂窩結構以及顆粒過濾器基底通常被用于清潔柴油發動機的廢氣，因而是優選的。堇青石、鈦酸鋁或碳化硅制成的陶瓷流式蜂窩結構和陶瓷壁流式過濾器基底是尤其優選的。事實上，優選的是根據常規浸涂法或泵送和抽吸涂覆法與后續的熱后處理，將scr催化劑也施加到催化惰性承載體上(如果適用，使用形成的氣體或氫進行煅燒和還原)。這里適合用作承載體的還包括基本上所有已知對非均相催化劑有催化惰性的承載體，其中陶瓷和金屬的整體和類整體流式蜂窩結構以及顆粒過濾器基底通常被用于凈化柴油發動機的廢氣，因而是優選的。堇青石、鈦酸鋁或碳化硅制成的陶瓷流式蜂窩結構和陶瓷壁流式過濾器基底是尤其優選的。還可在氮氧化物儲存催化劑和scr催化劑之間設置一個過濾器以減少顆粒排放物。在這種情況下的過濾器具體地講是由例如堇青石制成的陶瓷壁流式過濾器基底。這種過濾器也可涂覆有用于轉化hc/co的催化劑。在一個優選的實施例中，過濾器不包含osc(氧氣儲存化合物)材料。在根據本發明的催化體系中，氮氧化物儲存催化劑和scr催化劑可不僅僅是施加到兩層單獨的催化惰性的承載體上。這兩種催化劑還可以聯合施加到單個催化惰性的承載體上。在這種情況下，將氮氧化物儲存催化劑(例如)從承載體的一端開始涂覆，長度比其總長度短；而將scr催化劑從承載體的另一端開始涂覆，長度也比其總長度短。在本發明的實施例中，含有氮氧化物儲存催化劑的催化活性區的長度e占承載體總長度l的20％至70％、40％至60％或45％至50％。在本發明的實施例中，含有scr催化劑的催化活性區的長度z占承載體總長度l的20％至70％、40％至60％或45％至50％。在優選實施例中，長度e和z同樣占總長度l的50％。第一催化活性區的長度e和第二催化活性區的長度z的總和可以正好等于總長度l。然而，特別是由于制備因素，在本發明的實施例中，e和z的總和可能小于總長度l。在這些情況下，總長度l中在涂覆過的長度e和z之間的特定長度是未涂覆的。例如，第一催化活性區的長度e和第二催化活性區的長度z的總和為l×0.8至l×0.999。當根據本發明的催化體系用于預期目的時，廢氣必須首先流經氮氧化物儲存催化劑，然后再流經scr催化劑。在此基礎上，這個催化體系完美適用于對通過以稀燃方式操作的發動機(例如柴油發動機)來操作的機動車的廢氣中的nox進行轉化。該體系在約200℃至450℃的溫度下實現了對nox的良好轉化，而不會在高溫下受到負面影響。因此，根據本發明的催化體系適合滿足歐洲6號排放標準的應用。本發明還涉及一種對通過以稀燃方式操作的發動機(例如柴油發動機)來操作的機動車的廢氣中nox進行轉化的方法，其特征在于：將廢氣送入一種包含氮氧化物儲存催化劑和scr催化劑的用于還原氮氧化物的催化體系，其中scr催化劑包含最大環大小為八個四面體原子的小孔隙沸石和過渡金屬，并且其中氮氧化物儲存催化劑由至少兩層位于承載體上的催化活性涂層a和涂層b組成，并且-涂層a直接布置在承載體上，并且包含氧化鈰、堿土金屬化合物和/或堿化合物以及鉑和鈀；并且-涂層b布置在涂層a之上，并且包含氧化鈰以及鉑和鈀，但不含堿金屬和堿土金屬化合物；其特征在于：-以kg/m3(g/l)計算并且相對于承載體體積計，涂層b中的氧化鈰與涂層a中的氧化鈰的比率為1:2至3:1；其中以kg/m3(g/l)計算并且相對于承載體體積計，涂層a與涂層b中的氧化鈰總和為100至240kg/m3(100至240g/l)；并且其中使廢氣給料流過催化體系，使得其首先流經氮氧化物儲存催化劑然后再流經scr催化劑。定期地將廢氣設置為λ<1(富含廢氣)以再生氮氧化物儲存催化劑并形成氨，氨能在后續階段在稀薄廢氣條件下將氮氧化物轉化為氮氣。可以在發動機內部完成對λ<1的變更，其方式例如為后注入燃料，還有直接在氮氧化物儲存催化劑上游注入還原劑。根據本發明的、關于包括氮氧化物儲存催化劑和scr催化劑的催化體系的方法的實施例對應于上述描述。本發明在接下來的實例和附圖中有更詳細的解釋。圖1：催化體系ks1、ks2、ks3和vks1對nox的轉化率隨溫度的變化。實例1a)為了制備根據本發明的催化體系，具有蜂窩結構的陶瓷載體用第一涂層a涂覆，該涂層包含承載于以鑭穩定的氧化鋁上的pt和pd、量為47kg/m3(47g/l)的氧化鈰、17kg/m3(17g/l)的氧化鋇以及15kg/m3(15g/l)的氧化鎂。氧化鋇和氧化鎂都不是承載于氧化鈰上的。在此過程中，相對于陶瓷載體的體積計，pt和pd的負載量達到了1.77kg/m3(1.77g/l)或0.177kg/m3(0.177g/l)，該涂層的總負載量達到了181kg/m3(181g/l)。b)將另一個涂層b施加到第一涂層上，該涂層包含承載于用鑭穩定的氧化鋁上的pt、pd和rh。該涂層中pt、pd和rh的負載量分別達到了1.77kg/m3(1.77g/l)、0.177kg/m3(0.177g/l)和0.177kg/m3(0.177g/l)。就負載量為181kg/m3(181g/l)的涂層b而言，涂層b還包含94kg/m3(94g/l)的氧化鈰。由此獲得的催化劑在下文中稱為spk1。c)為了制備scr催化劑，用屬于菱沸石類型并且sar為28的沸石對具有蜂窩結構的陶瓷載體進行涂覆并且經受與銅的交換。該涂層含有85重量％的沸石、3重量％的cuo和12重量％的氧化鋁。由此獲得的催化劑在下文中稱為scrk1。d)催化劑spk1和scrk1組合形成了在下文中稱為ks1的催化體系。實例2重復實例1中a)到d)的步驟，不同之處在于步驟a)中，氧化鈰的用量為70kg/m3(70g/l)，以及在步驟b)中，氧化鈰的用量為70kg/m3(70g/l)。由此獲得的催化體系在下文中稱為ks2。實例3重復實例1中a)到d)的步驟，不同之處在于步驟a)中，氧化鈰的用量為93kg/m3(93g/l)，以及在步驟b)中，氧化鈰的用量為47kg/m3(47g/l)。由此獲得的催化體系在下文中稱為ks3。比較例1重復實例1中a)到d)的步驟，不同之處在于步驟a)中，氧化鈰的用量為116kg/m3(116g/l)而不是47kg/m3(47g/l)，以及在步驟b)中，氧化鈰的用量為24kg/m3(24g/l)而不是94kg/m3(94g/l)。由此獲得的催化體系在下文中稱為vks1。實例4至6為了制備根據本發明的另外的催化體系，按照下表1中列出的氮氧化物儲存催化劑或表2中列出的scr催化劑依照實例1中a)或b)步驟進行類似的制備，然后組合到表3中列出的催化體系中。表1表2表3催化劑氮氧化物儲存催化劑scr催化劑ks4spk4scrk4ks5spk5scrk2ks6spk6scrk1測定ks1、ks2、ks3和vks1對nox的轉化率a)首先在800℃下的水熱氣氛中將ks1、ks2、ks3和vks1老化16小時。b)在所謂的nox轉化率測試中，在模型氣體反應器中確定根據本發明的催化體系ks1、ks2、ks3和比較催化體系vks1對nox的轉化率隨催化劑上游的溫度變化的關系。在這個測試中，將含有濃度為500ppm的一氧化氮、10體積％的二氧化碳和10體積％的水、濃度為50ppm的短鏈烴混合物(由33ppm的丙烯和17ppm的丙烷組成)和含量為7體積％的剩余氧氣的合成廢氣在50k/h空速條件下送入模型氣體反應器中的相應催化劑樣品中，其中氣體混合物交替地在儲存氮氧化物時有80s時間包含過量氧氣(空氣/燃料比λ為1.47的“稀”氣體混合物)，并且有10s時間為氧氣缺乏狀態以再生催化劑樣品(空氣/燃料比λ為0.92的“富”氣體混合物；通過加入5.5體積％的一氧化碳并同時將剩余氧氣含量降低至1體積％)。在這樣處理的同時，將溫度從600℃以7.5℃/min的速率降至150℃，確定每個90秒長的稀-富循環中的轉化率。在200℃下的nox再生能力對于模擬在城市地區的行駛行為非常重要，在450℃下的nox再生能力對模擬高速路上的行駛行為非常重要。為了滿足歐洲6號廢氣排放標準，特別重要的是在這整個溫度范圍內都表現出較高的nox再生能力。圖1示出了以此方法確定的根據本發明的催化體系ks1、ks2和ks3以及比較體系vks1對nox的轉化率。由此得出結論，在高達約350℃的溫度下，比較催化體系vks1對nox的轉化率大大低于根據本發明的催化體系ks1至ks3對nox的轉化率。因此，例如，vks1在250℃下對nox的轉化率為約67％，而ks1至ks3的對應值為約75％。當前第1頁12