正滲透膜及正滲透處理系統的制作方法
本發明涉及以滲透壓差為驅動力使水從稀溶液移動到濃溶液的正滲透處理中使用的膜及系統。
背景技術：
正滲透處理為如下處理：借助半透膜使溶質濃度不同的溶液接觸，將由溶質濃度差產生的滲透壓差作為驅動力，通過該半透膜使水透過，由此使水從溶質濃度低的稀溶液移動到溶質濃度高的濃溶液。通過正滲透處理，能夠將稀溶液濃縮、或者將濃溶液稀釋。
正滲透處理在使用半透膜使水比溶質優先透過這點上與反滲透處理是共通的。但是，正滲透處理是利用滲透壓差使水從稀溶液側移動到濃溶液側，在這方面，與通過對濃溶液側加壓而逆著滲透壓差使水從濃溶液側移動到稀溶液側的反滲透處理是不同的。因此，對于反滲透處理中使用的半透膜，即使將其直接應用于正滲透處理，也未必適于正滲透處理。
反滲透處理中，分別在夾持半透膜的一側配置濃溶液、在另一側配置稀溶液，通過對該濃溶液施加兩溶液的滲透壓差以上的壓力，使水從濃溶液側移動到稀溶液側。因此，反滲透處理用的膜(反滲透膜)要求具有耐受濃溶液側的加壓的強度。為了滿足該要件，必須確保用于將具有半透膜性能的薄膜層(也稱為外層、或阻隔材料。)加強的支撐層的強度。因此，不能太提高支撐層的孔隙率。其結果，在支撐層內溶質自由擴散的空間受限制。但是，在反滲透處理中，由于透水的進行方向與溶質(鹽)的泄漏方向相同，因此不引起支撐層中的溶質的內部濃度分極。因此，支撐層的結構對于膜的透水量(也稱為膜透過通量)造成的影響不是決定性的。因此，在反滲透處理中，隨著對濃溶液側施加的壓力的增加，也同樣能使透過半透膜而移動的水的量(透水量)增加。
另一方面，在正滲透處理中，支撐層中的溶質的內部濃度分極對于膜的透水量造成大的影響。在正滲透處理中，在夾持膜(正滲透膜)的一側配置濃溶液、在另一側配置稀溶液，以兩溶液的滲透壓差為驅動力，使水從稀溶液側移動到濃溶液側。此時，為了提高正滲透膜的透水量，重要的是盡可能降低用于將具有半透膜性能的薄膜層加強的支撐層中的溶質的內部濃度分極，從而提高薄膜層的有效滲透壓差。若在支撐層內溶質自由擴散的空間受限制，則引起支撐層內的溶質的內部濃度分極，變得無法確保充分的透水量。因此，對于正滲透膜，重要的是，支撐層具有盡可能不限制其內部的溶質擴散那樣的高的孔隙率，而且由能夠確保規定強度的材料構成
目前為止，作為正滲透膜，研究了各種半透膜。例如，專利文獻1中公開了在由聚丙烯腈、聚丙烯腈-乙酸乙烯酯共聚物、聚砜等形成的支撐層上層壓有由聚酰胺形成的薄膜層的正滲透膜；
專利文獻2中公開了在由環氧樹脂形成的支撐層上層壓有由聚酰胺形成的薄膜層的正滲透膜；
專利文獻3中公開了在由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚丙烯形成的支撐層上涂布有阻隔材料的正滲透膜。
但是，尚未得到具有高透水性能和高分離性能這兩者的正滲透膜，期望更高性能的正滲透膜。
然而，正滲透處理通常使用將成形為適當形狀的正滲透膜填充到適當的容器中而成的組件進行。此處指出了，由于使用中空纖維形狀的正滲透膜的組件與使用平膜形狀的正滲透膜的組件相比，能夠提高單位組件的膜的填充率，因此在能構建小型的凈水制造系統的方面更適合(非專利文獻1)。
使用高分子量體作為薄膜層的高分子正滲透膜在透水性的方面是有利的，因此被期待在正滲透膜中的應用。但是，對于以往已知的高分子正滲透膜，在對酸及有機溶劑的耐久性、以及耐熱性方面存在問題，因此其應用范圍受到限制。
在該方面，專利文獻4中提出了，通過使用含有作為無機材料的沸石的正滲透膜，從而維持高分子正滲透膜的透水性的優點、并且提高耐久性的正滲透膜流動系統。但是，該專利文獻4中記載的正滲透膜雖然耐久性提高，但其透水量極低，作為正滲透膜流動系統的實用性存在問題。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特表2012-519593號公報
專利文獻2：日本特開2013-013888號公報
專利文獻3：日本特表2013-502323號公報
專利文獻4：日本特開2014-039915號公報
非專利文獻
非專利文獻1：J.Membr.Sci.，355(2010)，pp158-167
技術實現要素：
發明要解決的問題
本發明是鑒于前述實際情況而作出的。因此本發明的目的在于，提供正滲透處理中的透水量高、新的平膜形狀或中空纖維形狀的正滲透膜。本發明的另一目的在于，提供對有機化合物具有充分的耐久性、水的透過性優異的正滲透處理系統。
用于解決問題的方案
本發明人等為了消除上述問題而進行了深入研究。其結果發現，通過將平膜形狀(平板形狀)或中空纖維形狀的聚酮多孔膜作為正滲透膜的支撐層，在平膜形狀的情況下、在其表側的面及里側的面中的任一者上；
在中空纖維形狀的情況下、在其內表面及外表面中的任一者上，層壓具有半透膜性能的薄膜層，從而支撐層中的溶質的內部濃度分極被有效地降低、得到透水量高的正滲透膜。該正滲透膜對有機化合物的耐久性高、即使作為正滲透處理系統反復使用也能夠維持高的透水量。本發明如下。
(1)一種正滲透膜，其特征在于，具有半透膜性能的薄膜層層壓在聚酮支撐層上。
(2)根據(1)所述的正滲透膜，其中，前述具有半透膜性能的薄膜層為由乙酸纖維素、聚酰胺、聚乙烯醇/聚哌嗪酰胺復合膜、磺化聚醚砜、聚哌嗪酰胺、或聚酰亞胺形成的薄膜層。
(3)根據(1)或(2)所述的正滲透膜，其中，前述具有半透膜性能的薄膜層為厚度0.05～2μm的聚酰胺薄膜層
(4)根據(3)所述的正滲透膜，其中，前述聚酰胺薄膜層與前述聚酮支撐層結合。
(5)根據(4)所述的正滲透膜，其中，前述聚酰胺薄膜層通過界面聚合與前述聚酮支撐層結合。
(6)根據(1)～(5)中任一項所述的正滲透膜，其中，前述聚酮支撐層具有通過泡點法測定的最大孔徑為50nm以上的細孔。
(7)根據(1)～(6)中任一項所述的正滲透膜，其中，前述聚酮支撐層的孔隙率為70％以上。
(8)根據(1)～(7)中任一項所述的正滲透膜，其中，前述聚酮支撐層為平板形狀。
(9)根據(1)～(7)中任一項所述的正滲透膜，其中，前述聚酮支撐層為中空纖維形狀。
(10)根據(9)所述的正滲透膜，其中，前述具有半透膜性能的薄膜層層壓在前述中空纖維狀的聚酮支撐層的外側表面及內側表面中的任一者上。
(11)根據(9)或(10)所述的正滲透膜，其中，前述中空纖維狀的聚酮支撐層具有100～3000μm的外徑及10～400μm的厚度。
(12)一種正滲透中空纖維膜組件，其特征在于，具有如下結構：將由多個(9)～(11)中任一項所述的正滲透膜形成的纖維束收納于筒狀殼體內，通過粘接固定部將該纖維束的兩端固定于該筒狀殼體。
(13)一種正滲透處理系統，其特征在于，具備：
由(1)～(11)中任一項所述的正滲透膜形成的半透膜單元、
借助前述半透膜單元而彼此分隔的第1區域及第2區域、
向前述第1區域供給低滲透壓溶液的低滲透壓溶液供給部、和
向前述第2區域供給高滲透壓溶液的高滲透壓溶液供給部，
而且，具有借助前述半透膜單元產生從供給了前述低滲透壓溶液的前述第1區域向供給了前述高滲透壓溶液的前述第2區域的流體移動的功能。
(14)根據(13)所述的正滲透處理系統，其中，前述低滲透壓溶液及前述高滲透壓溶液中的至少一者包含有機化合物。
(15)一種造水方法，其特征在于，使用(13)或(14)所述的正滲透處理系統，使水從低滲透壓溶液移動到高滲透壓溶液后，從該高滲透壓溶液中回收水。
(16)一種含水物的濃縮方法，其特征在于，使用(13)或(14)所述的正滲透處理系統，將水從含水物中去除。
(17)一種溶液的稀釋方法，其特征在于，使用(13)或(14)所述的正滲透處理系統，利用從低滲透壓溶液向高滲透壓溶液移動的水將該高滲透壓溶液稀釋。
(18)一種發電方法，其特征在于，使用(13)或(14)所述的正滲透處理系統，使水從低滲透壓溶液移動到高滲透壓溶液從而增加該高滲透壓溶液的流量，然后利用該增加的流量驅動水流發電機而進行發電。
發明的效果
本發明的正滲透膜抑制了支撐層中的溶質的內部濃度分極，
有效地提高了透水量，
來自濃溶液側的溶質的逆擴散被維持為低水平，而且
對包含有機化合物的低滲透壓流體的耐久性高。因此，應用本發明的正滲透膜而得到的正滲透處理系統能夠長期穩定地發揮高的性能。
本發明的正滲透處理系統可以適當地用于例如海水的淡水化、咸水的脫鹽、排水處理、各種有用物質的濃縮、油·氣體的開采中的隨伴水的處理、利用滲透壓不同的2種液體的發電、糖類·肥料·制冷劑的稀釋等。
附圖說明
圖1為示意性地示出本發明的正滲透處理系統中使用的中空纖維膜組件的一結構例的截面圖。
圖2為示意性地示出本發明的正滲透處理系統的一結構例的圖。
圖3示意性地示出實施例中為制造聚酮中空纖維而使用的套管噴嘴的紡絲頭的結構的圖。
圖4為示意性地示出使用了平板狀的半透膜單元的本發明的正滲透處理系統的一結構例的圖。
具體實施方式
本發明的正滲透膜具有在聚酮支撐層上層壓有具有半透膜性能的薄膜層的結構。
<聚酮支撐層>
首先，對構成本發明的正滲透膜的聚酮支撐層進行說明。
構成支撐層的聚酮由一氧化碳與烯烴的共聚物形成。
通過由聚酮構成正滲透膜的支撐層，從而能享受如下優點。
第一，能確保強度，并且形成孔隙率高的支撐層。
第二，聚酮支撐層的自立性高。因此，由于不需要以往的反滲透膜等中有時也需要的無紡布等支撐基材，因此能將正滲透膜薄膜化。
第三，聚酮的成形性高。因此，由于能夠容易地形成平板狀、中空纖維狀等任意形狀的支撐層，因此容易應用于具有以往公知的形狀的期望的膜組件。
聚酮支撐層優選包含10質量％以上且100質量％以下的作為一氧化碳與1種以上烯烴的共聚物的聚酮。從確保強度、形成孔隙率高的支撐層的方面出發，聚酮支撐層中的聚酮的含有率越多越優選。例如，聚酮支撐層中的聚酮含有率優選為70質量％以上、更優選為80質量％以上、進一步優選為90質量％以上、特別優選為100質量％。聚酮支撐層中的聚酮的含有率可以通過如下方法等來確認：利用僅將構成支撐層的成分中的聚酮溶解的溶劑將聚酮溶解去除的方法、利用將除聚酮以外的物質溶解的溶劑將除聚酮以外的物質溶解去除的方法。
在聚酮的合成中，作為與一氧化碳共聚的烯烴，可以根據目的來選擇任意種類的化合物。作為烯烴，例如可以舉出：乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯等鏈狀烯烴；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯等烯基芳香族化合物；
環戊烯、降冰片烯、5-甲基降冰片烯、四環十二碳烯、三環癸烯、五環十五碳烯、五環十六碳烯等環狀烯烴；
氯化乙烯、氟化乙烯等鹵化烯烴；
丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯；
乙酸乙烯酯等。從確保聚酮支撐層的強度的方面出發，共聚的烯烴的種類優選為1～3種、更優選為1～2種、進一步優選為1種。
聚酮優選具有下述式(1)所示的重復單元。
-R-C(＝O)-(1)
{式(1)中，R表示可以具有取代基的碳數2～20的2價的烴基。}
作為R中的取代基，例如可以舉出：鹵素、羥基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季銨基、磺酸基、磺酸酯基、羧酸基、羧酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、硫醇基、硫醚基、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基等，可以為選自由它們組成的組中的1種以上。
上述式(1)中，聚酮的重復單元(即酮重復單元)可以僅由1種構成，也可以為2種以上的組合。
上述式(1)的烴基R的碳數更優選2～8、進一步優選2～3、最優選2。構成聚酮的重復單元特別優選包含較多下述式(2)所示的1-氧三亞甲基重復單元。
-CH2-CH2-C(＝O)-(2)
從確保聚酮支撐層的強度的方面出發，構成聚酮的重復單元中的1-氧三亞甲基重復單元的比率優選為70摩爾％以上、更優選為90摩爾％以上、進一步優選為95摩爾％以上。1-氧三亞甲基重復單元的比率可以為100摩爾％。此處“100摩爾％”是指在元素分析、NMR(核磁共振)、氣相色譜法等公知的分析方法中，除了聚合物末端基團以外，觀測不到除1-氧三亞甲基以外的重復單元。典型的是通過NMR來確認構成聚酮的重復單元的結構及各結構的量。
由聚酮構成的支撐層為多孔結構，經由內部的貫通孔隙，溶質及水能夠穿過該支撐層。為了有效抑制支撐層內的溶質的內部濃度分極，優選在支撐層內形成大孔徑的細孔。從這方面出發，聚酮支撐層優選形成最大孔徑為50nm以上的細孔。最大孔徑是通過泡點法(根據ASTM F316-86或JIS K3832)測定的。將具有通過泡點法測定的最大孔徑為50nm以上的細孔的聚酮多孔膜用作正滲透膜的支撐層時，能降低支撐層內的溶質的內部濃度分極，因此正滲透膜的高性能化成為可能。隨著使最大孔徑增大，溶質的內部濃度分極降低，因此聚酮支撐層的最大孔徑更優選80nm以上、進一步優選130nm以上。另一方面，隨著使最大孔徑增大，變得難以支撐活性層，有耐壓性變差的擔心。從該觀點出發，聚酮支撐層的最大孔徑優選為2μm以下、更優選為1.5μm以下、進一步優選為1μm以下、最優選為0.6μm以下。
對聚酮支撐層的孔隙率沒有特別限定。但是，孔隙率越高，支撐層內的溶質的擴散越容易發生，越抑制支撐層中的溶質的內部濃度分極，從而能提高正滲透膜的透水量。相反，若孔隙率變得過高，則會損害耐壓性。從這些觀點出發，聚酮支撐層的孔隙率優選60％～95％、更優選70％～95％、進一步優選80％～95％。
聚酮支撐層(多孔膜)的孔隙率通過下述數學式(3)來算出。
孔隙率(％)＝(1-G/ρ/V)×100 (3)
{式(3)中，G為聚酮支撐層的質量(g)、ρ為構成聚酮支撐層的全部樹脂的質量平均密度(g/cm3)、V為聚酮支撐層的體積(cm3)。}
通過與聚酮密度不同的樹脂和聚酮樹脂的復合化來構成聚酮支撐層的情況下，上述數學式(3)中的質量平均密度ρ為各個樹脂的密度乘以其構成質量比率的值的和。例如，以GA及GB的質量比率含有分別具有ρA及ρB的密度的纖維而構成的無紡布與密度ρp的聚酮以Gp的質量比率復合時，質量平均密度ρ為下述數學式(4)所示。
質量平均密度ρ＝(ρA·GA+ρB·GB+ρp·Gp)/(GA+GB+Gp) (4)
構成聚酮支撐層的多孔膜可以為對稱膜，也可以為非對稱膜。聚酮多孔膜為非對稱膜的情況下，優選將具有半透膜性能的薄膜層設置在聚酮多孔膜的致密面上。
對本發明的聚酮支撐層的形狀沒有特別限制，從在以往公知的膜組件中應用的容易性出發，優選平膜狀(平板狀)或中空纖維狀。
[平膜狀的聚酮支撐層]
聚酮支撐層為平膜狀的情況下，從抑制該支撐層中的溶質的內部濃度分極的方面出發，該聚酮支撐層優選在確保強度的范圍內盡可能薄地形成。聚酮支撐層的厚度例如優選300μm以下、更優選200μm以下。另一方面，從制作容易性的觀點出發，聚酮支撐層必須具有一定程度的厚度。聚酮支撐層的厚度優選9μm以上、更優選14μm以上。聚酮支撐層的厚度可以通過用SEM觀察截面來測定。
從確保正滲透膜的耐壓性的方面出發，聚酮支撐層的耐壓性優選0.1MPa以上、更優選0.2MPa以上。該耐壓性為，對聚酰胺薄膜層層壓在聚酮支撐層上的正滲透膜，用水或低濃度鹽水在0～2MPa的范圍內施加水壓而進行加壓透水處理試驗時不引起破膜的最大壓力。
從進一步提高正滲透膜的耐壓性的方面出發，可以在聚酮支撐層上復合作為加強材料的無紡布。在這種情況下，為了不損害得到的支撐層的透水性，無紡布的孔隙率優選60％以上、更優選70％以上、進一步優選80％以上。
[中空纖維形狀的聚酮支撐層]
聚酮支撐層為中空纖維形狀(纖維狀)的情況下，該聚酮支撐層為在其內部具有沿纖維軸方向貫通的孔隙的膜。聚酮中空纖維膜的外徑根據用途而不同，適當地使用50～5000μm的范圍。若考慮到加工成中空纖維膜組件的情況下的、每單位膜面積的裝置的體積等，則優選聚酮中空纖維膜的外徑小(細)者。另一方面，若考慮到中空纖維膜組件的每單位時間的處理能力，則最好具有一定程度的外徑及內徑。若考慮到這兩者，則聚酮中空纖維膜的外徑的更優選的范圍為100～3000μm、進一步優選為200～1500μm。
從抑制支撐層中的溶質的內部濃度分極的方面出發，對于聚酮中空纖維膜的(膜部的)厚度，優選在確保其強度的范圍內盡可能薄地形成。另一方面，從制作容易性的觀點出發，作為聚酮中空纖維的膜部，需要一定程度的厚度。聚酮中空纖維膜中的膜部的適當的厚度的范圍優選10～400μm、更優選15～200μm。聚酮中空纖維膜的膜部的厚度可以通過用SEM觀察截面來測定。聚酮中空纖維膜的截面可以應用圓、橢圓、多邊形等適宜的形狀，從對稱性出發，最理想的為正圓狀。
聚酮中空纖維膜的膜部的截面結構可以為從外側到內側具有均勻的多孔結構的對稱膜，也可以為外側與內側的多孔結構不同的非對稱膜。聚酮中空纖維膜為非對稱膜的情況下，優選將具有半透膜性能的薄膜層設置在聚酮多孔膜的致密面上。
[聚酮支撐層的制造方法]
這樣的聚酮支撐層可以通過公知的方法來制造。例如，將聚酮溶解于含有鹵化金屬鹽(例如鹵化鋅、鹵化堿金屬等)的溶液而制備聚酮涂料，使該涂料通過薄膜模頭、套管噴嘴等噴出到凝固浴中而成形為薄膜狀、中空纖維狀等形狀，進而進行清洗及干燥，由此得到聚酮多孔膜。此時，例如通過調整涂料中的聚合物濃度及凝固浴的溫度，能夠改變聚酮多孔膜的孔隙率、孔徑等。
作為另一方法，也可以使聚酮溶解于良溶劑(例如間苯二酚、六氟異丙醇、間甲酚、鄰氯苯酚等)，將得到的溶液流延到基板上并浸漬于非溶劑(例如甲醇、異丙醇、丙酮、水等)中，進而進行清洗及干燥，由此得到聚酮多孔膜。在這種情況下，例如通過適宜選擇聚酮與良溶劑的混合比率、非溶劑的種類，能夠改變聚酮多孔膜的孔隙率、孔徑等。
聚酮例如可以通過使用鈀、鎳等作為催化劑，使一氧化碳與烯烴聚合來獲得。聚酮支撐層的制造例如可以參考日本特開2002-348401號公報、日本特開平2-4431號公報等來進行。
<具有半透膜性能的薄膜層>
在聚酮支撐層上形成有具有半透膜性能的薄膜層。該薄膜層可以由以往的正滲透膜或反滲透膜中使用的公知的原材料構成。薄膜層只要是由具有利用滲透壓差使水透過、使其高效地從稀溶液側移動到濃溶液側的能力的原材料形成的層即可。作為半透膜，可以使用通常被用作反滲透(RO)膜、納米過濾器(NF)等的半透膜。作為該半透膜，例如可以適當地使用乙酸纖維素、聚酰胺、聚乙烯醇/聚哌嗪酰胺復合膜、磺化聚醚砜、聚哌嗪酰胺、聚酰亞胺等。考慮到對低滲透壓溶液及高滲透壓溶液的耐久性等，適宜選擇半透膜即可。上述之中，聚乙烯醇/聚哌嗪酰胺復合膜例如記載于Desalination，第257卷(1-3號)，pp129-136等。
特別是，從在聚酮膜上的薄膜形成的容易性的方面出發，適合使用由聚酰胺形成的薄膜層。聚酰胺薄膜層優選通過使多胺與多元羧酸衍生物聚合而得到。在這種情況下，優選多胺的氨基與多元羧酸衍生物的羰基縮合而形成酰胺基。
多胺為分子內具有2個以上氨基的化合物。作為這樣的多胺，例如可以舉出：乙二胺、三(2-氨基乙基)胺、雙(六亞甲基)三胺、二氨基環己烷等脂肪族多胺；苯二胺、三氨基苯、二氨基甲苯等芳香族多胺等。作為多胺，優選使用芳香族多胺。多胺可以僅使用1種，也可以使用2種以上。
多元羧酸衍生物為具有2個以上能與多胺的氨基縮合的酰基的化合物即可。優選為具有3個以上能與氨基縮合的酰基的化合物。羧酸衍生物可以以游離羧酸的形態使用，也可以以酸酐、酰鹵化物等的形態使用。從與多胺的反應性的方面出發，作為多元羧酸衍生物，優選使用多元羧酸鹵化物(酰鹵化物)。作為多元羧酸鹵化物，例如可以舉出：多元羧酸氟化物、多元羧酸氯化物、多元羧酸溴化物、多元羧酸碘化物等。若考慮到獲得容易性及與氨基的反應性，則優選使用多元羧酸氯化物。
作為多元羧酸鹵化物，例如可以舉出：丙烷二羧酸二氯化物、丁烷二羧酸二氯化物、戊烷二羧酸二氯化物、丙烷三羧酸三氯化物、環己烷二羧酸二氯化物、環己烷三羧酸三氯化物等脂肪族多元羧酸鹵化物；對苯二甲酸二氯化物、間苯二甲酸二氯化物、聯苯二羧酸二氯化物、萘二羧酸二氯化物、均苯三甲酸三氯化物等芳香族多元羧酸鹵化物等。作為多元羧酸鹵化物，優選使用芳香族多元羧酸鹵化物。多元羧酸衍生物(多元羧酸鹵化物)可以僅使用1種，也可以使用2種以上。
從盡可能抑制鹽的泄漏的方面出發，聚酰胺薄膜層優選與聚酮支撐層結合。對于結合，可以舉出化學結合、物理結合的狀態等。化學結合可以為共價結合。作為共價結合，可以舉出C-C鍵、C＝N鍵、借助吡咯環的結合等。另一方面，作為物理結合的狀態，可以舉出氫鍵、范德華力、靜電引力、疏水相互作用那樣的、不借助化學鍵而是通過分子間力進行結合的吸附狀態、附著狀態等。優選為多胺與聚酮進行了化學結合的狀態。聚酰胺薄膜層優選由如下的縮聚產物構成：由選自多胺的至少1種形成的第1單體與由選自由多元羧酸衍生物組成的組中的至少1種形成的第2單體的縮聚產物。詳細而言，聚酰胺薄膜層優選通過在聚酮支撐層上配置多胺、進而在其上配置多元羧酸衍生物，使前述多胺和前述多元羧酸衍生物進行界面聚合而得到。
[在平膜狀的聚酮支撐層上形成薄膜層的方法]
聚酮支撐層為平膜狀的情況下，例如，在該聚酮支撐層上涂布多胺水溶液，進而在其上涂布將多元羧酸衍生物溶解于有機溶劑而得到的溶液(含多元羧酸衍生物溶液)，然后使前述多胺和前述多元羧酸衍生物進行界面聚合，由此能夠在前述聚酮支撐層上形成聚酰胺薄膜層。作為用于溶解多元羧酸衍生物的有機溶劑，優選對水的溶解度低的有機溶劑，例如可以使用己烷、辛烷、環己烷等烴系溶劑。通過調整多胺水溶液及含多元羧酸衍生物溶液的濃度及涂布量，能夠改變聚酰胺薄膜層的孔徑、厚度等，能夠調整得到的正滲透膜的分離能力。聚酰胺薄膜層的形成例如可以參考日本特開昭58-24303號公報、日本特開平1-180208號公報等來進行。
聚酰胺薄膜層可以通過使多胺和多元羧酸衍生物聚合來獲得。此時，通過多胺與聚酮的羰基進行反應，能夠使聚酰胺薄膜層與聚酮支撐層進行化學結合。例如，通過界面聚合法形成聚酰胺薄膜層的情況下，能夠使聚酰胺薄膜層與聚酮支撐層進行化學結合，由此能夠使聚酰胺薄膜層與聚酮支撐層間的結合牢固。
對于從在聚酮支撐層上涂布多胺水溶液起到涂布含多元羧酸衍生物溶液前的時間，例如調整為10秒～180秒左右即可。優選的是，在聚酮支撐層上涂布多胺水溶液、在其上涂布含多元羧酸衍生物溶液從而形成聚酰胺薄膜層后，去除剩余的含多元羧酸衍生物溶液，進而進行退火。通過公知的方法進行退火即可。例如，可以舉出基于加熱處理的方法、在與熱水接觸后用次氯酸鈉水溶液進行清洗的方法等。通過退火能夠提高薄膜層的性能。通過加熱進行退火的情況下，例如，以70℃～160℃(優選80℃～130℃)的范圍的溫度加熱1分鐘～20分鐘(優選3分鐘～15分鐘)即可。
對薄膜層的厚度沒有特別限定，優選為0.05μm～2μm左右、更優選為0.05μm～1μm。薄膜層的厚度可以通過用SEM觀察正滲透膜的截面來測定。
[在中空纖維形狀的聚酮支撐層上形成薄膜層的方法]
聚酮支撐層為中空纖維形狀的情況下，本實施方式的正滲透中空纖維膜優選具有具有半透膜性能的薄膜層層壓在聚酮中空纖維膜的外側表面及內側表面中的任一者上而得到的結構。具有半透膜性能的薄膜層層壓在外表面上而成者由于該薄膜層的面積變大，因此在能夠提高單位中空纖維的透水量的方面是有利的。但是，將其組件化的情況下，由于其加工的過程、使用中產生的中空纖維彼此的摩擦等，有薄膜層劃傷、或者被破壞的擔心。具有半透膜性能的薄膜層層壓在內表面的情況下，中空纖維彼此的摩擦導致該薄膜層劃傷、或者被破壞的擔心變小，薄膜層的面積變小。
具有半透膜性能的薄膜層向聚酮中空纖維膜的層壓可以利用已經公開的方法。例如，應用涂布法、界面聚合法等。具有半透膜性能的薄膜層為聚酰胺薄膜層的情況下，適當的是通過界面聚合法形成該薄膜層。
將聚酰胺薄膜層向聚酮中空纖維膜的外側層壓的情況下，可以使用如下方法：邊利用輥等輸送該中空纖維，邊使其通過第1單體溶液中，使第1單體溶液附著在該中空纖維的外側后，去除剩余的液體后，使其通過第2單體溶液中。
作為將聚酰胺薄膜層向聚酮中空纖維膜的內側層壓的情況下的方法，可以優選應用在制作聚酮中空纖維膜的組件后層壓聚酰胺薄膜層的方法。
對制作聚酮中空纖維膜的組件的方法沒有特別限定。若示出一例，則例如，首先，將中空纖維膜切割成規定的長度，捆成所需根數后，放入例如圖1所示的筒狀殼體2中。然后，在該殼體的兩端安裝臨時的蓋，將氨基甲酸酯系、環氧系等的粘接劑放入中空纖維膜兩端部。此時為了均勻地填充粘接劑，邊用離心機使組件旋轉邊放入粘接劑的方法為優選的方法。粘接劑固化后，拆下臨時的蓋，進而切割兩端部以使中空纖維膜的兩端開口，由此得到中空纖維膜的組件。
可以使用如下方法：使用這樣得到的組件，用送液泵首先將第1單體溶液輸送供給到該組件內的聚酮中空纖維膜的內側，使第1單體溶液附著在該中空纖維的內側后，去除剩余的第1單體溶液后，同樣地輸送供給第2單體溶液使其反應。然后，優選將剩余的第2單體溶液去除、進而進行退火。對于退火，使用公知的方法進行即可。例如，可以舉出基于加熱處理的方法、在與熱水接觸后用次氯酸鈉水溶液進行清洗的方法等。通過退火能夠提高薄膜層的性能。通過加熱進行退火的情況下，例如在70℃～160℃的范圍的溫度下加熱1～20分鐘即可。
<正滲透膜>
本發明的正滲透膜具有具有半透膜性能的薄膜層層壓在聚酮支撐層上而得到的結構。
本發明的正滲透膜通過使用聚酮作為支撐層，能夠確保支撐層的強度，并且提高該支撐層的孔隙率、或者減小膜厚。對于正滲透膜的支撐層的性能，可以將結構參數S作為指標。結構參數S理論上由膜厚×彎曲率/孔隙率求出。對于支撐層，優選結構參數S小者。即，優選膜厚及彎曲率小、孔隙率大。特別是彎曲率及孔隙率在大多情況下與制法上、支撐層的化學結構有大的關系。在本發明中，通過使用聚酮，能得到結構參數S特別小的支撐層。
本發明的正滲透膜中的支撐層的結構參數S優選為400μm以下。結構參數S越大，支撐層內部的溶質(鹽)的擴散越慢。因此，在該支撐層中，溶質的內部濃度分極變大、有效滲透壓差變小、透水量降低。因此，從降低支撐層中的溶質的內部濃度分極的觀點出發，結構參數S優選400μm以下、更優選300μm以下。結構參數S可以通過實施例中記載的方法來求出。
正滲透膜的透水量越高越優選。具體而言，透水量JWFO優選為10Lm-2h-1以上、更優選為15Lm-2h-1以上。若能夠實現這樣的透水量，則進行正滲透處理時能得到更大的流量。透水量JWFO可以通過實施例中記載的方法來求出。
另外，對于本發明的正滲透膜，由于聚酮與胺的反應性高及對胺水溶液的親和性良好，聚酰胺薄膜層均勻地層壓在聚酮支撐層上。因此，本發明的正滲透膜為阻鹽率高、性能良好的正滲透膜。
對于本發明的正滲透膜，出于抑制由污染物質的吸附導致的性能降低等的目的，織布、無紡布等布帛；膜片(membrane)等可以層壓在該正滲透膜的單面或兩面上。
<正滲透處理系統>
本發明的正滲透處理系統利用正滲透現象。在該正滲透處理系統中，向半透膜單元的一面側(第1區域A1)供給低滲透壓溶液、向另一面側(第2區域A2)供給滲透壓比前述低滲透壓溶液高的高滲透壓溶液。于是，產生從低滲透壓溶液側向高滲透壓溶液側的流體移動。由此，增加高滲透壓溶液側的流量。
以下，參照圖詳細地對本發明的正滲透處理系統進行說明。
圖1為示意性地示出本發明的正滲透處理系統中使用的中空纖維膜組件的一結構例的截面圖。在本實施方式中，舉出使用了中空纖維形狀的半透膜作為半透膜單元的情況進行說明。但是，半透膜單元的結構不限定于此，也可以使用例如平板形狀(平膜形狀)的半透膜。
圖1所示的中空纖維膜組件1具備：由兩端具有開口的多根中空纖維膜(半透膜單元)5a形成的中空纖維膜束5、容納該中空纖維膜束5的筒狀殼體2、以及將中空纖維膜束5的兩端部粘接固定于筒狀殼體2的粘接固定層6及7。通過粘接固定層6及7，劃分為中空纖維膜5a的開口露出的區域、和除夾持中空纖維膜5a并與前述區域連通以外的區域。此處，舉出將中空纖維膜束5的兩端部側作為第1區域A1、將中空纖維膜5a的外側作為第2區域A2的情況作為例子進行說明。但是，即使第1區域A1與第2區域A2顛倒也可以。
在筒狀殼體2上分別以從筒狀殼體2向外側突出的方式設置有流體出入用的殼側導管3及4。
連接配管的集管部8及9配置于筒狀殼體2的兩端部。作為流體的出入口的芯側導管10及11分別設置于集管部8及9。為了降低多根中空纖維膜5a的密度分布的偏差，可以在容納于筒狀殼體2內的中空纖維膜束5的兩端部配置偏差限制構件(未圖示)。
圖2為示意性地示出本發明的正滲透處理系統的一結構例的圖。該正滲透處理系統中使用圖1中示出的中空纖維膜組件1。
圖2的正滲透處理系統100例如為正滲透處理用途。在中空纖維膜組件1中，將高滲透壓溶液從殼側導管4供給到作為中空纖維膜5a的外側的第2區域A2，將低滲透壓溶液從集管部8供給到作為中空纖維膜束5的兩端部側的第1區域A1。
正滲透處理系統100具備與中空纖維膜組件1的殼側導管4連接并從高滲透壓供給部110供給高滲透壓溶液的供給配管101、和與殼側導管3連接并送出循環液的循環配管102。循環配管102與高滲透壓供給部110連接。還可以在供給配管101及循環配管102的途中配設壓力計、各種閥等(均未圖示)。
正滲透處理系統100具備與中空纖維膜組件1的芯側導管10連接并從低滲透壓供給部111供給低滲透壓溶液的供給配管103、和與芯側導管11連接并送出低滲透壓溶液的循環配管104。循環配管104與低滲透壓供給部111連接。還可以在供給配管103及循環配管104的途中配設壓力計、各種閥等(均未圖示)。
中空纖維膜組件1中，殼側導管3與循環配管102連接、集管部8的芯側導管10與低滲透壓溶液的供給配管103連接。殼側導管4與高滲透壓溶液的供給配管101連接、集管部9的芯側導管11與循環配管104連接。
在這樣的正滲透處理系統100中，高滲透壓溶液從高滲透壓供給部110通過供給配管101及殼側導管4，被導入到中空纖維膜組件1的作為中空纖維膜5a的外側的第2區域A2。低滲透壓溶液從低滲透壓供給部111通過供給配管103及芯側導管10，被導入到中空纖維膜組件1的作為中空纖維膜束5的兩端部側的第1區域A1。
供給到集管部8側的第1區域A1的低滲透壓溶液在中空纖維膜5a的內側流動。此時，低滲透壓溶液的溶劑(例如水)的一部分透過作為半透膜的中空纖維膜5a，移動到作為中空纖維膜5a的外側的第2區域A2。利用移動到該第2區域A2的溶劑，將流入第2區域A2的高滲透壓溶液稀釋。移動到集管部9側的低滲透壓溶液從中空纖維膜5a的端部的開口漏出到集管部9內的第1區域A1、通過芯側導管11被排出到循環配管104。經稀釋的高滲透壓溶液通過殼側導管3從第2區域A2排出。
此處，對使用正滲透處理系統100來稀釋高滲透壓溶液的情況進行說明，但是不限定于此，也可以進行其他正滲透處理。
在上述說明中，舉出在中空纖維膜組件1中將中空纖維膜束5的兩端部側作為第1區域A1(低滲透壓側)、將中空纖維膜5a的外側作為第2區域A2(高滲透壓側)的情況作為例子進行說明。但是本發明不限定于此，也可以將中空纖維膜束5的兩端部側作為第2區域A2(高滲透壓側)、將中空纖維膜5a的外側作為第1區域A1(低滲透壓側)。
對于本發明的正滲透處理系統，低滲透壓溶液及高滲透壓溶液中的至少一者可以包含有機化合物。
作為低滲透壓溶液中包含的有機化合物，例如可以舉出：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等低級醇類；碳數6以上的高級醇類；乙二醇、丙二醇等二醇類；戊烷、己烷、癸烷、十一烷、環辛烷等脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；礦物油、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、吡啶等產業用及試驗研究用中使用的通常的有機溶劑等。
構成本發明的正滲透膜的支撐層的聚酮對各種有機化合物穩定。因此，例如在排水處理、濃縮、脫水等對可能含有有機化合物的處理水進行處理時,通過使用本發明的正滲透處理系統，長期穩定的運轉成為可能。
作為在低滲透壓溶液中含有有機化合物的情況下使用的高滲透壓溶液，只要是相對于該低滲透壓溶液的相對滲透壓高的溶液即可，對其溶質沒有特別限定。作為該情況下的溶質，例如可以舉出：氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、氯化銨、硫酸銨、碳酸銨等在水中易溶的鹽類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇類；乙二醇、丙二醇等二醇類；聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚合物；這些聚合物的共聚物等。
特別是在使用包含聚合物的溶液那樣的高粘度溶液的情況下，通過使用將孔隙率高、彎曲率低、并且支撐層的致密層薄的聚酮多孔膜用作支撐層的本發明的正滲透膜，能夠有效地抑制支撐層中的溶質的內部濃度分極，其結果能夠提高透水量。
作為高滲透壓溶液中包含的有機化合物，沒有特別限制。作為該情況下的有機化合物，可以舉出使相對于低滲透壓溶液的相對滲透壓增高的溶質成分。作為該情況下的有機化合物的具體例子，例如可以舉出：葡萄糖、果糖等糖類；肥料；制冷劑；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇類；乙二醇、丙二醇等二醇類；聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚合物；前述聚合物的共聚物等。
作為高滲透壓溶液中包含的有機化合物(溶質)，從在將水從該高滲透壓溶液中回收時容易進行該回收的觀點出發，適當的是該溶質與水根據溫度而進行固-液分離或液-液分離的那樣的溶質成分。作為這樣的溶質，例如可以舉出：聚(N-異丙基丙烯酰胺)那樣的溫度響應性高分子；低分子量二醇(例如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-乙二醇等)的無規共聚物或有序共聚物等。
構成本發明的正滲透膜的支撐層的聚酮對前述有機化合物穩定。因此，例如在排水處理、濃縮等對可能含有有機化合物的處理水進行處理時，通過使用本發明的正滲透處理系統，長期穩定的運轉成為可能。
特別是在使用包含聚合物的溶液的那樣的高粘度溶液的情況下，通過使用將孔隙率高、彎曲率低、并且支撐層的致密層薄的聚酮多孔膜用作支撐層的本發明的正滲透膜，能夠有效地抑制前述支撐層中的溶質的內部濃度分極，因此能夠提高透水量。
在上述說明中，舉出了使用中空纖維形狀的半透膜單元的情況作為例子進行說明。但是，本發明的方法不限定于該結構，也可以使用平板狀(平膜狀)的半透膜單元。以下，參照圖對該情況下的實施方式進行詳細說明。
圖4為示意性地示出使用了平板狀的半透膜單元的本發明的正滲透處理系統的一結構例的圖。
圖4的正滲透處理系統具備：包含容納于長方體形狀的殼體內的平板狀的半透膜121的半透膜單元120、借助該半透膜121而彼此分隔的第1區域A1及第2區域A2、向第1區域A1供給低滲透壓溶液的低滲透壓溶液供給部111、和向第2區域A2供給高滲透壓溶液的高滲透壓溶液供給部110。
該正滲透處理系統具備：從高滲透壓供給部110供給高滲透壓溶液的供給配管101和送出循環液的循環配管102；還具備從低滲透壓供給部111供給低滲透壓溶液的供給配管103和送出低滲透壓溶液的循環配管104。在供給配管101及103、以及循環配管102及104的途中分別可以配設壓力計、各種閥等(均未圖示)。
作為半透膜單元，更具體而言，例如可以舉出日本特開2014-23985號公報中所記載的螺旋型組件等。
<造水方法>
本發明的造水方法使用如上所述的本發明的正滲透處理系統作為膜分離手段。
在本發明的造水方法中，使用正滲透膜單元(半透膜單元)，使作為分離活性層的具有半透膜性能的薄膜層側與低滲透壓溶液接觸，使其相反側與高滲透壓溶液接觸；或者，
使薄膜層側與高滲透壓溶液接觸、使其相反側與低滲透壓溶液接觸。然后，借助正滲透膜單元使水從低滲透壓溶液移動到高滲透壓溶液后，從高滲透壓溶液中回收水，由此進行造水。
該情況下的低滲透壓溶液中可以包含無機溶質。低滲透壓溶液及高滲透壓溶液各自在利用本發明的正滲透處理系統進行處理前，可以通過進行基于過濾等公知技術的前處理來去除微粒等雜質。
對進行造水時的溫度沒有特別限定。
<含水物的濃縮方法>
本發明的含水物的濃縮方法使用本發明的正滲透處理系統。
在本發明的含水物的濃縮方法中，使用正滲透膜單元(半透膜單元)，使具有半透膜性能的薄膜層側與低滲透壓溶液接觸、使其相反側與高滲透壓溶液接觸；或者，
使薄膜層側與高滲透壓溶液接觸、使其相反側與低滲透壓溶液接觸。然后，借助膜使水從含水物滲透到滲透壓高的滲透壓溶液，由此進行含水物的濃縮或脫水。
對于作為濃縮及脫水的對象的含水物，只要是通過正滲透膜單元能濃縮的含水物就沒有特別限制。對于濃縮的對象物，有機化合物及無機化合物均可。
對含有有機化合物的溶液進行濃縮或脫水的情況下，作為該有機化合物，例如可以舉出：乙酸、丙烯酸、丙酸、甲酸、乳酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸類；磺酸、亞磺酸、巴比妥酸、尿酸、苯酚、烯醇、二酮型化合物、苯硫酚、酰亞胺、肟、芳香族磺酰胺、伯硝基化合物、仲硝基化合物等有機酸類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等低級醇類；碳數6以上的高級醇類；乙二醇、丙二醇等二醇類；戊烷、己烷、癸烷、十一烷、環辛烷等脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；礦物油；丙酮、甲基異丁基酮等酮類；乙醛等醛類；二噁烷、四氫呋喃等醚類；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺；吡啶等含氮的有機化合物；乙酸酯、丙烯酸酯等酯類等；以及二甲基亞砜等產業用或試驗研究用中使用的通常的有機溶劑、糖類、肥料、酶等。
濃縮或脫水對象的含水物可以為與水形成混合物的高分子化合物。作為這樣的高分子化合物，例如可以舉出：聚乙二醇、聚乙烯醇等多元醇類；多胺類；聚磺酸類；聚丙烯酸等多元羧酸類；聚丙烯酸酯等多元羧酸酯類；通過接枝聚合等改性的改性高分子化合物類；通過烯烴等非極性單體與具有羧基等極性基團的極性單體的共聚而得到的共聚高分子化合物類等。
濃縮或脫水對象的含水物可以為乙醇水溶液那樣的共沸混合物。具體而言，例如可以舉出：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等醇類與水的混合物；乙酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等酯類與水的混合物；甲酸、異丁酸、戊酸等羧酸類與水的混合物；苯酚、苯胺等芳香族有機化合物與水的混合物；乙腈、丙烯腈等含氮化合物與水的混合物等。通過使用本發明的正滲透處理系統，能夠比基于蒸餾的濃縮效率更良好地、選擇性地去除水，從而將共沸混合物濃縮。
濃縮或脫水對象的含水物可以是膠乳那樣的、水與聚合物的混合物。作為膠乳中使用的聚合物，例如可以舉出：聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、丙烯酸系樹脂、聚烯烴、乙烯-乙烯醇共聚物等烯烴-極性單體共聚物；聚苯乙烯、聚乙烯基醚、聚酰胺、聚酯、纖維素衍生物等熱塑性樹脂；尿醛樹脂、酚醛樹脂、環氧樹脂、聚氨酯等熱固性樹脂；天然橡膠、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等橡膠等。膠乳中可以包含表面活性劑。
作為濃縮或脫水對象的含水物，還可以舉出：果汁、酒類、食用醋等液體食品；液體肥料；生活排水、工業排水等排水；回收揮發性有機化合物(VOC)而得到的水溶液等。若在液體食品的濃縮中應用本發明的方法，則與蒸發等需要加熱的手法不同，能夠實現低溫下的濃縮，因此在能夠在不損害風味下濃縮或減小體積的方面上是特別理想的。
本發明的正滲透膜具有耐酸性。因此本發明的濃縮方法也可以有效地用于例如水與乙酸的混合物等、來自含水有機酸的有機酸的濃縮；用于促進酯化反應的反應系中的水的去除等。
對含有無機化合物的水溶液進行濃縮或脫水的情況下，作為該無機化合物，例如可以舉出：金屬顆粒；金屬離子、硫酸根離子、硝酸根離子等陰離子等。
<溶液的稀釋方法>
本發明的溶液的稀釋方法使用本發明的正滲透處理系統。
本發明的溶液的稀釋方法中，使用正滲透膜單元(半透膜單元)，
使作為分離活性層的薄膜層側與低滲透壓溶液接觸、使其相反側與高滲透壓溶液接觸；或者，
使薄膜層側與高滲透壓溶液接觸、使其相反側與低滲透壓溶液接觸。然后，借助正滲透膜使水從低滲透壓溶液滲透到高滲透壓溶液，由此將高滲透壓溶液稀釋。作為稀釋的對象物，沒有特別限定，例如可以舉出肥料、制冷劑等。
低滲透壓溶液及高滲透壓溶液各自在利用本發明的正滲透處理系統進行處理前，可以通過進行基于過濾等公知技術的前處理來去除微粒等雜質。
對進行稀釋時的溫度沒有特別限定。
<發電方法>
本發明的發電方法使用本發明的正滲透處理系統。
在本發明的發電方法中，使用正滲透膜單元(半透膜單元)，
使作為分離活性層的薄膜層側與低滲透壓溶液接觸、使其相反側與高滲透壓溶液接觸；或者，
使薄膜層側與高滲透壓溶液接觸、使其相反側與低滲透壓溶液接觸。然后，借助正滲透膜使水從低滲透壓溶液移動到高滲透壓溶液，由此增加高滲透壓溶液的流量，利用該增加的流量驅動水流發電機進行發電。
[實施例]
以下，通過示出實施例，更詳細地對本發明進行說明。但是，本發明的范圍不限定于這些實施例。
以下的實施例及比較例中的評價分別根據以下的方法。
1.支撐層及正滲透膜的形狀特性的評價
(1)中空纖維的內徑及外徑
對中空纖維膜的長度方向的任意5個位置，用KEYENCE CORPORATION制的數碼顯微鏡(型號：VHX-5000)對與該長度方向垂直的截面進行拍攝，分別測量各截面圖像中的任意2點的內徑及外徑。然后，將以總計10點的測量值的數平均值的形式得到的平均內徑r(μm)及平均外徑R(μm)分別作為該中空纖維膜的內徑及外徑。
(2)膜厚
(2-1)平膜的情況下
在平膜上以5mm間隔的格子狀設定3點×3點(共9處)的測定點。使用直讀式厚度計(尾崎制作所株式會社制：PEACOCK No.25)，測定這些測定點各自的膜厚，將以數平均值的形式得到的平均厚度Lp(μm)作為該平膜的膜厚。
(2-2)中空纖維膜的情況下
將使用上述(1)中求出的中空纖維膜的平均內徑r及平均外徑R，根據數學式(R-r)/2得到的中空纖維膜的平均厚度Lh(μm)作為該中空纖維膜的膜厚。
(3)孔隙率
(3-1)平膜的孔隙率(含復合膜)
從平膜切取5cm×5cm的試驗片，測定其質量G(g)。使用上述(2)中求出的平均厚度Lp(μm)及質量平均密度ρ(g/cm3)，根據以下數學式：
孔隙率(％)＝{1-G/52/ρ/(Lp×10-4)}×100，
算出該平膜的孔隙率。上述數學式中的質量平均密度ρ為由平膜的質量G、構成平膜的聚酮、聚酯及聚丙烯的質量密度、平膜的單位面積重量算出的質量平均密度。聚酮、聚酯及聚丙烯的質量密度分別為1.3g/cm3、1.4g/cm3、及0.9g/cm3。
(3-2)中空纖維膜的孔隙率
用下述數學式(3)算出中空纖維膜的膜部的孔隙率。
孔隙率(％)＝(1-G/ρ/V)×100(3)
上述數學式中的G為中空纖維膜的質量(g)，將10根長度70cm的中空纖維膜捆綁而進行測定。ρ為構成中空纖維膜的聚合物的密度(g/cm3)，在聚酮中空纖維膜的情況下使用1.30g/cm3、及在聚醚砜中空纖維膜的情況下使用1.37g/cm3的值。V為中空纖維膜的膜部的體積(cm3)，由通過上述(2)的方法測定的中空纖維膜的外徑、通過下述(5)的方法測定的中空纖維膜的膜部的平均厚度、以及中空纖維的長度(70cm)及根數(10根)算出。
(4)最大孔徑
對于支撐層的最大孔徑，使用PMI公司制的Perm-Porometer.(型號：CFP-1200AEX)作為測定裝置，使用PMI公司制的GALWICK(表面張力＝15.6dynes/cm)作為浸漬液，根據JIS K3832(泡點法)進行測定。
(5)聚酮支撐層的膜部的平均厚度、及薄膜層(聚酰胺層)的平均厚度
對層壓有聚酰胺薄膜層的聚酮膜(平膜或中空纖維膜)進行冷凍及割斷，制作截面樣品。對于該截面樣品，使用掃描電子顯微鏡(日立制作所制、型號S-4800)，在加速電壓1.0kV、WD5mm基準±0.7mm、及發射電流設定10±1μA的條件下進行觀察，得到SEM像。根據得到的SEM像，分別測定聚酮支撐層的膜部的平均厚度和聚酰胺薄膜層的平均厚度。
2.正滲透膜的性能評價
(1)結構參數S、水透過系數A、及鹽透過系數B的測定(平膜的情況下、實施例1～6及比較例1～7)
對各實施例及比較例中得到的滲透膜，進行壓力驅動的反滲透處理試驗和正滲透驅動的正滲透處理試驗這兩者，由此求出表示支撐層的內部濃度分極程度的指標的結構參數S的值、以及表示薄膜層的透過性能的水透過系數A及鹽透過系數B的值。
[反滲透處理試驗]
對超純水或0.1M的NaCl水溶液以0MPa～2MPa的范圍進行加壓，進行反滲透處理，求出透水量JwwaterRO或JwNaClRO(單位：L·m-2·h-1)、及阻鹽率R(單位：％)(＝1-(供給液的NaCl濃度/透過液的NaCl濃度))，根據下述數學式算出薄膜層的水透過系數A和鹽透過系數B。進行兩系數的算出時，將Sidney Loeb et al.，J.Membr.Sci.，129(1997)，pp243-249、及K.L.Lee et al.，J.Membr.Sci.，8(1981)，pp141-171作為參考。
A＝JwwaterRO/ΔP
B＝JwNaClRO((1-R)/R)exp(-JwNaClRO/kf)
P：施加壓力
R：阻止率(＝1-Cp/Cb)
Cp：透過水濃度
Cb：供給液的整體溶液濃度
kf：物質移動系數(＝JwNaClRO/ln[ΔP(1-JwNaClRO/JwwaterRO)/(πb-πp)]
πp：透過水的滲透壓
πb：整體溶液的滲透壓
[正滲透處理試驗]
使用0.3M～1.2M的NaCl水溶液作為濃溶液(Draw solution)，使用超純水作為稀溶液(Feed Solution)，使薄膜層朝向稀溶液側、進行正滲透處理。然后，測定透水量JwFO(單位：L·m-2·h-1)，將上述中求出的水透過系數A及鹽透過系數B代入下述數學式中，由此算出支撐層的結構參數S。進行結構參數S的算出時，將A.Tiraferri et al.，J.Membr.Sci.,367(2011)，pp340-352作為參考。
JwFO＝(D/S)ln[(B+AπDS)/(AπFS+B+JwFO)]
D：溶質的擴散系數
πDS：濃溶液的整體滲透壓
πFS：稀溶液的整體滲透壓
支撐層的結構參數S理論上表示膜厚×彎曲率/孔隙率，為支撐層內部的溶質的擴散難易度的指標。因此，結構參數S越小，溶質在支撐層內部越容易擴散，內部濃度分極變得越小。
(2)透水量及鹽的逆擴散的測定(中空纖維膜組件的情況下、實施例X1～X4及比較例X1)
在各實施例及比較例中得到的中空纖維膜組件的芯側導管(圖1中的符號10及11)上，用配管連接裝入了純水30L的50L的槽，用泵使該純水循環。前述槽中裝備了電導率計，可以測定鹽向純水的移動。另一方面，在殼側導管(圖1中的符號3及4)上，用配管連接裝入了濃度3.5質量％的食鹽水20L的50L的槽，用泵使該食鹽水循環。芯側的槽和殼側的槽分別設置在天秤上，可以測定鹽及水的移動。將芯側的流量設為2.2L/分鐘、將殼側的流量設為8.8L/分鐘，同時進行運轉，分別測定鹽的移動量和水的移動量。分別由該水的移動量算出透水量、由鹽的移動量算出鹽的逆擴散。
(3)透水量及鹽的逆擴散的測定(正滲透膜流動系統的情況下、高滲透壓溶液＝食鹽水、實施例Y1～Y3及比較例Y1～Y3)
分別使用各實施例及比較例中得到的復合中空纖維膜組件，
將與芯側導管連接的50L槽的內容物設為：
試驗液A(純水30L)、
試驗液B(由純水28.5L及甲苯1.73L(質量比95：5)形成的溶液)、或
試驗液C(由純水29.85L及丙酮0.19L(質量比99.5：0.5)形成的溶液)；
將與殼側導管連接的50L槽的內容物設為濃度3.5質量％的食鹽水20L，除此以外，與上述(2)同樣地操作，分別使兩槽的內容物循環，分別測定鹽的移動量及水的移動量。然后，分別由該水的移動量算出透水量、由鹽的移動量算出鹽的逆擴散。
(4)透水量的測定(正滲透膜流動系統的情況下、高滲透壓溶液＝有機化合物溶液、實施例Y4及比較例Y4)
分別使用實施例Y4及比較例Y4中得到的復合中空纖維膜組件，將與殼側導管連接的50L槽的內容物設為濃度15質量％的聚乙二醇200(東京化成工業株式會社制)水溶液20L，除此以外，與上述(2)同樣地操作，使純水及聚乙二醇水溶液循環，測定水的移動量。由該水的移動量算出透水量。
進而，關于聚乙二醇的泄露，通過以下的方法進行評價。
將與上述相同的條件下的10分鐘的運轉作為1個循環，對其反復進行10次試驗。然后，將10次試驗后的芯側(純水)的液體10ml取出到玻璃板上，對于在100℃加熱20分鐘去除水分后殘留的物質，使用紅外分光光度計(日本分光株式會社制、型號FT/IR-6200)進行IR測定來檢查聚乙二醇的有無，由此對聚乙二醇的泄露的有無進行評價。
(5)耐壓性的測定(平膜的情況下、實施例1～6及比較例1～7)
在上述2(1)中，將改變基于超純水或NaCl水溶液的施加壓力而進行反滲透處理試驗時不引起滲透膜的破膜的最大的壓力作為該滲透膜的耐壓性的值。
<平板狀正滲透膜的制作及性能評價>
[實施例1]
用涂抹器將由聚酮(旭化成纖維株式會社制、特性粘度：2.2dl/g、重均分子量：200000)10質量％、間苯二酚58.5質量％、及水31.5質量％構成的聚合物溶液流延到玻璃基板上。使流延后的玻璃基板浸漬于由水/甲醇混合溶劑(75/25(w/w))形成的凝固浴中，形成聚酮多孔膜(非對稱膜)。將得到的聚酮多孔膜依次用水、丙酮、及己烷進行清洗，進行風干，得到厚度70μm、孔隙率80.6％、及基于泡點法的最大孔徑為150nm的聚酮支撐層。
在得到的聚酮支撐層上(致密的一面側)上涂布包含1,3-苯二胺2質量％、樟腦磺酸4質量％、三乙胺2質量％、及十二烷基硫酸鈉0.25質量％的胺水溶液(薄膜層形成用涂布液)，靜置300秒鐘。然后，為了去除剩余的胺水溶液，使膜垂直、靜置60秒鐘。接著，在涂布面上涂布濃度0.15質量％的1,3,5-苯三甲酰氯(均苯三甲酸三氯化物)的己烷溶液，靜置120秒鐘。然后，為了去除剩余的均苯三甲酰氯溶液，使膜垂直、靜置60秒鐘，得到層壓體。
對這樣得到的層壓體在90℃進行600秒鐘的退火處理，用水充分清洗，由此得到在聚酮支撐層上形成有聚酰胺薄膜層的正滲透膜1。
通過上述方法對正滲透膜1進行評價。使用濃溶液(0.6MNaCl水溶液)的情況下的透水量JWFO為19.5Lm-2h-1、
水透過系數A為1.21Lm-2h-1bar-1、鹽透過系數B為0.20Lm-2h-1、
結構參數S為200μm、而且
耐壓性為1.2MPa。
[實施例2～5]
上述實施例1中，將聚酮支撐層形成時的凝固液的組成、聚酮支撐層的厚度、及薄膜層形成用涂布液的組成分別改變為表1中所記載的那樣，除此以外，與實施例1同樣地操作，得到正滲透膜2～5。
通過上述方法對這些正滲透膜進行評價。將評價結果示于表3。
[實施例6]
在實施了親水處理的聚丙烯制紡粘無紡布(膜厚：247μm、孔隙率87％)的單面上涂覆由聚酮10質量％、間苯二酚58.5質量％、及水31.5質量％構成的聚合物溶液后，使其浸漬于由水/甲醇混合溶劑(60/40(w/w))形成的凝固浴中，制作聚酮復合膜。將得到的聚酮復合膜依次用水、丙酮、及己烷進行清洗，進行風干，得到厚度269μm、孔隙率81.5％、及基于泡點法的最大孔徑為150nm的聚酮支撐層。
使用該支撐層，除此以外，與實施例4同樣地操作，在該支撐層上形成聚酰胺薄膜層，由此得到正滲透膜6。
通過上述方法對得到的正滲透膜6進行評價。將評價結果示于表3。
該實施例6中，通過使用孔隙率高的無紡布作為聚酮多孔膜的加強材料，從而在維持高的透水性的狀態下、耐壓性提高。
[比較例1]
用涂抹器將由聚砜(Sigma-Aldrich Co.LLC制、重均分子量：22000)15質量％及1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)85質量％構成的聚合物溶液(多孔層形成用涂布液)流延到預先用NMP浸濕的無紡布上。使流延后的無紡布浸漬于由水形成的凝固浴中，形成聚砜多孔膜。將得到的聚砜多孔膜反復用水進行清洗，進行風干，得到聚砜支撐層。作為上述無紡布，使用聚對苯二甲酸乙二醇酯制紡粘無紡布(膜厚350μm、孔隙率86％)。
在得到的聚砜支撐層上，與實施例1同樣地操作，形成聚酰胺外層，制作正滲透膜11。該比較例1的實施中參考Alberto Tiraferri et al.,J.Membr.Sci.,367(2011)，pp340-352的記載。需要說明的是，關于該正滲透膜11，由于無法通過泡點法測定支撐層的最大孔徑，因此判斷其最大孔徑小于35nm。
通過上述方法對得到的正滲透膜11進行評價。將評價結果示于表3。
[比較例2]
用涂抹器、在溫度25℃及濕度70％的環境下將由聚砜(Sigma-Aldrich Co.LLC制、重均分子量：22000)12質量％及2-吡咯烷酮(BL)88質量％構成的聚合物溶液(多孔層形成用途工液)流延到玻璃基板上。使流延30秒后的玻璃基板浸漬于由水形成的凝固浴中24小時，形成聚砜多孔膜。將得到的聚砜多孔膜反復用水進行清洗，進行風干后，從玻璃基板剝離，得到聚砜支撐層。在得到的聚砜支撐層上，與實施例1同樣地操作，形成聚酰胺外層，制作正滲透膜12。
該比較例2的實施中參考Journal of Membrane Science，362(2010)，pp360-373的記載。
通過上述方法對得到的正滲透膜12進行評價。將評價結果示于表3。
[比較例3]
上述比較例1中，將多孔層形成用涂布液的組成改變為表2中所記載的那樣，除此以外，與比較例1同樣地操作，得到正滲透膜13。
通過上述方法對該正滲透膜13進行評價。將評價結果示于表3。
比較例2中得到的正滲透膜12的針孔多、無法進行性能評價。
[比較例4]
在將聚醚酮(比濃粘度0.96dl/g、玻璃化轉變溫度151℃、熔點373℃)80g溶解于濃度87.6質量％的硫酸920g而得到的聚合物溶液中加入6g的純水，作為制膜原液。用涂抹器將制膜原液以100μm的厚度涂布在玻璃板上后，使其浸漬于將重均分子量為1000的聚乙二醇溶解于濃度75質量％的硫酸而得到的24℃的凝固浴中，形成聚醚酮多孔膜。
將得到的聚醚酮多孔膜用流水清洗3小時，接著，浸漬于乙醇中3小時后，進行風干，得到聚醚酮支撐層。該多孔膜支撐層的最大孔徑為140nm、孔隙率為66％。
在該聚醚酮支撐層上，與實施例1同樣地操作，形成聚酰胺薄膜層，由此得到正滲透膜14。
該正滲透膜14的針孔多，無法進行性能評價。
[比較例5]
比較例5中，使用親水性聚偏氟乙烯(Merck Milipore公司制的親水性PVDF、品名“Durapore”)作為支撐層。
在該PVDF支撐層上，與實施例1同樣地操作，形成聚酰胺薄膜層，由此得到正滲透膜15。
通過上述方法對得到的正滲透膜15進行評價。將評價結果示于表3。
[比較例6及7]
比較例6中，使用HTI公司制的三乙酸纖維素復合膜作為正滲透膜16，
比較例7中，使用HTI公司制的三乙酸纖維素非對稱膜作為正滲透膜17，
除此以外，通過上述方法進行評價。將評價結果示于表3。
[表1]
[表2]
[表3]
關于表2中的聚合物的詳細情況分別如下。
聚砜：Sigma-Aldrich Co.LLC制、重均分子量：22000
聚醚砜：BASF公司制、品名“Ultrason”
表2中的溶劑的簡稱分別為以下的含義。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BL：2-吡咯烷酮
由表1～3所示的結果可理解，對于使用聚酮作為支撐層的正滲透膜1～6，與使用聚砜作為支撐層的正滲透膜11、以及市售的正滲透膜16及17相比，結構參數S顯著變小，能夠獲得高的透水量。推測為，對于正滲透膜1～6，由于支撐層的結構為適當的，因此支撐層中的溶質的內部濃度分極變小，其結果薄膜層間的有效滲透壓差變大，由此透水量增加。
<中空纖維狀正滲透膜的制作及性能評價>
[實施例X1]
將乙烯與一氧化碳進行了完全交替共聚而成的特性粘度2.2dl/g的聚酮以聚合物濃度為15質量％的方式添加到65質量％間苯二酚水溶液中，在80℃進行2小時攪拌溶解，進行脫泡，得到均勻透明的涂料。
使用圖3中示出的結構的套管噴嘴的紡絲頭(D1：0.6mm、D2：0.33mm、D3：0.22mm)，
將溫度調整至50℃的上述涂料(涂料粘度：100poise)從外側的輪狀噴嘴、
將25質量％的甲醇水溶液從內側的圓狀噴嘴，
同時噴出到由濃度40質量％的甲醇水溶液形成的凝固浴中。提起凝固物，邊水洗邊進行卷取，得到中空纖維膜。將得到的中空纖維膜切割成長度70cm并制成束，進行水洗。將水洗后的中空纖維膜束以丙酮進行溶劑置換、接著以己烷進行溶劑置換后，在50℃進行干燥。這樣得到的聚酮中空纖維膜的孔隙率為78％、最大孔徑為130nm。
將上述聚酮中空纖維膜1500根填充到直徑5cm、長度50cm的圓筒狀塑料外殼內，用粘接劑將兩端部固定，由此制作具有圖1所示的結構的聚酮中空纖維膜組件。
接著，將包含間苯二胺2.0質量％、樟腦磺酸4.0質量％、三乙胺2.0質量％、及十二烷基硫酸鈉0.25質量％的水溶液(第1單體溶液)填充到上述組件的芯側(中空纖維的內側)，靜置300秒鐘。然后，去除液體而向芯側通入空氣，將過剩附著于中空纖維膜的溶液去除。接著，向組件的芯側以1.5L/分鐘的流量對0.15質量％濃度的均苯三甲酰氯的己烷溶液(第2單體溶液)進行120秒鐘送液，進行界面聚合。此時的芯側壓力及殼側壓力這兩者均為常壓，聚合溫度為25℃。接著，使90℃的氮氣向上述組件的芯側流入600秒鐘后，用純水清洗殼側及芯側這兩者，由此制作聚酰胺薄膜層層壓在聚酮中空纖維膜的內側表面上的正滲透中空纖維膜組件。
關于該正滲透中空纖維膜組件，通過上述方法進行評價，結果透水量為18.5kg/(m2×hr)、鹽的逆擴散為1.2g/(m2×hr)。將該組件分解并測定的聚酮中空纖維膜的外徑為1080μm、其膜部的厚度為150μm、聚酰胺薄膜層的厚度為0.3μm。
[實施例X2及X3、以及比較例X1]
實施例X1中，使涂料的組成、與涂料從外側的輪狀噴嘴的噴出同時從內側的圓狀噴嘴噴出的液體的濃度、及第1單體溶液的組成分別如表4中所記載那樣，除此以外，與實施例X1同樣地操作，制作正滲透中空纖維膜組件，進行評價。比較例X1中，將得到的中空纖維膜切割成長度70cm，制成束，進行水洗后，制作組件，供界面聚合。
將評價結果示于表5。
[實施例X4]
使實施例X3中得到的聚酮中空纖維膜浸漬于包含間苯二胺2.0質量％、樟腦磺酸4.0質量％、三乙胺2.0質量％、及十二烷基硫酸鈉0.25質量％的水溶液(第1單體溶液)中后，在室溫下靜置300秒鐘。接著，浸漬于0.15質量％濃度的均苯三甲酰氯己烷溶液(第2單體溶液)中120秒鐘，進行界面聚合。接著，在氮氣氛下、在90℃干燥600秒鐘，由此制作聚酰胺薄膜層層壓在聚酮中空纖維膜的外表面上的聚酮中空纖維膜。
將上述的聚酰胺薄膜層層壓在外側表面上的聚酮中空纖維膜1500根填充到直徑5cm、長度50cm的圓筒狀塑料外殼內，用粘接劑固定兩端部，由此制作具有圖1所示的結構的組件。進而，用純水清洗殼側和芯側這兩者，由此制作聚酰胺薄膜層層壓在聚酮中空纖維膜的外側表面上的正滲透中空纖維膜組件。
將對該正滲透中空纖維膜組件與實施例X1同樣地進行了評價的結果示于表5。
[表4]
[表5]
表4中的聚合物的詳細情況分別如下。
聚酮：乙烯與一氧化碳的完全交替共聚物、特性粘度＝2.2dl/g
聚醚砜：BASF公司制、商品名“Ultrason”
由表4及表5的結果可理解，對于聚酰胺薄膜層層壓在聚酮中空纖維膜的外側表面及內側表面中的任一者上的正滲透中空纖維膜，透水量高、并且能夠使來自濃溶液側的鹽的逆擴散停留在低水平。
<中空纖維狀正滲透膜的反復試驗>
以下的實施例及比較例中，使用與上述實施例X1及比較例X1同樣地操作而制作的中空纖維膜組件，進行反復試驗。
[實施例Y1]
與上述實施例X1同樣地操作，制作聚酰胺薄膜層層壓在聚酮中空纖維膜的內表面上的正滲透中空纖維膜組件(半透膜單元)。
對該中空纖維膜組件，
分別使用濃度3.5質量％的食鹽水20L作為高滲透壓溶液、
使用試驗液A(純水30L)作為低滲透壓溶液，對透水量及鹽的逆擴散進行測定，結果該正滲透中空纖維組件的透水量為18.5kg/(m2×hr)、鹽的逆擴散為1.2g/(m2×hr)。
使用上述測定后的正滲透中空纖維組件，反復進行相同的測定9次(合計10次)。第10次的透水量為18.5kg/(m2×hr)、鹽的逆擴散為1.2g/(m2×hr)。
將上述10次測定后的組件分解而測定的聚酮中空纖維膜的直徑為1080μm、其膜部的厚度為150μm、聚酰胺薄膜層的厚度為0.3μm。用肉眼觀察，對于支撐層的樣子沒有觀察到特別變化。
[實施例Y2及Y3、以及比較例Y1～Y3]
上述實施例Y1中，
分別使用與表6中記載的實施例或比較例同樣地操作而制作的組件作為正滲透中空纖維膜組件，而且
分別使用表6中記載的試驗液作為低滲透壓溶液，除此以外，與實施例Y1同樣地操作，對透水量及鹽的逆擴散進行反復試驗。
將評價結果示于表6。
[表6]
由表6可理解，對于將聚酮多孔膜作為支撐層的本發明的正滲透膜系統，即使在低滲透壓溶液中含有對支撐層具有浸蝕性的有機化合物(甲苯或丙酮)的情況下，也能夠穩定、長時間地發揮高的透水性，并且驗證了來自高滲透壓溶液的鹽的逆擴散也被維持在低水平。
[實施例Y4]
與上述實施例X1同樣地操作，制作聚酰胺薄膜層層壓在聚酮中空纖維膜的內表面上的正滲透中空纖維膜組件。
對于該中空纖維膜組件，
分別使用水作為低滲透壓溶液、
使用濃度15質量％的聚乙二醇200(東京化成工業株式會社制)水溶液作為高滲透壓溶液，
對透水量進行測定，結果為5.6kg/(m2×hr)。
使用上述測定后的正滲透中空纖維組件，反復進行相同的測定9次(合計10次)。第10次的透水量為5.6kg/(m2×hr)、沒有從10次試驗后的芯側(純水)的液體中檢測到聚乙二醇。
將該組件分解而測定的聚酮中空纖維膜的直徑為1080μm、其膜部的厚度為150μm、聚酰胺薄膜層的厚度為0.3μm。用肉眼觀察，對于支撐層的樣子沒有觀察到特別變化。
[比較例Y4]
上述實施例Y4中，使用與上述比較例X1同樣地操作而制作的組件作為正滲透中空纖維膜組件，除此以外，與實施例Y4同樣地進行反復試驗。
將評價結果示于表7。
[表7]
由表7可理解，對于將聚酮多孔膜作為支撐層的本發明的正滲透膜系統，即使高滲透壓溶液中含有對支撐層具有浸蝕性的有機化合物(聚乙二醇)，也能夠穩定、長時間地發揮高的透水性，并且驗證了來自高滲透壓溶液的溶質成分的逆擴散也被維持為低水平。
另一方面，比較例Y4中，聚醚砜支撐層因聚乙二醇而劣化，若長時間使用，則有性能下降的傾向。
以上，對本發明的實施方式進行了說明，但本發明不限定于此，可以在不脫離發明主旨的范圍內進行適宜變更。
產業上的可利用性
本發明的正滲透處理系統由于水的透過性優異，而且對有機性化合物具有充分的耐久性，因此可以適當地用于例如海水的淡水化、咸水的脫鹽、排水處理、各種有用物質的濃縮、油·氣體的開采中隨伴水的處理、利用滲透壓不同的2種液體的發電、糖類·肥料·制冷劑的稀釋等。
附圖標記說明
1 正滲透膜處理用的中空纖維膜組件
2 筒狀殼體
3 殼側導管
4 殼側導管
5 正滲透中空纖維膜束
5a 正滲透中空纖維膜
6 粘接劑固定部
7 粘接劑固定部
8 集管
9 集管
10 芯側導管
11 芯側導管
12 輪狀噴嘴
13 圓狀噴嘴
14 套管
100 正滲透處理系統
101 供給配管
102 循環配管
103 供給配管
104 循環配管
110 高滲透壓供給部
111 低滲透壓供給部
A1 第1區域
A2 第2區域
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