基于偏二氟乙烯聚合物的高韌性中空纖維膜的制作方法

本發明涉及對于制備具有改進的韌性的中空纖維膜有用的基于偏二氟乙烯聚合物的配制品。

相關技術的討論

聚偏二氟乙烯(PVDF)樹脂已經成為用于制備水處理膜的優選材料，因為其高純度、監管批準、和對于在此應用中使用的許多氧化劑和清潔化學品的耐受性。中空纖維膜因為其每單位體積更高的表面積(這允許更小的、更有效的過濾組件)在膜應用中通常是優選的。中空纖維膜還特別適合用于在膜生物反應器(MBR)中使用的水下過濾組件。MBR系統也是全世界水處理市場中發展最快的部分之一。

在中空纖維膜的商業發展中，主要的挑戰是纖維斷裂。纖維斷裂導致在該組件中的完整性的損失和污染穿透的可能性。當纖維斷裂時，必須使該組件脫離服務，從視覺上定位該斷裂的纖維，并且然后塞住。這可能是非常耗時并且昂貴的過程。

關于中空纖維膜完整性的擔憂是廣泛采用這項重要技術的主要阻礙。改進機械特性、并且特別是減少纖維斷裂是許多膜公司的重要目標。

一個關鍵區別因素是如何測量或對這些膜的機械特性分等級。通常，進行拉伸測試以確定斷裂伸長率和斷裂應變。不幸地，該測試不真實地指示膜所經受的真實生活機械應力。更經常地，膜經受來自湍流水流動的反復運動和反沖循環。相比單軸伸長，這種應力更接近地類似于撓曲疲勞。膜所遭遇的另一種損傷應力是存在于給水中的固體磨料顆粒的撞擊。對缺口和切口的耐受性是將大大改進中空纖維膜耐久性的另一種特性。非負載的中空纖維膜的最終壽命是由每根單獨的纖維的韌性、或斷裂能決定的。發明簡要概述

本發明的一個方面提供了一種呈纖維形式的膜，其中i)該纖維具有聚合物組分的多孔壁，該多孔壁封閉延伸該纖維的長度的中央中空空間；ii)該聚合物組分具有如通過廣角X射線衍射確定的小于約35％的結晶度；iii)該聚合物組分由偏二氟乙烯的至少一種均聚物或共聚物構成；并且iv)該膜具有每平方毫米的膜截面至少約0.5J的斷裂能。已經發現改變用來制備此類膜的聚合物配制品的結晶度增加這些膜的韌性，由此降低在長期使用中的疲勞有關的斷裂。因此，本發明提供了一種增加用于水處理應用使用的中空纖維膜的韌性的方式。該聚合物組分的結晶度選擇為使得由其制備的中空纖維膜的斷裂能高于使用具有大于35％的結晶度的聚合物組分制備的類似的中空纖維膜的斷裂能。

該聚合物組分可以，例如，選自由以下各項組成的組：

a)聚合物，該聚合物是按重量計從約80％至約99％的偏二氟乙烯和按重量計從約1％至約20％的一種或多種共聚單體的共聚物；

b)按重量計從約10％至約80％的偏二氟乙烯均聚物以及按重量計從約20％至約90％的按重量計從約60％至約99％的偏二氟乙烯和按重量計從約1％至約40％的一種或多種共聚單體的共聚物的共混物；

c)按重量計從約10％至約80％的高結晶度偏二氟乙烯均聚物和按重量計從約20％至約90％的低結晶度偏二氟乙烯均聚物的共混物；

d)含有長鏈支化的偏二氟乙烯均聚物或共聚物；以及

e)含有一部分非常高分子量的聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物的偏二氟乙烯共聚物。

該聚合物組分可以具有如通過廣角X射線衍射確定的至少約20％的結晶度。

在一個示例性實施例中，該聚合物組分是一種聚合物，該聚合物是按重量計從約80％至約99％的偏二氟乙烯和按重量計從約1％至約20％的一種或多種選自下組的共聚單體的共聚物，該組由以下各項組成：六氟丙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基三甲基硅烷、四氟丙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸。該聚合物組分可以是兩種或更多種不同的此類共聚物的混合物，其條件是所組合的共聚物滿足根據本發明的結晶度標準。

在另一個示例性實施例中，該聚合物組分是按重量計從約10％至約80％的偏二氟乙烯均聚物以及按重量計從約20％至約90％的按重量計從約60％至約99％的偏二氟乙烯和按重量計從約1％至約40％的一種或多種選自下組的共聚單體的共聚物的共混物，該組由以下各項組成：六氟丙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基三甲基硅烷、四氟丙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸。

在本發明的還另一個實施例中，該聚合物組分是按重量計從約10％至約80％的具有大于35％的結晶度的第一偏二氟乙烯均聚物以及按重量計從約20％至約90％的具有小于20％的結晶度的第二偏二氟乙烯均聚物的共混物。

在另一個實施例中，該聚合物組分是偏二氟乙烯均聚物或共聚物和甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物的共混物。

該膜的多孔壁可以基本上不含或完全不含大空隙。如在此所使用的，術語“大空隙”是指在任何一個方向上具有大于10微米的直徑的空隙，應理解大空隙在形狀上可以是例如球形或細長的。例如，在形狀上是細長的、在寬度上2至5微米、并且在長度上100微米的空隙(因此在形式上是“指狀的”并且延伸穿過該膜的壁)將被認為是大空隙。

這種膜可以是負載的或非負載的。本發明的中空纖維膜的改進的韌性提供了增強的機械完整性，由此促進能夠更好地承受膜可能在使用期間經歷的應力的非負載的膜的制造。

本發明額外提供的是一種膜組件，其中i)該膜組件包含多個聚合物組分的中空多孔纖維，ii)該聚合物組分具有如通過廣角X射線衍射確定的小于約35％的結晶度，iii)該聚合物組分由偏二氟乙烯的至少一種均聚物或共聚物構成，并且iv)該膜具有每平方毫米的膜截面至少約0.5J的斷裂能。該聚合物組分可以選自由以下各項組成的組：

a)聚合物，該聚合物是按重量計從約80％至約99％的偏二氟乙烯和按重量計從約1％至約20％的一種或多種共聚單體的共聚物；

b)按重量計從約10％至約80％的偏二氟乙烯均聚物以及按重量計從約20％至約90％的按重量計從約60％至約99％的偏二氟乙烯和按重量計從約1％至約40％的一種或多種共聚單體的共聚物的共混物；

c)按重量計從約10％至約80％的高結晶度偏二氟乙烯均聚物和按重量計從約20％至約90％的低結晶度偏二氟乙烯均聚物的共混物；

d)含有長鏈支化的偏二氟乙烯均聚物或共聚物；以及

e)含有一部分非常高分子量的聚偏二氟乙烯共聚物或均聚物的偏二氟乙烯共聚物。

在本發明的另一個方面中，提供了一種制作中空多孔纖維的方法，該中空多孔纖維在制造膜組件中有用，其中該方法包括：

a)將由以下各項構成的組合物擠出以形成中空纖維：聚合物組分、孔增強劑以及能夠溶解該聚合物組分和該孔增強劑的溶劑；并且

b)從該中空纖維中除去該溶劑和孔增強劑以形成該中空多孔纖維。

將該聚合物組分選擇為具有如通過廣角X射線衍射確定的小于約35％的結晶度，并且該聚合物組分由偏二氟乙烯的至少一種均聚物或共聚物構成。該孔增強劑可以與水混溶或可溶于水。通過將該中空纖維浸泡在水中可以從該中空纖維中除去該溶劑和孔增強劑。該溶劑可以是水可混溶的，并且可以選自下組，該組由以下各項組成：酰胺、酮、碳酸酯、醚、脲、磷酸三烷基酯、酯、二甲亞砜、六甲基磷酰胺和它們的組合。

因此，本發明進一步提供對于形成中空纖維膜有用的混合物，其中該混合物由聚合物組分、孔增強劑以及能夠溶解該聚合物組分和該孔增強劑的溶劑構成，該聚合物組分由偏二氟乙烯的至少一種均聚物或共聚物構成并且具有如通過廣角X射線衍射確定的小于約35％的結晶度。X射線分析是使用廣角X射線設備完成的。該設備是通過Rigaku Ultima 2+制造的。在θ-θ條件中在標準樣品臺上在以下條件下對樣品進行分析：Cu Kα(40kV，40mA)，范圍2Θ[θ]＝2°至90°，停留時間＝5s，步長＝0.02°。以百分比表示的結晶度是通過結晶峰與總散射強度(結晶峰+無定形峰)的比率來確定的。首先繪制基線以便分離儀器背景與樣品背景。晶體反射被約束于由PVDF晶體結構(如通過樣品晶體結構組成指示的或者αPVDF、βPVDF、或者γPVDF)限定的峰位置處。

本發明還提供的是一種制作膜組件的方法，其中該方法包括形成一束根據上述實施例的任一個的膜(即，集束多個此類中空纖維膜)。

附圖簡要說明

圖1是用實例2的共聚物制備的不含大空隙的膜結構的SEM圖像。

本發明的某些實施方式的詳細說明

根據本發明，由含有使用已知的噴絲頭技術加工的基于PVDF的聚合物組分(由偏二氟乙烯的至少一種均聚物或共聚物構成)的混合物構建中空纖維膜。該混合物(有時稱為“膜粘稠物(dope)”)可以具有任何合適的形式，包括溶液或具有在各個地方均勻分散的固體的分散體。在一個實施例中，所選擇的該混合物的形式是溶液，該溶液最初通過將該聚合物組分與至少一種溶劑和至少一種孔增強劑結合來制備。以下更詳細地描述在本發明中有用的優選的聚合物組分。在用來形成中空纖維膜的混合物中的聚合物組分的量可以在按重量計從約5％至約50％的范圍內。在一個實施例中，該混合物含有按重量計從約10％至約30％的聚合物組分。

根據本發明，該聚合物組分具有如通過廣角X射線衍射(WAXD)確定的小于約35％的結晶度。在將該聚合物組分結合到中空纖維膜中之前測量該聚合物組分的結晶度。也就是說，在此描述的結晶度值指的是該聚合物組分起始材料(它可以是單一的聚合物或兩種或更多種不同的聚合物的混合物/共混物)的結晶度。在某些實施例中，該聚合物組分的結晶度是小于約34％、小于約33％、小于約32％、小于約31％、或小于約30％。在其他實施例中，該聚合物組分具有至少約10％、至少約20％、或至少約25％的結晶度。然而，在一個實施例中，該聚合物組分可以是無定形的(0％的結晶度)。已經發現控制該聚合物組分的結晶度增強使用該聚合物組分制備的中空纖維膜的韌性；由此減少在長期使用過程中這些纖維的疲勞有關的斷裂。

選擇該聚合物組分的結晶度、以及該聚合物組分的組成來提供具有每平方毫米的膜截面至少約0.5J的斷裂能的中空纖維膜。中空纖維膜的斷裂能可以通過計算在應力-應變曲線下方的面積來測量。在此呈現的全部實例中，以100mm的夾具(grip)間距和100mm·min^-1的應變速率的拉伸測試非負載的中空纖維膜。在本發明的多個實施例中，該中空纖維膜的斷裂能可以是每平方毫米的膜截面至少約0.51J、至少約0.52J、至少約0.53J、至少約0.54J、至少約0.55J、至少約0.56J、至少約0.57J、至少約0.58J、至少約0.59J，或至少約0.60J。

如前所述，該聚合物組分是由偏二氟乙烯的至少一種均聚物或共聚物構成。在本發明的某些實施例中，該聚合物組分主要由偏二氟乙烯的至少一種均聚物或共聚物組成或者由其組成。在某些實施例中，僅一種類型的聚合物存在于該聚合物組分中。然而，在其他實施例中，該聚合組分含有兩種或更多種不同類型的聚合物。選擇在該聚合物組分中的該一種或多種聚合物以便提供具有希望的結晶度水平的聚合物組分，已經發現該結晶度水平影響由該聚合物組分生產的中空纖維膜的“韌性”。

該聚合物組分可以，例如，是單一的基于偏二氟乙烯的樹脂、或兩種或更多種不同的基于偏二氟乙烯的樹脂的共混物。該偏二氟乙烯可以與一種或多種共聚單體共聚，這些共聚單體降低由此獲得的聚合物的結晶度，同時還維持對于膜應用來說合適的分子量和粘度。

不希望受到理論的束縛，認為聚合物結構的改變破壞偏二氟乙烯聚合物鏈的規則性，這減少了可以形成的有序的微晶的尺寸。更小的微晶、連同更低的總結晶度一起，將在膜制造期間產生更耐久的多孔結構。據信更大的球晶結構能夠充當膜內的缺陷點，最終導致膜的失效。本發明提供了具有減少此類缺陷的發生率的更小、更分散的微晶的中空纖維膜。

適合于在本發明中使用的聚合物組分的實例包括，但不限于：

a)聚合物，該聚合物是按重量計從約80％至約99％的偏二氟乙烯和按重量計從約1％至約20％的一種或多種共聚單體的共聚物；

b)按重量計從約10％至約80％的偏二氟乙烯均聚物以及按重量計從約20％至約90％的按重量計從約60％至約99％的偏二氟乙烯和按重量計從約1％至約40％的一種或多種共聚單體的共聚物的共混物；

c)按重量計從約10％至約80％的高結晶度偏二氟乙烯均聚物和按重量計從約20％至約90％的低結晶度偏二氟乙烯均聚物的共混物；

d)含有長鏈支化的偏二氟乙烯均聚物或共聚物；以及

e)含有一部分非常高分子量偏二氟乙烯均聚物或共聚物的偏二氟乙烯共聚物。偏二氟乙烯共聚物

在本發明的一個實施例中，利用一種聚合物，該聚合物是偏二氟乙烯(VDF)和一種或多種共聚單體的共聚物。例如，該共聚物可以包含按重量計從約60％至約99％的偏二氟乙烯以及按重量計從約1％至約40％的一種或多種共聚單體或者按重量計從約80％至約99％的偏二氟乙烯和按重量計從約1％至約20％的一種或多種共聚單體。例如，該共聚單體可以是氟單體。術語氟單體是指以下任何化合物，該化合物含有能夠進行聚合的乙烯基并且該化合物含有直接附接到此乙烯基上的至少一個氟原子、至少一個氟烷基或者至少一個氟烷氧基。適合于與偏二氟乙烯共聚以形成偏二氟乙烯共聚物的氟單體的實例包括，但不限于氟乙烯；三氟乙烯(VF3)；氯三氟乙烯(CTFE)；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，諸如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)；全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1,3-間二氧雜環戊烯)；和全氟(2,2-二甲基-1,3-間二氧雜環戊烯)(PDD)。

偏二氟乙烯的共聚物(包括三聚物以及更高的聚合物)可以通過使偏二氟乙烯與最高達20重量百分比的一種或多種來自下組的單體反應制得，該組由以下各項組成：氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，一種或多種部分或完全氟化的α-烯烴，諸如3,3,3-三氟-1-丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯，以及六氟丙烯，部分氟化的烯烴六氟異丁烯，全氟化的乙烯醚，如全氟甲基乙烯醚、全氟乙基乙烯醚、全氟正丙基乙烯醚、以及全氟-2-丙氧基丙基乙烯醚，氟化的間二氧雜環戊烯，諸如全氟(1,3-間二氧雜環戊烯)以及全氟(2,2-二甲基-1,3-間二氧雜環戊烯)，烯丙基的、部分氟化的烯丙基的、或氟化的烯丙基的單體，諸如2-羥乙基烯丙基醚或3-烯丙氧基丙二醇。該共聚單體可以是非氟化的單體，如乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基三甲基硅烷丙烯酸或甲基丙烯酸。

在一個實施例中，該偏二氟乙烯共聚物是按重量計從約80％至約99％的偏二氟乙烯和按重量計從約1％至約20％的一種或多種選自下組的共聚單體的共聚物，該組由以下各項組成：六氟丙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基三甲基硅烷、四氟丙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸。

在本發明中有用的偏二氟乙烯共聚物是從商業來源可獲得的，包括例如由阿科瑪公司(Arkema)以商品名“Kynar”銷售的共聚物，如2851和LBG。偏二氟乙烯均聚物和偏二氟乙烯共聚物的共混物

在本發明的另一個實施例中，該聚合物組分是一種或多種偏二氟乙烯均聚物和一種或多種偏二氟乙烯共聚物的共混物，如按重量計從約10％至約80％的偏二氟乙烯均聚物以及按重量計從約20％至約90％的按重量計從約60％至約99％的偏二氟乙烯和按重量計從約1％至約40％的一種或多種共聚單體的共聚物的共混物。

偏二氟乙烯均聚物是本領域熟知的，并且可以使用任何合適的方法制備，其條件是該均聚物(當與該偏二氟乙烯共聚物共混時)提供滿足本發明的結晶度要求的聚合物組分。合適的偏二氟乙烯均聚物是從商業來源容易獲得的，包括由阿科瑪公司以商品名“Kynar”銷售的偏二氟乙烯均聚物。例如在以下項中描述了制作偏二氟乙烯均聚物的方法：美國專利號4,569,978；6,794,264和6,512,063以及美國專利申請公開號2007/0270534和2013/0079461，出于所有目的這些專利各自通過引用以其全文結合于此。

用于與偏二氟乙烯均聚物共混以提供該聚合物組分的合適的偏二氟乙烯共聚物可以是之前描述的任何共聚物。該偏二氟乙烯共聚物可以使用本領域中已知的任何程序制備，包括適配以上結合偏二氟乙烯均聚提及的專利和專利申請中的聚合方法。

高結晶度偏二氟乙烯均聚物和低結晶度偏二氟乙烯均聚物的共混物

在另一個實施例中，該聚合物組分是高結晶度偏二氟乙烯均聚物和低結晶度偏二氟乙烯均聚物的共混物，其中選擇每一種的相對比例以便提供具有希望的結晶度(即，小于約35％)的聚合物組分。例如，該共混物可以是按重量計從約10％至約80％的高結晶度偏二氟乙烯均聚物和按重量計從約20％至約90％的低結晶度偏二氟乙烯均聚物的共混物。如在此所使用的，“高結晶度”是指如通過廣角X射線衍射測量的大于35％結晶度，并且“低結晶度”是指如通過廣角X射線衍射測量的35％或更小的結晶度。該低結晶度偏二氟乙烯均聚物可以具有例如小于30％、小于25％或小于20％的結晶度。

聚偏二氟乙烯均聚物的更低結晶度可以通過在更高溫度下進行偏二氟乙烯的聚合來實現，以便增加反向單元缺陷的數目和/或增加在所產生的均聚物中的支化度。

含有長鏈支化的偏二氟乙烯均聚物或共聚物

還可以使用含有長鏈支化的偏二氟乙烯均聚物或共聚物作為該聚合物組分。不希望受理論的束縛，據信這些支化點破壞該聚合物的主鏈中的結晶度。認為該長鏈支化維持良好的聚合物纏結并且可以用來應變硬化這些中空纖維膜而不過度增加結晶度。此類聚合物是本領域中已知的并且可以通過任何合適的方法制備。長鏈支化的氟聚合物已經通過以下方式產生：基于碘的可逆鏈轉移，如大分子研討會專刊(Macromolecular Symposia)(2004)，206(聚合物反應工程V)，347-360和US 2004-0192868中所描述；轉變為聚合物(transfer-to-polymer)機理，其產生三官能的長鏈分支(大分子(2000)，33(5)，1656-1663)；以及使用低水平的輻射，如在美國專利申請2006-0287409中披露的。在美國專利申請公開號2007/010610中披露了另一種用來產生長鏈支化的氟聚合物的方法。出于所有的目的將每一個上述出版物通過引用以其全文結合于此。如在此使用的“長鏈支化”是指平均分支大于纏結之間的臨界分子量。對于聚偏二氟乙烯聚合物，這將為約2,500g/摩爾。

在一個實施例中，該含有長鏈支化的聚合物是偏二氟乙烯的均聚物。然而，該聚合物可以可替代地是偏二氟乙烯和一種或多種其他共聚單體(如除偏二氟乙烯之外的氟單體)的共聚物。術語氟單體是指以下任何化合物，該化合物含有能夠進行聚合的乙烯基并且該化合物含有直接附接到此乙烯基上的至少一個氟原子、至少一個氟烷基或者至少一個氟烷氧基。合適的氟單體的實例包括，但不限于氟乙烯；偏二氟乙烯(VDF)；三氟乙烯(VF3)；氯三氟乙烯(CTFE)；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，諸如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)；全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1,3-間二氧雜環戊烯)；和全氟(2,2-二甲基-1,3-間二氧雜環戊烯)(PDD)。

在形成本發明的中空纖維膜中作為聚合物組分有用的含長鏈支化的聚合物是以下這些，其中偏二氟乙烯單元構成該聚合物中的所有單體單元的總重量的大于40百分比，并且更優選構成這些單元的總重量的大于70百分比，并且可以構成所有單體的大于75重量百分比并且甚至大于80重量百分比。偏二氟乙烯的共聚物(包括三聚物以及更高的聚合物)可以通過使偏二氟乙烯與最高達30重量百分比的一種或多種來自下組的單體反應制得，該組由以下各項組成：氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，一種或多種部分或完全氟化的α-烯烴，諸如3,3,3-三氟-1-丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯，以及六氟丙烯，部分氟化的烯烴六氟異丁烯，全氟化的乙烯醚，如全氟甲基乙烯醚、全氟乙基乙烯醚、全氟正丙基乙烯醚、以及全氟-2-丙氧基丙基乙烯醚，氟化的間二氧雜環戊烯，諸如全氟(1,3-間二氧雜環戊烯)以及全氟(2,2-二甲基-1,3-間二氧雜環戊烯)，烯丙基的、部分氟化的烯丙基的、或氟化的烯丙基的單體，諸如2-羥乙基烯丙基醚或3-烯丙氧基丙二醇。該共聚單體可以是非氟化的單體，如乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基三甲基硅烷丙烯酸或甲基丙烯酸。

具有長鏈支化的聚合物優選是無凝膠的聚合物。通過“無凝膠”，如在此使用的，是指該氟聚合物基于該聚合物的總重量包含小于5重量百分比的凝膠、優選小于2重量百分比的凝膠、并且最優選小于1重量百分比的凝膠。通過凝膠是指在標準溶解條件下在常規的氟聚合物溶劑如丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、或二甲基亞砜(DMSO)、以及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中不溶的聚合物部分。無凝膠聚合物將在任何上述溶劑中產生視覺上澄清(不混濁)的溶液。凝膠部分被定義為在通過5μm的過濾器和標準凝膠滲透色譜柱過濾之后保留的聚合物部分。

偏二氟乙烯均聚物或共聚物的長鏈支化的量和分子量可以進行控制，如本領域中已知的，例如通過調節溫度、一種或多種引發劑的類型、引發劑的進料速率、以及催化劑、或聚合后輻射。具有長鏈支化的聚合物的重均分子量是在20,000至2,000,000g/mol、優選100,000至1,000,000g/mol并且最優選從500,000至800,000g/mol的范圍內。

在本發明中使用的具有長鏈支化的聚合物總體上是通過在本領域內已知的手段、使用水性自由基乳液聚合制備的-盡管也可以使用懸浮聚合、溶液聚合以及超臨界CO₂聚合方法。在通常的乳液聚合方法中，在反應器中裝入去離子水、在聚合過程中能夠乳化反應物塊的水溶性表面活性劑以及任選的石蠟防污劑和催化劑。將該混合物攪拌并且除氧。然后將預定量的鏈轉移劑，CTA，引入該反應器中，將反應器的溫度升至所希望的水平并且將偏二氟乙烯(以及可能地一種或多種共聚單體)進料到該反應器中。一旦引入偏二氟乙烯的首次加料并且反應器中的壓力已經達到希望的水平，則引入引發劑乳液或溶液以開始聚合反應。該反應的溫度可以取決于使用的引發劑的特征而改變并且本領域的普通技術人員將知道怎樣做這些。典型地溫度將是從約30℃至150℃，優選地從約60℃至120℃。一旦在反應器中已經達到所希望的聚合物的量，將停止該單體進料，但任選地繼續引發劑進料以消耗殘余單體。將殘余氣體(包含未反應的單體)排出并且從該反應器中回收膠乳。

在聚合中使用的表面活性劑可以是在本領域內已知的在PVDF乳液聚合中是有用的任何表面活性劑，該表面活性劑包括全氟化的、部分氟化的、以及未氟化的表面活性劑。優選地，該乳液不含氟表面活性劑，其中在該聚合的任何部分中均未使用氟表面活性劑。

在本發明中有用的長鏈支化的聚合物具有的回轉半徑小于具有相同重均分子量的類似組成的直鏈的偏二氟乙烯均聚物或共聚物的回轉半徑，如通過多角度光散射測量的。

含有一部分非常高分子量偏二氟乙烯均聚物或共聚物的偏二氟乙烯共聚物

在本發明中使用的聚合物組分還可以是含有一部分非常高分子量的偏二氟乙烯均聚物或共聚物的偏二氟乙烯共聚物。例如在美國專利申請公開號2009-0203864中描述了適合于在本發明中使用的含有非常高分子量偏二氟乙烯均聚物或共聚物的樹脂，出于所有的目的將所述申請通過引用以其全文結合于此。此類聚合物組分可以使用導致產生希望比例的非常高分子量的偏二氟乙烯均聚物或共聚物的聚合條件直接合成。可替代地，可以使用非常高分子量偏二氟乙烯均聚物或共聚物與更低分子量偏二氟乙烯共聚物的共混物。如在此使用的，“非常高分子量”是指大于580,000g/摩爾的重均分子量(Mw)和大于220,000g/摩爾的數均分子量(Mn)。使用以包含Alliance 2695和差示折射儀型號2414的Waters色譜系統進行的尺寸排阻色譜(SEC)分析測量分子量。柱溫箱被設定為50℃，差示折射儀室被設定為35℃。使用兩個PL凝膠混合的B柱。具有0.1M的NaNO₃的DMSO是洗脫液，并且流速是1.0mL/min。在DMSO中制備2g/L的樣品，并且將其用0.45微米的PTFE過濾器過濾。為了校準，使用相對于PMMA的MW和MN值。如在此使用的，“低分子量”是指小于580,000g/摩爾的重均分子量(Mw)和小于220,000g/摩爾的數均分子量(Mn)。Mw和Mn是通過尺寸排阻色譜法測量的。在一個實施例中，可以進行偏二氟乙烯的單一聚合，任選地結合一種或多種額外的共聚單體，產生具有非常高分子量部分和低分子量部分(其中分子量在上述范圍內)的雙峰分布。在本發明的多個方面中，該非常高分子量偏二氟乙烯均聚物或共聚物在20℃下可溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并且當以10重量％溶解于NMP中時具有在0.1s^-1下測量的大于35Pa-s、大于45Pa-s、或大于50Pa-s的溶液粘度。認為該非常高分子量部分能夠在該中空纖維膜基體中充當內部填充劑并且幫助改進膜的韌性。期望此類膜比僅使用更低分子量的基于偏二氟乙烯的聚合物制備的膜更耐久。

該非常高分子量聚合物在該聚合物組分中的水平可以是按重量計在1與99百分比之間、優選按重量計從20至80百分比并且更優選按重量計從30至70百分比，其中該更低分子量聚合物的水平在99與1重量百分比之間、優選從80至20重量百分比、并且更優選從70至30重量百分比。

用于該高和低分子量兩部分的聚偏二氟乙烯樹脂組合物可以是相同或不同的。該高分子量部分可以是通過聚合偏二氟乙烯(VDF)制成的均聚物、偏二氟乙烯的共聚物(包括三聚物或更高的聚合物)，其中，偏二氟乙烯單元構成在該聚合物中的所有單體單元的總重量的大于70百分比，并且更優選構成這些單元的總重量的大于75百分比。偏二氟乙烯的共聚物、三聚物以及更高的聚合物可以通過使偏二氟乙烯與以下各項發生反應而制得：一種或多種來自由氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯組成的組中的單體；一種或多種部分地或完全氟化的α-烯烴，如3,3,3-三氟-1-丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯、六氟丙烯、三氟甲基-甲基丙烯酸；甲基丙烯酸三氟甲酯；部分氟化的烯烴六氟異丁烯；全氟化的乙烯醚，如全氟甲基乙烯醚、全氟乙基乙烯醚、全氟正丙基乙烯醚、以及全氟-2-丙氧丙基乙烯醚；氟化的間二氧雜環戊烯，如全氟(1,3-間二氧雜環戊烯)以及全氟(2,2-二甲基-1,3-間二氧雜環戊烯)；烯丙基單體，部分氟化的烯丙基單體，或氟化的烯丙基單體，如2-羥基乙基烯丙基醚或3-烯丙氧基丙二醇；以及乙烯或丙烯。優選的共聚物或三聚物是用偏乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、以及六氟丙烯(HFP)以及乙酸乙烯酯形成的。雖然所有含有氟單體的共聚物是優選的，也可以使用非氟化的單體(如乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基三甲基硅烷、甲基丙烯酸、以及丙烯酸)來形成共聚物，以基于聚合物固體最高達例如15重量百分比的水平。

示例性的合適的共聚物包括：包含從約71至約99重量百分比的VDF、以及相應地從約1至約29百分比的TFE的共聚物；包含從約71至99重量百分比的VDF、以及相應地從約1至29百分比的HFP的共聚物(如在美國專利號3,178,399中所披露的那些)；以及包含從約71至99重量百分比的VDF、以及相應地從約1至29重量百分比的三氟乙烯的共聚物。

合適的三聚物的實例包括VDF、HFP和TFE的三聚物，以及VDF、三氟乙烯和TFE的三聚物。在本發明的某些實施例中，這些三聚物具有至少71重量百分比的VDF，并且其他共聚單體可能以變化的部分存在，但它們一起構成該三聚物的最高達29重量百分比。

存在可以在制備用來制造根據本發明的中空纖維膜的混合物(膜粘稠物)中使用的許多可接受的溶劑。這些溶劑可以是或者質子的或非質子的。在一個實施例中，該溶劑是水可混溶的。合適的溶劑是能夠溶解聚合物組分、并且還能夠溶解孔增強劑的那些，盡管該孔增強劑和該聚合物組分不必需具有相同的溶解度。這些溶劑可以例如是酰胺如二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-乙基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮；酮，如丙酮、甲基乙基酮和2-丁酮；碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸亞乙酯；醚，如四氫呋喃；磷酸三乙酯；γ-丁內酯；脲，如四甲基脲和N,N’-二甲基-三亞甲基-脲；酯；二甲亞砜；六甲基磷酰胺；以及它們的混合物。當然，能夠溶解該聚合物組分和/或孔增強劑的其他溶劑在本發明中也是有用的。本領域的技術人員將清楚的是，合適的溶劑、連同該溶劑濃度的選擇將是確定包括孔徑的最終產品膜的特性的一個因素。該溶劑可以例如構成還包括該聚合物組分的混合物的按重量計從約40％至約85％。

包括在具有該溶劑和聚合物組分的混合物中的孔增強劑主要在有待在最終產品中空纖維膜中實現的希望的孔徑或孔徑分布的基礎上進行選擇。在本發明的一個實施例中，孔增強劑可溶于溶劑中。在另一個實施例中，孔增強劑是與水可混溶的或可溶于水中。該孔增強劑可以是親水的、水可萃取的化合物。寬范圍的合適的孔增強劑在本發明中是有用的，包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇、聚丙二醇、二醇(如乙二醇、甘油和丙二醇)、金屬鹽(如鋰、鈣、鎂和鋅的鹽)、醇、聚-2-乙基噁唑啉、羥乙基纖維素、羥甲基纖維素、丁基溶纖劑、聚甲基乙烯基酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸羥乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯-共-甲氧基聚乙二醇-甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯-共-氨基丙烷磺酸、聚苯乙烯磺酸和聚甲基丙烯酸甲酯-共-氨基丙磺酸鈉鹽。本領域技術人員將認識到存在對于在本發明中使用可接受的各種各樣的其他孔增強劑。根據本發明，主要取決于有待形成的孔徑，該混合物可以含有按重量計從約1％至約25％的孔增強劑。在另一個實施例中，孔增強劑的量在按重量計從約10％至約20％的范圍內。

不希望受理論的束縛，認為該孔增強劑當與該聚合物組分摻和時本質上充當空間填充劑，并且在凝結過程期間從擠出的纖維中瀝濾出來。在該試劑擴散穿過擠出的纖維的壁之后，之前由該孔增強劑占據的空穴(pocket)或區域在該膜內變成孔。盡管可以甚至在不存在孔增強劑下在該纖維內形成孔，該孔增強劑在被擠出的混合物中的存在總體上幫助增強孔形成并且還影響這些孔的尺寸、均勻性和幾何形狀。擴散的速度是用來確定這些孔的最終尺寸和尺寸分布的可變因素之一。例如，更慢的擴散速率為該膜提供了額外的時間以便在該試劑被完全去除之前在該試劑周圍固化，由此形成比當更快速擴散該試劑時更受控的孔徑。可以通過改變許多本領域技術人員已知的因素來選擇希望的擴散速率。根據本發明的方法，一個此類因素是將溶劑加入孔流體(bore fluid)中和/或凝結浴中，如在以下更詳細地闡明的。在本發明的中空纖維膜中實現的孔徑可以例如直徑在從約0.003至約1微米的范圍內，其中在本發明的一個實施例中這些孔徑直徑在從約0.01至約1微米的范圍內。除了輔助膜的孔形成之外，孔增強劑還可以幫助將聚合物組分加工成聚合物溶液或其他混合物。

在制備聚合物組分、溶劑和孔增強劑的混合物中，一種合適的方法涉及首先將該孔增強劑混合到該溶劑中直到該孔增強劑完全地分散在其中。然后在高或低的剪切條件下，將該聚合物組分加入并且混合到該混合物中。可以在合適的溫度(例如從約40℃至約100℃)下繼續混合持續一段合適的時間，例如從約1至約8小時。在該混合后，可以使該混合物靜置以脫氣；在該脫氣步驟期間的溫度可以例如維持在約40℃至約100℃。

脫氣后，可以將含有該聚合物組分的混合物引入產生中空纖維擠出物的常規紡絲裝置、或噴絲頭，如插管孔(tube-in-orifice)型噴絲頭。該噴絲頭具有與該噴絲頭外殼的外部連通的內腔室，該腔室具有固定在其中的中空管。將有待從該噴絲頭紡絲的形成纖維的混合物供給到噴嘴組合件或由該管的外壁和該腔室的內壁限定的環形空間中。該中空管的腔管總體上攜帶與該形成纖維的材料共擠出的孔流體。根據本發明的方法，將含有如在此定義的聚合物組分的混合物遞送至該噴絲頭的噴嘴組合件，其中該混合物的溫度在該混合物被擠出時維持在合適的范圍內，如從約30℃至約90℃。然后將該孔流體遞送至被放置在其中的中空管。將該形成纖維的混合物擠出穿過以上描述的環形空間以形成中空的芯擠出物，并且該孔流體與其從該噴絲頭的中空的管中共擠出。

該孔流體通常包含水，并且優選地包含水和一部分最初在含有該聚合物組分的混合物中用作溶劑的同一溶劑的混合物。該孔流體還可以包含孔增強劑，該孔增強劑可以是在含有該聚合物組分的初始混合物中使用的同一孔增強劑。該孔流體的功能是輔助從內到外形成纖維，由此該纖維的內壁隨著它與該孔流體接觸而開始凝結。存在于該孔流體中的溶劑通過防止可能以否則基本上瞬間凝結而使該凝結過程變慢。此外，隨著該孔流體穿過該纖維的腔管，該孔流體還溶解了一些孔增強劑，并且從該聚合物混合物中去除該孔增強劑，由此輔助孔的產生。

穿過如以上描述的噴絲頭共擠出該聚合物混合物和該孔流體，并且將如此形成的中空纖維紡成重力給料的凝結浴，其中最終完成膜的形成。在某些情況中，可能希望該擠出的纖維在進入該凝結浴之前穿過空氣預定的距離，盡管還可以將其直接擠出到該浴中。當希望在進入該凝結浴之前使該纖維接觸空氣時，在該噴絲頭的噴嘴與該浴液的表面之間的合適的距離由該孔流體開始從該纖維的腔管滲透穿過其外壁所需要的時間和距離確定，該滲透應該在該纖維進入該浴之前發生。

對于該孔流體，在該凝結浴中的流體通常包含水，并且優選地包含水和一部分在含有該聚合物組分的混合物中使用的同一溶劑的混合物。還可以存在一部分在含有該聚合物組分的混合物中使用的同一孔增強劑。該凝結浴的溫度可以是在從低于環境溫度至高于環境溫度的范圍內，例如0℃至100℃、優選40℃-80℃的溫度范圍、并且最優選50℃-70℃的溫度范圍。該凝結浴溫度的控制幫助控制膜壁的外皮上的孔徑，并且可以如可能希望的進行調節以便實現具體的孔徑范圍。

這些中空纖維膜的孔徑可以通過許多常規方法中的任一種進行測量。一種此類方法利用分子量標記，由此使具有所選直徑的珠粒穿過該膜，并且記錄穿過的珠粒的百分比。

在該凝結浴之后，將這些纖維在水浴中瀝濾持續一段時間，該時間對于從這些纖維中去除基本上全部殘留溶劑是有效的(典型地，約6至約24小時)。該瀝濾步驟可以在高溫下(例如，在沸水或熱水中)和/或在試劑如氯漂白劑存在下進行以便增強該一種或多種孔增強劑的去除。在用來去除該一種或多種孔增強劑的另一種方法中，可以使用有機溶劑如醇浸泡這些纖維并且萃取該一種或多種孔增強劑。在瀝濾后，可以干燥這些纖維，例如通過在維持在從約20℃至約50℃的溫度的烘箱中干燥持續一段合適的時間，例如12至48小時，在該時間后儲存這些纖維并且隨時可用。在更優選的途徑中，在干燥以允許這些纖維容易地再潤濕之前，用親水潤濕劑如甘油、聚乙二醇或羥甲基纖維素的溶液處理這些纖維。

如在工業中已知的，使用如在以上描述的噴絲頭紡成的纖維可以具有根據所使用的噴絲頭的規格的壁厚和外徑。根據本發明，該中空纖維壁厚可以廣泛變化，并且優選是在約5至約15密耳的范圍內。該外徑測量也可以廣泛地變化，并且優選從約10至約750密耳范圍內。應理解，這些值可以容易地變化以便實現該最終產品膜的希望的特性。

根據本發明的中空纖維膜可以通過適配在本領域中已知的任一種此類組裝技術或方法組裝在中空纖維膜組件中。用于使用中空膜纖維制作此類組件的程序是眾所周知的，并且例如在以下出版物中進行描述，出于所有目的將所述出版物各自通過引用以其全文結合在此：美國專利號8,728,316；8,679,337；8,636,904；8,307,991；8,225,941；8,042,695；7,749,381；7,704,393；7,316,754；7,160,455；6,682,652；和6,331,248；美國專利申請公開號2003/0038075；以及Mat等人，化學工程新見(Current Opinion in Chemical Engineering)，第4卷，2014年5月，18-24頁。

可以以負載或非負載形式利用本發明的中空纖維膜。例如，非負載的膜可以是無織造或非織造的載體的中空纖維膜。在非負載的膜(該膜還可以被稱為自支撐的膜)中，該中空纖維膜自身既是過濾又是結構部件。通過選擇具有相對低的結晶度的聚合物組分實現的本發明的中空纖維膜的改進的韌性使得此類膜良好地適合于以非負載的形式使用。

負載的中空纖維膜可以被流延到中空的編織物上，形成紗線，或者具有嵌入這些膜中的額外的纖維。這些額外的纖維提供強度并且可以由任何材料制成，如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，盡管希望這些中空纖維膜能夠粘到這些額外的纖維上。該膜可以具有包含外部濾層(相當于本發明的中空纖維膜)和內部支撐層(其可以具有與該外部濾層不同的組成)的復合結構。

實例

對比實例1：

通過在置頂式混合器中混合18％wt.的具有如通過X射線衍射測量的按重量計大于35％的結晶度的PVDF均聚物(如通過毛細管流變儀在100s^-1、232℃下測量的約3700Pa·s的熔體粘度，在25℃下在N-甲基吡絡烷酮中的1.8Pa·s的10％wt.的布氏(Brookfield)溶液粘度，以及400,000g·mol^-1的重均分子量)、7.5％的PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)K90(1,300,000g·mol^-1的重均分子量)、7.5％的PVP K30(40,000g·mol^-1的重均分子量)、6％的聚(乙二醇)(400g·mol^-1的重均分子量，PEG400)、和61％的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)制備膜粘稠物。將這些組分加熱至70℃并且在中等攪拌下混合5小時直到完全溶解。然后在紡絲之前使該膜粘稠物在70℃下脫氣過夜。

通過將該膜粘稠物擠出穿過具有2mm的外徑和0.8mm的內徑的環形模口來制備非負載的中空纖維膜。該孔流體含有DMAc、聚(乙二醇)、和水的混合物。該粘稠物和孔流體擠出速率分別是25ml·min^-1和8ml·min^-1。在進入含有被加熱至60℃的自來水的凝結浴之前，使該初生纖維穿過約2cm的空氣間隙。然后以15m·min^-1的速率在部分浸入水中的卷帶盤上收集這些膜。用室溫水徹底洗滌這些膜過夜以便在浸泡在1.5％的NaOCl溶液中5小時的后處理之前萃取任何殘余溶劑。在表征之前，用室溫水再次洗滌這些瀝濾并且后處理過的膜過夜。

用校準的光學顯微鏡測量這些濕膜的尺寸。拉伸特性在配備有單絲夾具的通用測試框架上進行測量。在所有的拉伸測試中使用100mm的夾具間距和100mm·min^-1的應變速率。在終端恒壓模式中在0.5巴下在含有5、30cm的膜的環的小組件上測量純水滲透性。

實例1：

使用與對比實例1中相同的粘稠物配制品和紡絲條件，除了用含有約5％wt％的六氟丙烯(HFP)并且根據本發明如通過X射線衍射測量的按重量計小于35％的結晶度的PVDF-共-HFP聚合物(如通過毛細管流變儀在100s^-1、232℃下測量的約4300Pa·s的熔體粘度，在25℃下在N-甲基吡絡烷酮中的1450Pa·s的10％wt.的布氏溶液粘度，以及500,000g·mol^-1的重均分子量)替換該PVDF均聚物。對比實例2：

對比實例2：

與對比實例1相同的加工條件和PVDF均聚物，除了粘稠物含有20％wt.的PVDF、15％wt.的PVP K30、6％wt.的PEG 400和59％wt.的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

實例2：

與對比實例2相同的加工條件和組成，除了用根據本發明在實例1中使用的PVDF-共-HFP聚合物替換該PVDF均聚物。

這些實例表明，共聚物(PVDF-共-HFP)的使用導致具有改進的拉伸韌性的膜(表1)。

表1