復合半透膜的制作方法

本發明涉及對液態混合物的選擇性分離有用的復合半透膜，尤其是涉及具有實用的透水性能、耐氯性高的復合半透膜。

背景技術：

膜分離法作為從溶劑(例如水)中除去溶解在該溶劑中的物質(例如鹽類)的方法正在擴展。膜分離法作為節省能耗及節約資源的方法而受到關注。

用于膜分離法的膜包括微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜等。這些膜被用于由例如海水、微咸水(brackish water)、含有有害物質的水等制造飲用水及工業用超純水，以及用于廢水處理及貴重物質的回收等(例如，參見專利文獻1、2)。

目前市售的大部分反滲透膜及納濾膜為復合半透膜。許多復合半透膜是具有多孔性支承層和活性層(所述活性層通過使單體在多孔性支承層上進行縮聚而形成)的復合半透膜，其中，具有含有交聯聚酰胺(所述交聯聚酰胺通過多官能胺與多官能酰鹵化物的縮聚反應而得到)的分離功能層的復合半透膜作為透過性、選擇分離性高的分離膜而被廣泛使用。

在造水設備等的各種水處理中，從追求更穩定的運轉性、簡易的操作性及由膜壽命的長期化帶來的低成本的觀點考慮，要求這些復合半透膜具有可耐受利用各種氧化劑、尤其是氯進行的清洗的耐久性。雖然在上述已知的聚酰胺系半透膜中也存在具有一定程度的耐氧化劑性的半透膜，但為了應對更加多樣化的水質，期望同時具有更高的耐氧化劑性、透水性及除去性的半透膜。

作為提高對氯的耐久性的方法，對形成分離功能層的單體成分進行改良的方法及在分離功能層上形成保護層的方法是已知的。專利文獻3中公開了使用2,6－二氨基甲苯作為形成分離功能層的多官能胺，專利文獻4中公開了使用4,6－二氨基吡啶作為形成分離功能層的多官能胺。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開昭55－147106號公報

專利文獻2：日本特開平5－76740號公報

專利文獻3：日本特開平7－178327號公報

專利文獻4：日本特開平7－275673號公報

技術實現要素：

發明所要解決的課題

雖然在上述各種提案中也存在具有耐氯性的膜，但尚未得到同時具有透水性及除去性的膜。另外，當原水的水質差時，在為了進行裝置維護而頻繁地利用氯進行清洗的狀況下，存在脫硼率降低的情況。

本發明的目的在于提供具有耐于實用的透水性和除去性、且在與氯接觸后仍具有高脫硼率的復合半透膜。

用于解決課題的手段

為了達成上述目的，本發明采用以下(1)～(4)的構成。

(1)復合半透膜，其為將基材、多孔性支承層和分離功能層依序層合而成的復合半透膜，其中，所述分離功能層含有交聯全芳香族聚酰胺，所述交聯全芳香族聚酰胺中的、由下式表示的多官能胺和多官能芳香族鹵化物的總摩爾分數(total molar proportion)與酰胺基的摩爾分數的摩爾比率(酰胺基率)為0.86～1.20。

酰胺基率＝酰胺基摩爾分數/(多官能胺摩爾分數+多官能芳香族酰鹵化物摩爾分數)

(2)如上述(1)所述的復合半透膜，其中，所述分離功能層具有由薄膜形成的褶皺結構，所述薄膜的厚度為10～24nm。

(3)如上述(1)或(2)所述的復合半透膜，其中，所述復合半透膜的每單位面積的分離功能層的重量為80～120mg/m²。

(4)如上述(1)～(3)中任一項所述的復合半透膜，其中，所述分離功能層由以下工序(a)～(c)形成：

工序(a)，使含有多官能芳香族胺的水溶液在多孔性支承層上進行接觸；

工序(b)，使含有多官能芳香族酰鹵化物的有機溶劑溶液與已接觸過含有多官能芳香族胺的水溶液的多孔性支承層接觸；

工序(c)，對已接觸過含有多官能芳香族鹵化物的有機溶劑溶液的多孔性支承層進行加熱，

所述工序(c)中的加熱溫度為50～180℃，并且將加熱后的有機溶劑的殘留率控制為30～85％，由此得到所述分離功能層。

發明的效果

通過本發明，能夠提供具有實用的透水性能、且耐氯性高的復合半透膜。

附圖說明

[圖1]圖1是示出分離功能層的褶皺結構的截面圖。

[圖2]圖2是構成分離功能層的薄膜的截面圖。

具體實施方式

1.復合半透膜

本發明的復合分離膜是將基材、多孔性支承層和分離功能層依序層合而成的復合半透膜。所述多孔性支承層形成于所述基材上，所述分離功能層形成于所述多孔性支承層上。

分離功能層含有交聯全芳香族聚酰胺，分離功能層中的交聯全芳香族聚酰胺中的、由下式表示的多官能胺和多官能芳香族鹵化物的總摩爾分數與酰胺基的摩爾分數的摩爾比率(酰胺基率)為0.86～1.20。

酰胺基率＝酰胺基摩爾分數/(多官能胺摩爾分數+多官能芳香族酰鹵化物摩爾分數)

本發明中，優選的是，所述分離功能層具有由薄膜形成的褶皺結構，所述薄膜厚度為10～24nm，進一步優選的是，每單位面積的分離功能層重量為80～120mg/m²。

(1－1)基材

作為基材，可舉出聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚烯烴系聚合物、或者它們的混合物、共聚物等。其中，特別優選機械穩定性高、熱穩定性高的聚酯系聚合物的布帛。作為布帛的形態，可優選使用長纖維無紡布、短纖維無紡布、以及編織物。此處，所謂長纖維無紡布，是指平均纖維長度為300mm以上、并且平均纖維直徑為3～30μm的無紡布。

基材的通氣量優選為0.5～5.0cc/cm²/sec。通過使基材的通氣量在上述范圍內，從而用于形成多孔性支承層的高分子溶液含浸在基材中，因此，與基材的粘接性提高，能夠提高多孔性支承層的物理穩定性。

基材的厚度優選在10～200μm的范圍內，更優選在30～120μm的范圍內。

需要說明的是，本說明書中，只要沒有特別說明，則厚度用平均值表示，此處所謂平均值，是指算術平均值。即，基材及多孔性支承層的厚度可以如下求出：通過截面觀察，在與厚度方向垂直的方向(膜的面方向)上以20μm間隔測定20個點的厚度，算出其平均值。

(1－2)多孔性支承層

本發明中，多孔性支承層實質上不具有對離子等的分離性能，其用于對實質上具有分離性能的分離功能層賦予強度。多孔性支承層的孔的尺寸、分布沒有特別限定，但優選下述多孔性支承層：例如，具有均勻且微小的孔，或者具有從形成分離功能層一側的表面向另一面逐漸增大的微孔，并且，形成分離功能層一側的表面的微孔的大小為0.1～100nm的多孔性支承層，使用的材料、其形狀沒有特別限定。

作為多孔性支承層的原料，可單獨使用或者摻合使用例如聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纖維素系聚合物、烯類聚合物(vinyl polymer)、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜、聚苯醚等均聚物或者共聚物。此處，作為纖維素系聚合物，可使用乙酸纖維素、硝酸纖維素等，作為烯類聚合物，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。其中，優選聚砜、聚酰胺、聚酯、乙酸纖維素、硝酸纖維素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜等均聚物或共聚物。較優選舉出乙酸纖維素、聚砜、聚苯硫醚砜或聚苯砜，進而，上述原料中，從化學穩定性高、機械穩定性高、熱穩定性高并且成型容易的方面考慮，通常可以使用聚砜。

具體而言，若使用含有以下化學式所示的重復單元的聚砜，則容易控制多孔性支承層的孔徑，尺寸穩定性高，故優選。下述化學式中，n為正整數。

就聚砜而言，利用凝膠滲透色譜法(GPC)，采用N－甲基吡咯烷酮作為溶劑，采用聚苯乙烯作為標準物質進行測定時的重均分子量(Mw)優選為10000～200000，較優選為15000～100000。通過使Mw為10000以上，能夠獲得作為多孔性支承層的理想的機械強度及耐熱性。另外，通過使Mw為200000以下，從而溶液的粘度在適合的范圍內，能夠實現良好的成型性。

例如，將上述聚砜的N,N－二甲基甲酰胺(以下，記作DMF)溶液以一定厚度澆鑄到致密地織造的聚酯布或者無紡布上，使其在水中濕式凝固，由此能夠得到表面的大部分具有直徑數十nm以下的微小孔的多孔性支承層。

基材與多孔性支承層的厚度會影響復合半透膜的強度及將其制成元件時的填充密度。為了得到充分的機械強度及填充密度，基材與多孔性支承層的厚度合計優選為30～300μm，更優選為100～220μm。另外，多孔性支承層的厚度優選為20μm～100μm。

(1－3)分離功能層

本發明中，分離功能層含有交聯全芳香族聚酰胺。特別優選的是，分離功能層含有交聯全芳香族聚酰胺作為主成分。所謂主成分，是指在分離功能層的成分中占50重量％以上的成分。通過使分離功能層包含50重量％以上的交聯全芳香族聚酰胺，能夠實現高除去性能。另外，分離功能層優選實質上僅由交聯全芳香族聚酰胺形成。也就是說，優選交聯全芳香族聚酰胺占分離功能層的90重量％以上。

交聯全芳香族聚酰胺可以通過多官能芳香族胺與多官能芳香族酰鹵化物之間的界面縮聚而形成。此處，優選多官能芳香族胺及多官能芳香族酰鹵化物中的至少一方含有3官能以上的化合物。

另外，為了得到充分的分離性能及透過水量，分離功能層的厚度通常在0.01～1μm的范圍內，優選在0.1～0.5μm的范圍內。分離功能層的厚度通過透射電子顯微鏡進行測定。

以下，有時將本發明中的分離功能層記作聚酰胺分離功能層。

所謂多官能芳香族胺，是指一分子中具有2個以上的氨基(伯氨基及仲氨基中的至少一方)、并且氨基中的至少1個為伯氨基的芳香族胺。例如，作為多官能芳香族胺，可舉出鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、鄰苯二甲胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、鄰二氨基吡啶、間二氨基吡啶、對二氨基吡啶等2個氨基以鄰位、間位、對位中的任一位置關系鍵合于芳香環的多官能芳香族胺、1,3,5－三氨基苯、1,2,4－三氨基苯、3,5－二氨基苯甲酸、3－氨基芐基胺、4－氨基芐基胺等多官能芳香族胺等。特別地，若考慮到膜的選擇分離性、透過性、耐熱性，則優選使用間苯二胺、對苯二胺、1,3,5－三氨基苯。其中，從容易獲得、容易操作的方面考慮，更優選使用間苯二胺(以下，也記作m-PDA)。這些多官能芳香族胺可以單獨使用，也可以并用2種以上。

所謂多官能芳香族酰鹵化物，是指一分子中至少具有2個鹵代羰基的芳香族酰鹵化物。例如，可舉出3官能酰鹵化物中的均苯三甲酰氯等，2官能酰鹵化物中的聯苯二甲酰二氯、偶氮苯二甲酰二氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、萘二甲酰二氯等。若考慮到與多官能芳香族胺的反應性，則多官能芳香族酰鹵化物優選為多官能芳香族酰氯化物，另外，若考慮到膜的選擇分離性、耐熱性，則優選一分子中具有2～4個氯代羰基(carbonyl chloride group)的多官能芳香族酰氯化物。其中，從容易獲得、容易操作的觀點考慮，較優選使用均苯三甲酰氯。上述多官能芳香族酰鹵化物可以單獨使用，也可以并用2種以上。

聚酰胺分離功能層中存在來自多官能芳香族胺和多官能芳香族酰鹵化物的聚合的酰胺基、來自未反應官能團的氨基和羧基。本申請的發明人經過深入研究，結果發現，通過使由下式表示的多官能胺和多官能芳香族鹵化物的總摩爾分數與酰胺基的摩爾分數的摩爾比率(酰胺基率)為0.86以上，從而具有高耐氯性。本申請的發明人還發現，通過使酰胺基率為1.20以下，從而具有高透水性。作為酰胺基率，優選為0.88～1.20。

酰胺基率＝酰胺基摩爾分數/(多官能胺摩爾分數+多官能芳香族酰鹵化物摩爾分數)

此處，酰胺基摩爾分數、多官能胺摩爾分數、多官能芳香族酰鹵化物分數可通過分離功能層的¹³C固體NMR測定而求出。具體而言，從5m²的復合半透膜上將基材剝離，得到聚酰胺分離功能層和多孔性支承層，然后，將多孔性支承層溶解除去，得到聚酰胺分離功能層。利用DD/MAS－¹³C固體NMR法對得到的聚酰胺分離功能層進行測定，可以通過各官能團的碳峰或各官能團所鍵合的碳峰的積分值的比較而計算出各分數。

推斷交聯全芳香族聚酰胺與氯接觸時，發生芳香環的氯化、酰胺基的分解。另外，作為其結果，膜性能、尤其是脫硼率降低是已知的。酰胺基率為0.86以上時，能夠維持這樣的可耐于實用的脫硼率。

另外，本申請的發明人發現，酰胺基率越高，透水性越降低。推斷這是因為酰胺基率越高，聚合物形成越致密的結構。酰胺基率為1.20以下時，能夠具有耐于實用的透水性。

另外，本發明中，如圖1所示，由交聯全芳香族聚酰胺在多孔性支承層2上形成的分離功能層1優選具有褶皺結構。所謂褶皺結構，是具有由薄膜11(所述薄膜11由聚酰胺形成)形成的凸部12和凹部13的結構。

認為當薄膜的厚度厚時，能夠減緩與氯接觸時的膜性能的變化。但是，薄膜的厚度對透水性能也有影響，薄膜的厚度越厚，透水性能越降低。由厚度為10～24nm的薄膜形成的分離功能層能夠同時實現高耐氯性和高透水性，故而是優選的。薄膜的厚度更優選為15～24nm。

薄膜11的厚度可以通過透射電子顯微鏡進行測定。首先，為了制作用于透射電子顯微鏡(TEM)的超薄切片，利用水溶性高分子對分離膜的樣品進行包埋。作為水溶性高分子，只要能夠保持樣品的形狀即可，可以使用例如PVA等。接下來，為了容易對截面進行觀察，利用OsO₄對分離膜進行染色，利用超薄切片機將其切斷而制作超薄切片。針對得到的超薄切片，使用TEM拍攝截面照片。觀察倍率根據分離功能層的厚度適當確定即可。

得到的截面照片的解析可以利用圖像解析軟件進行。首先，從截面照片中選出褶皺中的5個凸部。針對各個凸部，如圖1、2所示那樣，在從高度的上部(頂點)到高度的90％的范圍內測定10個點的薄膜11的厚度T。求出按上述方式得到的共計50個點的算術平均值。

另外，構成分離功能層的交聯全芳香族聚酰胺的量多時，能夠減緩與氯接觸時的膜性能的變化。但是，交聯全芳香族聚酰胺的量對透水性也有一些影響，存在交聯全芳香族聚酰胺的量越多則透水性越降低的趨勢。也即，每單位面積的分離功能層的重量為80～120mg/m²時，能夠同時實現高耐氯性和高透水性，故而是優選的。每單位面積的分離功能層的重量更優選為90～120mg/m²。

形成分離功能層的交聯全芳香族聚酰胺的量可以如下確定：從復合半透膜上將基材剝離，將多孔性支承層溶解除去，將得到的殘渣的量視為交聯全芳香族聚酰胺的量。使用的復合半透膜的大小為5m²即可。

如上文所述，聚酰胺分離功能層中存在來自多官能芳香族胺和多官能芳香族酰鹵化物的聚合的酰胺基、來自未反應官能團的氨基和羧基，但除此之外，還存在多官能芳香族胺或多官能芳香族酰鹵化物所具有的其他官能團。進而，也可以通過化學處理而導入新的官能團。通過進行化學處理，能夠在聚酰胺分離功能層中導入官能團，能夠提高復合半透膜的性能。作為新的官能團，可舉出烷基、鏈烯基、炔基、鹵基(halogen radicals)、羥基、醚基、硫醚基、酯基、醛基、硝基、亞硝基、腈基、偶氮基等。例如，可以通過利用次氯酸鈉水溶液進行處理而導入氯基。另外，也可以通過經由了重氮鎓鹽生成的Sandmeyer反應導入鹵基。進而，通過進行經由了重氮鎓鹽生成的偶氮偶合反應，能夠導入偶氮基。

2.復合半透膜的制造方法

接下來，對上述復合半透膜的制造方法進行說明。復合半透膜包括下述工序：在基材的至少一面上形成多孔性支承層的工序；及在多孔性支承層上形成分離功能層的工序。

(2－1)多孔性支承層的形成

作為多孔性支承層，也可以從Millipore Corp.制“Millipore Filter VSWP”(商品名)之類的各種市售膜中選擇合適的膜。

另外，也可以通過將上文記載的多孔性支承層的原材料的溶液涂布在基材上、利用凝固浴使其凝固來制作多孔性支承層。除此之外，作為多孔性支承層的形成方法，可合適地使用已知的方法。

(2－2)分離功能層的制造方法

接下來，對構成復合半透膜的分離功能層的形成工序進行說明。分離功能層的形成工序包括以下的工序(a)～(c)：

工序(a)，使含有多官能芳香族胺的水溶液在多孔性支承層上進行接觸；

工序(b)，使含有多官能芳香族酰鹵化物的有機溶劑溶液與已接觸過含有多官能芳香族胺的水溶液的多孔性支承層接觸；

工序(c)，對已接觸過含有多官能芳香族鹵化物的有機溶劑溶液的多孔性支承層進行加熱。

工序(a)中，多官能芳香族胺水溶液中的多官能芳香族胺的濃度優選在0.1～20重量％的范圍內，較優選在0.5～15重量％的范圍內。若多官能芳香族胺的濃度在該范圍內，則可以得到充分的溶質除去性能及透水性。只要不妨礙多官能芳香族胺與多官能芳香族酰鹵化物的反應，則可以在多官能芳香族胺水溶液中含有表面活性劑、有機溶劑、堿性化合物、抗氧化劑等。表面活性劑具有下述效果：提高支承層表面的潤濕性，減少多官能芳香族胺水溶液與非極性溶劑之間的界面張力。有機溶劑有時作為界面縮聚反應的催化劑發揮作用，通過添加有機溶劑，有時可以高效率地進行界面縮聚反應。

多官能芳香族胺水溶液的接觸優選在多孔性支承層上均勻且連續地進行。具體而言，例如可舉出下述方法：將多官能芳香族胺水溶液涂布于多孔性支承層的方法；將多孔性支承層浸漬于多官能芳香族胺水溶液的方法。多孔性支承層與多官能胺水溶液的接觸時間優選為1秒以上10分鐘以下，更優選為10秒以上3分鐘以下。

使多官能胺水溶液與多孔性支承層接觸后，進行充分的排液，以使膜上不殘留液滴。通過充分地進行排液，可以防止在形成多孔性支承層后液滴殘留部分成為膜缺陷而導致除去性能降低。作為排液的方法，例如可以如日本特開平2－78428號公報中所記載，采用下述方法：將與多官能胺水溶液接觸后的支承層在豎直方向上進行把持，使過量的水溶液自然流下的方法；由噴氣嘴吹噴氮等氣流，強制性地進行排液的方法等。另外，也可以在排液后將膜面進行干燥從而除去水溶液中的一部分水分。

工序(b)中，有機溶劑溶液中的多官能酰鹵化物的濃度優選在0.01～10重量％的范圍內，更優選在0.02～2.0重量％的范圍內。其原因在于，通過使其為0.01重量％以上，能夠得到充分的反應速度，另外，通過使其為10重量％以下，能夠抑制副反應的發生。并且，若在該有機溶劑溶液中含有DMF之類的酰基化催化劑，則界面縮聚被促進，是更優選的。

對于有機溶劑而言，期望其與水為非混溶性、并且能夠溶解多官能酰鹵化物、不破壞支承層，對于多官能胺化合物及多官能酰鹵化物顯示非活性即可。作為優選的例子，可舉出正己烷、正辛烷、正癸烷、異辛烷等烴化合物。另外，作為有機溶劑，沸點、初餾點(initial boiling point)為90℃以上時，易于控制有機溶劑殘留率，是優選的。

就多官能芳香族酰鹵化物的有機溶劑溶液與已同多官能芳香族胺化合物水溶液接觸過的多孔性支承層進行接觸的方法而言，與用多官能芳香族胺水溶液對多孔性支承層進行被覆的方法同樣地進行即可。

工序(c)中，對已接觸過多官能芳香族酰鹵化物的有機溶劑溶液的多孔性支承層進行加熱。作為進行加熱處理的溫度，為50～180℃，優選為60～160℃。進而，加熱處理后的多孔性支承層上的有機溶劑的殘留率必須為加熱處理前的30～85％，優選為50～80％。此處，有機溶劑的殘留率是利用下式、由100cm²的已在工序(b)中接觸過有機溶劑的多孔性支承層的加熱前后的重量求出的值。

有機溶劑的殘留率(％)＝烘箱加熱后的膜重量/烘箱加熱前的膜重量×100

作為控制有機溶劑的殘留率的方法，可通過烘箱溫度、膜面風速、加熱時間進行控制。通過使加熱處理溫度為50℃以上、且有機溶劑的殘留率為85％以下，從而由熱引起的界面聚合反應的促進與由界面聚合中的多官能芳香族酰鹵化物的濃縮引起的界面聚合反應的促進產生協同效果，由此使得酰胺基率為0.86以上，每單位面積的分離功能層的重量為80mg/m²以上，薄膜的厚度為10nm以上。另外，通過使有機溶劑的殘留率為30％以上，能夠確保由界面聚合生成的寡聚物分子的運動性，界面聚合反應速度的降低被抑制，由此使得酰胺基率為0.86以上。

3.復合半透膜的利用

本發明的復合半透膜與塑料網等供給水流路材料、特里科經編織物(tricot)等透過水流路材料、以及根據需要用于提高耐壓性的膜一起卷繞在穿設有許多孔的筒狀集水管的周圍，可適用作螺旋型的復合半透膜元件。此外，也可以將該元件串聯或并聯并收納于壓力容器中而制成復合半透膜組件。

另外，上述復合半透膜、或其元件、組件可以與向它們供給供給水的泵、對該供給水進行前處理的裝置等組合，從而構成流體分離裝置。通過使用該分離裝置，可以將供給水分離為飲用水等透過水和沒有透過膜的濃縮水，從而得到符合目的的水。

作為利用本發明涉及的復合半透膜進行處理的供給水，可舉出海水、微咸水、廢水等含有500mg/L以上100g/L以下的TDS(Total Dissolved Solids：總溶解固態成分)的液態混合物。通常，TDS是指總溶解固態成分量，用“重量÷體積”或者“重量比”表示。可以根據定義，將利用0.45μm的過濾器進行過濾而得的溶液于39.5～40.5℃的溫度蒸發，由殘留物的重量算出，更簡便地，由實用鹽度(S)進行換算。

流體分離裝置的操作壓力高時，溶質除去率提高，但是運轉所需的必要能量也增加，另外，若考慮到復合半透膜的耐久性，則優選使被處理水透過復合半透膜時的操作壓力為0.5～10MPa。供給水溫度若變高，則溶質除去率降低，但是隨著供給水溫度降低，膜滲透通量也減少，因此，供給水溫度優選為5～45℃。另外，若供給水pH變高，則為海水等高溶質濃度的供給水時，可能發生鎂等的結垢，另外，以高pH運轉可能會導致膜的劣化，所以優選在中性區域運轉。

實施例

以下通過實施例更詳細地說明本發明，但本發明不受所述實施例的任何限定。

比較例、實施例中的酰胺基率、薄膜的厚度、有機溶劑的殘留率按下述方式進行測定。

(每單位面積的功能層重量、酰胺基率)

從5m²的復合半透膜上將基材物理性地剝離，回收多孔性支承層和分離功能層。用95℃的溫水將回收后的多孔性支承層和分離功能層清洗2小時。于25℃靜置24小時，由此使其干燥，然后按照每次少量的方式加入到已加入有二氯甲烷的燒杯內并進行攪拌，使構成多孔性支承層的聚合物溶解。用濾紙回收燒杯內的不溶物。將該不溶物加入到已加入有二氯甲烷的燒杯內并進行攪拌，將燒杯內的不溶物回收。重復上述操作，直到在二氯甲烷溶液中無法檢測出形成多孔性支承層的聚合物的溶出為止。使回收后的分離功能層在真空干燥機中干燥，除去殘留的二氯甲烷。

稱量得到的分離功能層的重量，求出每單位面積的分離功能層重量。

另外，將得到的分離功能層通過冷凍粉碎制成粉末狀的試樣，封入用于固體NMR法測定的試樣管內，通過CP/MAS法、及DD/MAS法進行¹³C固體NMR測定。¹³C固體NMR測定中可以使用例如Chemagnetics公司制CMX－300。以下示出測定條件例。

標準物質：聚二甲基硅氧烷(內標：1.56ppm)

試樣轉速：10.5kHz

脈沖重復時間：100s

由得到的譜圖，按照每個來自各官能團所鍵合的碳原子的峰進行峰分割，由經分割的峰的面積對官能團的分數進行定量。使用定量后的值，按照下式計算出酰胺基率。

酰胺基率＝酰胺基摩爾分數/(多官能胺摩爾分數+多官能芳香族酰鹵化物摩爾分數)

(薄膜厚度)

利用PVA將復合半透膜包埋，利用OsO₄進行染色，利用超薄切片機將其切斷從而制作超薄切片。針對得到的超薄切片，使用TEM拍攝截面照片。利用圖像解析軟件Image Pro，按下述方式對利用TEM拍攝的截面照片進行解析。選出5個褶皺，然后針對各個褶皺，在從褶皺的高度(凸部高度)的上部到高度的90％的范圍內測定10個點的薄膜厚度，求出共計50個點的算術平均值。

(有機溶劑殘留率)

由烘箱加熱前后的膜重量之比算出。

有機溶劑殘留率(％)＝烘箱加熱后的膜重量/烘箱加熱前的膜重量×100

復合半透膜的各種特性按照下述方式求出，即，以5.5MPa的操作壓力，將溫度調節為25℃、pH調節為6.5的海水(TDS濃度3.5％、硼濃度約5ppm)供給至復合半透膜，進行24小時的膜過濾處理，對之后的透過水、供給水的水質進行測定。

(溶質除去率(TDS除去率))

TDS除去率(％)＝100×{1－(透過水中的TDS濃度/供給水中的TDS濃度)}

(膜滲透通量)

以每1m²膜面積、每1天的透水量(m³)來表示供給水(海水)的膜透過水量，將其作為膜滲透通量(m³/m²/天)。

(脫硼率)

利用ICP發光分析裝置(日立制作所制P－4010)對供給水和透過水中的硼濃度進行分析，由下式求出。

脫硼率(％)＝100×{1－(透過水中的硼濃度/供給水中的硼濃度)}

(耐氯性)

在25℃氣氛下，將復合半透膜在pH已調節為6.5的100ppm次氯酸鈉水溶液中浸漬20小時。之后在1000ppm亞硫酸氫鈉水溶液中浸漬10分鐘，然后，用水充分地進行清洗后，對復合半透膜的脫硼率進行評價，由此求出耐氯性。

(多孔性支承層的制作)

在25℃的條件下，將16.0重量％聚砜(PSf)的DMF溶液以200μm的厚度澆鑄在聚酯無紡布(通氣量2.0cc/cm²/sec)上，然后立即浸漬在純水中，放置5分鐘，由此制作多孔性支承層。

(比較例1)

按照國際公開第2011/105278號記載的方法，將通過上述操作得到的多孔性支承層在3重量％間苯二胺(m－PDA)的水溶液中浸漬2分鐘，將該支承層沿豎直方向緩慢提起，從噴氣嘴噴出氮氣從而將多余的水溶液從支承層表面上除去，然后，以使表面完全潤濕的方式涂布包含0.165重量％均苯三甲酰氯(TMC)的25℃的癸烷溶液，靜置10秒后，在25℃的烘箱中靜置120秒，得到復合半透膜。有機溶劑殘留率為99％，對于得到的復合半透膜而言，酰胺基率為0.81，每單位面積的分離功能層的重量為86mg/m²，薄膜的厚度為14nm。另外，得到的復合半透膜的性能為1.0m³/m²/天，耐氯性評價后的脫硼率為67％。

(比較例2)

將通過上述操作得到的多孔性支承層在3重量％間苯二胺(m－PDA)的水溶液中浸漬2分鐘，將該支承層沿豎直方向緩慢提起，從噴氣嘴噴出氮氣從而將多余的水溶液從支承層表面上除去，然后，以使表面完全潤濕的方式涂布包含0.165重量％均苯三甲酰氯(TMC)的45℃的癸烷溶液，靜置10秒后，在120℃的烘箱中加熱15秒，得到復合半透膜。有機溶劑殘留率為95％，對于得到的復合半透膜而言，酰胺基率為0.85，每單位面積的分離功能層的重量為91mg/m²，薄膜的厚度為15nm。另外，得到的復合半透膜的性能為0.5m³/m²/天，耐氯性評價后的脫硼率為71％。

(實施例1)

將通過上述操作得到的多孔性支承層在3重量％間苯二胺(m－PDA)的水溶液中浸漬2分鐘，將該支承層沿豎直方向緩慢提起，從噴氣嘴噴出氮氣從而將多余的水溶液從支承層表面上除去，然后，以使表面完全潤濕的方式涂布包含0.165重量％均苯三甲酰氯(TMC)的45℃的Isopar M(Exxon Mobil Corp.制)溶液后，在120℃的烘箱中進行加熱，以使有機溶劑殘留率成為80％，得到復合半透膜。得到的復合半透膜的酰胺基率、每單位面積的分離功能層的重量、薄膜的厚度為表1所示的值。另外，得到的復合半透膜的性能和耐氯性評價為表1所示的值。

(實施例2～6、比較例3、4)

將溶解TMC的有機溶劑和烘箱溫度、加熱時間、有機溶劑殘留率變更為表2所示的值，除此之外，與實施例1同樣地操作，制作復合半透膜。得到的復合半透膜的酰胺基率、每單位面積的分離功能層的重量、薄膜的厚度為表1所示的值。另外，得到的復合半透膜的性能和耐氯性為表1所示的值。

(比較例5～10)

將溶解TMC的有機溶劑和烘箱溫度、加熱時間、有機溶劑殘留率變更為表2所示的值，除此之外，與比較例1同樣地操作，制作復合半透膜。得到的復合半透膜的酰胺基率、每單位面積的分離功能層的重量、薄膜的厚度為表1所示的值。另外，得到的復合半透膜的性能和耐氯性為表1所示的值。

(實施例7)

將通過上述操作得到的多孔性支承層在2.5重量％間苯二胺(m－PDA)的水溶液中浸漬2分鐘，將該支承層沿豎直方向緩慢提起，從噴氣嘴噴出氮氣從而將多余的水溶液從支承層表面上除去，然后，以使表面完全潤濕的方式涂布包含0.165重量％均苯三甲酰氯(TMC)的55℃的IP Solvent 2028(出光公司制)溶液后，在140℃的烘箱中進行加熱，以使有機溶劑殘留率成為70％，得到復合半透膜。得到的復合半透膜的酰胺基率、每單位面積的分離功能層的重量、薄膜的厚度為表1所示的值。另外，得到的復合半透膜的性能和耐氯性評價為表1所示的值。

(實施例8)

將通過上述操作得到的多孔性支承層在2.5重量％間苯二胺(m－PDA)的水溶液中浸漬2分鐘，將該支承層沿豎直方向緩慢提起，從噴氣嘴噴出氮氣從而將多余的水溶液從支承層表面上除去，然后，以使表面完全潤濕的方式涂布包含0.165重量％均苯三甲酰氯(TMC)的70℃的IP Solvent 2028(出光公司制)溶液后，在140℃的烘箱中進行加熱，以使有機溶劑殘留率成為62％，得到復合半透膜。得到的復合半透膜的酰胺基率、每單位面積的分離功能層的重量、薄膜的厚度為表1所示的值。另外，得到的復合半透膜的性能和耐氯性評價為表1所示的值。

(實施例9)

將通過上述操作得到的多孔性支承層在2.5重量％間苯二胺(m－PDA)的水溶液中浸漬2分鐘，將該支承層沿豎直方向緩慢提起，從噴氣嘴噴出氮氣從而將多余的水溶液從支承層表面上除去，然后，以使表面完全潤濕的方式涂布包含0.165重量％均苯三甲酰氯(TMC)的85℃的Isopar M(Exxon Mobil Corp.制)溶液后，在150℃的烘箱中進行加熱，以使有機溶劑殘留率成為52％，得到復合半透膜。得到的復合半透膜的酰胺基率、每單位面積的分離功能層的重量、薄膜的厚度為表1所示的值。另外，得到的復合半透膜的性能和耐氯性評價為表1所示的值。

[表1]

[表2]

如實施例所示，酰胺基率為0.86～1.20的復合半透膜具有適于實用的透水性能和高耐氯性。尤其是當薄膜的厚度為10～24nm、并且分離功能層的重量為80～120mg/m²時，該復合半透膜具有更高的耐氯性。

詳細地并且參照特定的實施方式說明了本發明，但是對于本領域技術人員而言，顯然可以在不脫離本發明的主旨和范圍的情況下進行各種變更或修正。本申請基于2014年6月30日提出申請的日本專利申請(日本特愿2014－133715)主張優先權，其內容作為參照并入本文。

產業上的可利用性

本發明的復合半透膜可以特別適合用于微咸水、海水的脫鹽。

附圖標記說明

1：分離功能層

2：多孔性分離層

11：薄膜

12：凸部

13：凹部

T：厚度