具有多孔基底以及延伸到基底中的聚合物涂層的非對稱制品及其制備方法與流程

本發明根據美國能源部(DOE)授予的合同號DE-AR0000098在政府的支持下作出。美國政府擁有本發明的某些權利。
技術領域：
本公開涉及經涂布的微孔制品以及制備和使用此類材料的方法。本公開還涉及具有涂層的制品(例如，片材、管材、薄膜、膜等)，這些涂層延伸到制品中。
背景技術：
：非對稱制品諸如膜一般包括選擇性薄層，該選擇性薄層在更厚更多孔的層之上，以結合高選擇性和高流通量。此類構造可應用于，例如，水過濾、脫鹽、氣體分離和滲透蒸發。非對稱膜的一種制造方式是溶劑誘導相轉化法，其中相同的聚合物既形成選擇性層也形成下面的微孔結構。然而，在其中聚合物為昂貴或易碎的情況下，該方式可能并不可行。非對稱制品的另外的制造方式包括通過界面聚合、層合或涂層在已有的多孔基底上生成選擇性層。界面聚合的缺點是界面聚合僅適用于某些材料體系。層合可受到材料特性的限制，因此不適用于中空纖維格式。涂層一般更為適用；然而，涂料溶液需要對基底材料而言具有濕潤性，同時仍防止毛細作用力使整個基底吸收涂層材料。這通常通過共同使用納米級孔尺寸(例如，<50nm)的基底與高粘度涂層材料來實現。此類要求限制了更廉價微孔基底和粘性更低的涂層材料的使用。在一些情況下，這些孔用不互溶溶劑進行預滲透，這要求此類溶劑對材料集有效并且要求更復雜的溶劑處理系統。因此，存在對非對稱制品以及該制品制備方法的需求。技術實現要素：本公開簡要描述了用于制備非對稱復合制品的方法的示例性實施方案，該復合制品既具有多孔基底也具有以特定深度延伸到基底材料中的聚合物涂層。在一些示例性方法中，這些微孔材料可以相對高速率和低成本進行生產。在某些示例性實施方案中，微孔材料用于生產具有由微孔材料與聚合物涂層的組合所產生的有利特征的制品。因此，在第一方面，本公開描述了用于制備非對稱復合制品的方法，包括：提供多孔基底，該多孔基底具有第一主表面、與第一主表面相背對的第二主表面、和在其間延伸的多孔結構；以及用等離子體處理法或電暈處理法對該多孔基底從第一主表面到第一主表面與第二主表面之間的一定深度的多孔結構進行處理。該方法還包括：將涂料溶液涂敷到經處理的多孔基底上，以及干燥該涂料溶液，以形成包括聚合物涂層的復合的非對稱復合制品，該聚合物涂層設置在第一主表面上或第二主表面上，并且以經處理的多孔結構的該深度延伸到多孔結構中。在第二方面，本公開描述了非對稱復合制品，該復合制品包括多孔基底，該多孔基底具有第一主表面、與第一主表面相背對的第二主表面、以及在其間延伸的多孔結構。非對稱復合制品還包括聚合物涂層，該聚合物涂層設置在第一主表面上或第二主表面上，并且以多孔結構的一定深度延伸到多孔結構中。本文所述的制品為重要的，并且可用于例如開發非對稱膜，該非對稱膜用于水過濾、脫鹽、氣體分離和滲透蒸發。對本公開的示例性實施方案的各個方面和優點進行了匯總。以上
發明內容并非旨在描述本公開的每個例舉實施方案或每種實施方式。下面的附圖和具體實施方式更具體地舉例說明了使用本文所公開的原理的某些合適實施方案。附圖說明圖1A是經示例性處理的基底的示意性剖視圖。圖1B是涂敷了涂層的經示例性處理的基底的示意性剖視圖。圖2A是放大1160倍的未經處理的聚丙烯膜(樣品1)上的干燥聚乙烯吡咯烷酮(PVP)涂層的橫截面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖2B是放大950倍的經等離子體處理的聚丙烯膜(樣品2)上的干燥PVP涂層的橫截面的SEM圖像。圖2C是放大1660倍的經等離子體處理的聚丙烯膜(樣品3)上的干燥PVP涂層的橫截面的SEM圖像。圖3A是放大2300倍的未經處理的乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)膜(樣品4)上的干燥PVP涂層的橫截面的SEM圖像。圖3B是放大3400倍的經等離子體處理的ECTFE膜(樣品5)上的干燥PVP涂層的橫截面SEM圖像。圖3C是放大3800倍的經等離子體處理的ECTFE膜(樣品6)上的干燥PVP涂層的橫截面的SEM圖像。圖3D是放大3650倍的經等離子體處理的ECTFE膜(樣品7)上的干燥PVP涂層的橫截面的SEM圖像。圖4A是放大3650倍的經電暈處理的PP膜(樣品8)上的干燥PVP涂層的橫截面的SEM圖像。圖4B是放大3700倍的經電暈處理的ECTFE膜(樣品9)上的干燥PVP涂層的橫截面的SEM圖像。圖4C是放大3950倍的經電暈處理的ECTFE膜(樣品10)上的干燥PVP涂層的橫截面的SEM圖像。圖5A是放大3000倍的未經處理的PP膜(樣品1)上的干燥硅氧烷乳液涂層的橫截面的SEM圖像。圖5B是放大2900倍的經等離子體處理的ECTFE膜(樣品2)上的干燥硅氧烷乳液涂層的橫截面的SEM圖像。圖5C是放大3650倍的經等離子體處理的ECTFE膜(樣品4)上的干燥硅氧烷乳液涂層的橫截面的SEM圖像。圖5D是放大4700倍的經等離子體處理的ECTFE膜(樣品5)上的干燥硅氧烷乳液涂層的橫截面的SEM圖像。雖然可不按比例繪制的以上附圖示出了本公開的各種實施方案，但還可以設想其它實施方案，如在具體實施方式中所指出。在所有情況下，本公開都通過示例性實施方案的表示而非通過表述限制來描述當前公開的發明。應當理解，本領域的技術人員可設計出許多其它修改形式和實施方案，這些修改形式和實施方案在本公開的范圍和實質內。具體實施方式現在將具體參照實施例和附圖對本公開的各種示例性實施方案進行描述。在不脫離本公開的實質和范圍的前提下，本公開的示例性實施方案可進行各種修改和更改。因此，應當理解，本公開的實施方案并不限于下文描述的示例性實施方案，而應受權利要求書及其任何等同物中所述的限制因素控制。如本說明書和所附實施方案通篇所用，除非內容清楚指示其他含義，否則單數形式“一個/一種”、“該”和“所述”包括多個指代物。因此，例如，提及的包含“一種化合物”的細旦纖維包括兩種或更多種化合物的混合物。如本說明書和所附實施方案中所用，除非內容清楚指示其它含義，否則術語“或”的含義一般來講包括“和/或”的含義。如本說明書和所附實施方案中通篇所用，詞語“合適的”和“優選地”是指在某些情況下可提供某些益處的本公開實施方案。然而，其他實施方案在相同或其他情況下也可能是合適的。此外，對一個或多個合適實施方案的表述并不暗示其他實施方案是不可用的，并且并不旨在將其他實施方案排除在本公開的范圍之外。如本說明書和所附實施方案中通篇所用，術語“包含”及其變型出現在說明書和權利要求中時不具有限制含義。如本說明書和所附實施方案中通篇所用，通過端點表述的數值范圍包括該范圍內所包括的所有數值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。除非本說明書和所附實施方案全篇中另外指明，否則說明書和實施方案中所用的表達數量或成分、性質量度等的所有數值在所有情況下均應理解成被術語“約”修飾。因此，除非有相反的說明，否則前述說明書和所附實施方案列表中闡述的數值參數可根據本領域技術人員使用本公開的教導內容尋求獲得的所需性質而變化。在最低程度上并且在不試圖將等同原則的應用限制到受權利要求書保護的實施方案的范圍內的條件下，至少應該根據所記錄數值的有效數位和通過慣常的四舍五入法來解釋每個數值參數。對于下面定義的術語的術語表，包含權利要求書在內的整個申請都將應用這些定義。術語表本文使用的術語“(共)聚合物”是指均聚合物或共聚合物。本文使用的術語“吸收”是指吸收液體。本文使用的術語“多孔的”意指包括中值直徑小于100微米的互連孔網絡的材料。術語“重量％”根據其常規工業含義使用，并且指基于提及的組合物中固體總重量的量。經發現，本文所述材料可用于制造具有聚合物涂層的非對稱復合制品，該聚合物涂層在一個表面上，并且嵌入基底的深度中。制品包括聚合物涂層以通過基底的微孔提供選擇性和高通量。如上所公開，在第一方面，提供了方法，包括：提供多孔基底，該多孔基底包括第一主表面、與第一主表面相背對的第二主表面、和在其間延伸的多孔結構；以及用等離子體處理法或電暈處理法對該多孔基底從第一主表面到第一主表面與第二主表面之間的一定深度的多孔結構進行處理。該方法還包括：將涂料溶液涂敷到經處理的多孔基底上，以及干燥該涂料溶液，以形成包括聚合物涂層的復合的非對稱復合制品，該聚合物涂層設置在第一主表面上或第二主表面上，并且以經處理的多孔結構的該深度延伸到多孔結構。在第二方面，提供了制品。具體地，提供了非對稱復合制品，包括：多孔基底，該多孔基底包括第一主表面、與第一主表面相背對的第二主表面、和在其間延伸的多孔結構；以及聚合物涂層，該聚合物涂層設置在第一主表面上或第二主表面上，并且以多孔結構的一定深度延伸到多孔結構中。以下描述適用于第一方面和第二方面中一者或兩者的各種任選實施方案。已經發現，可能的是，通過在表面上和/或基底的部分深度中形成聚合物涂層可制備表現出選擇性和高通量的制品(例如，脫鹽制品、氣體分離器等)。本領域提出了許多用于制備多孔基底的方法。最常用的方法之一涉及熱致相分離。一般來講，這種方法基于使用在高溫下可溶于稀釋劑但是在相對較低的溫度下不可溶于該稀釋劑材料的聚合物或(共)聚合物。此類方法的示例在美國專利4,539,256、4,726,989和5,120,594；以及美國申請公布2011/0244013中有所描述。參考圖1A，示出了示例性制品100的剖視圖。制品100包括多孔基底10，該多孔基底具有第一主表面12、與第一主表面12相背對的第二主表面14、和在第一主表面與第二主表面(分別是12和14)之間延伸的多孔結構16。多孔基底10的第一主表面12已經通過等離子體處理或電暈處理進行了處理，以深度18嵌入多孔結構16中。技術專業人員熟知等離子體處理和電暈處理；例如，美國專利7,125,603公開了多孔材料的等離子體處理，并且美國專利5,972,176公開了聚合物的電暈處理。術語“等離子體處理”意指薄膜沉積、表面改性、以及任何其它等離子體誘導的可改變制品潤濕性的化學反應或物理反應。在某些實施方案中，用等離子體處理法對多孔基底進行處理包括使多孔基底在1毫托至1托諸如，1毫托至300毫托的壓力下經受等離子體的作用。為了使特定涂料溶液或涂層乳液對多孔基底的濕潤性變得更強，在等離子體中加入一種或多種氣體，該等離子體被選擇為修改多孔基底的從第一主表面到朝著第二主表面的多孔結構內的表面能。加入等離子體中的氣體的類型和比率影響著經處理的多孔基底的所得表面能。例如，美國專利7,125,603的實施例6公開了以下內容：經受過1)O2等離子體、2)四甲基硅烷/O2等離子體、以及3)O2等離子體三步驟處理之后表面氧與硅的比率為1.96的微孔聚乙烯膜表現出良好的水流動性，而經受過四甲基硅烷/O2等離子體處理之后表面氧與硅的比率為0.61的微孔聚乙烯膜表現出水無法流動穿透該膜。已經發現，從多孔基底的第一主表面到基底的多孔結構內的等離子體處理深度可隨著處理時間而增加，而不會對多孔基底的第一主表面造成可測量損壞。合適的處理時間包括至少5秒、至少10秒、至少15秒、至少20秒、以及最高達20秒、最高達30秒、最高達40秒、最高達50秒、最高達60秒、最高達80秒、最高達100秒、或甚至最高達120秒。術語“電暈”是指發生在基本大氣壓下的電子放電，并且這區別于發生在真空中的電子放電，真空中的電子放電表征為陽極與陰極之間的空間出現強烈的光芒漫射，有時稱作“輝光”放電。電暈處理可通過“歸一化能量”進行表征，歸一化能量根據以下公式通過凈功率以及聚合物膜在電暈處理系統中的處理速度進行計算：歸一化能量＝P/wv，其中P是凈功率(以瓦特計)，w是電暈處理電極寬度(以厘米計)，并且v是膜速度(以厘米/秒計)。歸一化能量的單位通常為焦耳/平方厘米。在某些實施方案中，用電暈處理對多孔基底進行處理包括使多孔基底經受歸一化能量介于約0.1焦耳/平方厘米和約100焦耳/平方厘米諸如介于約0.1焦耳/平方厘米和約20焦耳/平方厘米之間的電暈放電。已經發現，從多孔基底的第一主表面到基底的多孔結構內的電暈處理深度可隨著歸一化能量的增加而增加，而不會對多孔基底的第一主表面造成可測量損壞。嵌入基底的多孔結構內的合適的處理深度包括嵌入基底的多孔結構內至少0.1微米(μm)、至少0.2μm、或至少0.5μm、以及最高達2.0μm、或最高達3μm、或最高達5μm、或最高達10μm、或最高達15μm、或最高達20μm、或最高達25μm、或甚至最高達30μm的處理深度。參考圖1B，用敷料器22將涂料溶液20涂敷到多孔基底10的第一主表面12上，并且多孔基底10以處理深度18將涂料溶液20吸收到多孔結構16中。通常使用常規技術例如棒涂、輥涂、簾式涂布、照相凹版涂布、刮涂、噴涂、旋涂、浸涂或坡流涂布技術將涂料溶液或涂層乳液涂敷到基底表面。通常使用涂布技術諸如棒涂、輥涂和刮涂來控制涂層厚度。因為涂布過程獨立于等離子體或電暈處理過程而進行，涂料溶液或涂層乳液中的聚合物沒有經受等離子體或電暈處理。涂敷涂料溶液或涂層乳液之后，干燥該涂層，通常通過使涂層經受20℃至250℃的溫度來干燥該涂層。溫度上限一般由復合制品的特定基底的熱穩定性來決定。通常使用具有循環空氣或惰性氣體諸如氮氣的烘箱以用于干燥目的。嵌入基底的多孔結構內的平均(干燥)涂層深度通常與處理深度相匹配，因此嵌入基底的多孔結構內的平均(干燥)涂層深度為至少0.1微米(μm)、至少0.2μm、或至少0.5μm、以及最高達2.0μm、或最高達3μm、或最高達5μm、或最高達10μm、或最高達15μm、或最高達20μm、或最高達25μm、或甚至最高達30μm的深度。在某些實施方案中，聚合物涂層設置在多孔基底的第一主表面上，而在其它實施方案中，聚合物涂層設置在多孔基底的第二主表面上。對多孔基底從第一主表面到第一主表面與第二主表面之間的一定深度的多孔結構進行處理；然而，聚合物涂層設置在第一主表面上或第二主表面上將取決于經處理的或未處理的表面相對于聚合物涂層的濕潤特性。例如，經等離子體處理或電暈處理處理的基底在第一主表面至多孔基底內的處理深度將具有不同于處理深度與第二主表面之間的表面能。因此，如果需要將對于基底材料而言不可濕潤的聚合物溶液或聚合物乳液涂布到基底上，該聚合物溶液或聚合物乳液將涂布到經處理的第一主表面上，并且基底將從第一主表面將聚合物溶液或聚合物乳液，以處理深度吸收到多孔結構內。然而，如果需要將對于基底材料而言可濕潤的聚合物溶液或聚合物乳液涂布到經處理的基底上，該聚合物溶液或聚合物乳液將被涂布到未處理的第二主表面上，并且基底將從第二主表面將聚合物溶液或聚合物乳液，以處理深度吸收到多孔結構內。在許多實施方案中，多孔基底包括膜，例如，在第一主表面上平均孔尺寸為50nm至10μm的膜。多孔基底任選地包括親水膜或疏水膜。例如但不限于此，多孔基底可包括膜，該膜包含熱塑性聚合物，所述熱塑性聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、1-辛烯、苯乙烯、聚烯烴(共)聚合物、聚酰胺、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚醚砜、乙烯四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、醋酸纖維素、硝酸纖維素、再生纖維素、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺、聚四氟乙烯、乙烯三氟氯乙烯或它們的組合。在某些實施方案中，用于本公開各方面的基底包括熱致相分離(TIPS)膜。由于具有選擇膜材料的拉伸程度的能力，因此通常可以控制TIPS膜的孔尺寸。TIPS膜的制備相對廉價，并且制備該膜的方法為熟練的技術人員所已知。例如，各種膜和方法在美國專利4,726,989(Mrozinski)、5,238,623(Mrozinski)、5,993,954(Radovanovic等人)和6,632,850(Hughes等人)中有詳細描述。用于本公開各方面的基底也包括溶劑致相分離(SIPS)膜和通過擠出、擠出/拉伸和擠出/拉伸/提取工藝以及軌道蝕刻工藝制備的其它微孔膜。可由SIPS形成的合適的基底包括例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、尼龍(即，聚酰胺)、醋酸纖維素、硝酸纖維素、再生纖維素和聚酰亞胺，但不限于以上這些。可通過軌道蝕刻工藝形成的合適基底包括例如聚碳酸酯和聚酯，但不限于聚碳酸酯和聚酯。可通過拉伸技術形成的合適基底包括例如聚四氟乙烯(PTFE)和聚丙烯，但不限于聚四氟乙烯(PTFE)和聚丙烯。一種合適的聚丙烯基底可以商品名F1000.2微米聚丙烯膜20.5×500RollTIPS從美國明尼蘇達州圣保羅的3M公司(3MCompany(St.Paul,MN))商購獲得。在某些實施方案中，如上所述，第一微孔濾膜包含乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)。可用的ECTFE膜可根據美國專利4,623,670(Mutoh等人)、4,702,836(Mutoh等人)、6,559,192(Maccone等人)、7,247,238(Mullette等人)和PCT專利申請US2009/067807(Mrozinski等人)進行制備。合適的ECTFE膜可以商品名PFC020-ECTFE0.2UM從美國明尼蘇達州圣保羅的3M公司(3MCompany,St.Paul,MN)商購獲得。對于聚合物涂層的聚合物沒有具體限制，并且通常包括可溶解于或乳化于水或水/溶劑共混物中的任何聚合物。可用的溶劑包括，例如，異丙醇、甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇烷基醚、乙酰醛、乙酸、丙酮、乙腈、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-丁氧基乙醇、丁酸、二乙醇胺、二亞乙基三胺、二甲基甲酰胺、二甲氧基乙烷、二甲亞砜、1,4-二氧己環、乙胺、甲酸、糠醇、丙三醇、甲基二乙醇胺、甲基異氰酸酯、1-丙醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、丙酸、丙二醇、吡啶、四氫呋喃、三甘醇、以及它們的組合。合適的可溶性聚合物包括，例如，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚乙烯醇、聚合電解質、聚(N-異丙基丙烯酰胺)、聚丙烯酰胺、聚噁唑啉、聚乙烯亞胺、聚(丙烯酸)、聚甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酐、聚醚、纖維素、右旋糖酐、聚羧酸酯、萘磺酸鹽、或它們的衍生物或共聚合物。合適的可乳化聚合物包括，例如，硅氧烷、硅氧烷衍生物，例如，聚二甲基硅氧烷、氨基甲酸酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚酰胺、聚氯乙烯、含氟聚合物、丁苯橡膠、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、聚酯、或它們的組合。在某些實施方案中，該聚合物涂層包含聚乙烯吡咯烷酮或硅氧烷。聚合物溶液或聚合物乳液中聚合物的量沒有嚴格限制，并且通常在以下范圍內：總溶液或乳液的約10重量％至約70重量％，諸如總溶液或乳液的至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、或至少30重量％、以及最高達35重量％、最高達40重量％、最高達50重量％、最高達60重量％、最高達70重量％。一般來說，對聚合物溶液或聚合物乳液中聚合物的量進行選擇以提供粘度，該粘度足夠低以使基底將聚合物吸引至處理深度，但是足夠高以防止基底將涂層吸引并貫穿基底的整個基底厚度。將聚合物涂層作為非對稱復合制品的一部分加入的優點是涂層提供比制品基底更大的選擇性。在某些實施方案中，聚合物涂層對含水混合物中的有機溶質或來自含水混合物中的金屬離子具有選擇性。相似地，在某些實施方案中，聚合物涂層對氣體混合物中的二氧化碳具有選擇性。示例性實施方案實施方案1是用于制備非對稱復合制品的方法，所述方法包括：提供多孔基底，該多孔基底包括第一主表面、與第一主表面相背對的第二主表面、和在其間延伸的多孔結構；以及用等離子體處理或電暈處理對該多孔基底從第一主表面到第一主表面與第二主表面之間的一定深度的多孔結構進行處理。該方法還包括：將涂料溶液涂敷到經處理的多孔基底上，以及干燥該涂料溶液，以形成包括聚合物涂層的復合的非對稱復合制品，該聚合物涂層設置在第一主表面上或第二主表面上，并且以經處理的多孔結構的該深度延伸到多孔結構。實施方案2是根據實施方案1所述的方法，其中聚合物涂層設置在經處理的多孔基底的第一主表面上。實施方案3是根據實施方案1所述的方法，其中聚合物涂層設置在經處理的多孔基底的第二主表面上。實施方案4是根據實施方案1所述的方法，所述方法包括用等離子體處理對多孔基底進行處理。實施方案5是根據實施方案1所述的方法，所述方法包括用電暈處理對多孔基底進行處理。實施方案6是根據實施方案1至5中任一項所述的方法，其中多孔基底包括膜。實施方案7是根據實施方案6所述的方法，其中多孔基底包括膜，該膜包括在第一主表面處50nm至10μm的平均孔尺寸。實施方案8是根據實施方案6或實施方案7所述的方法，其中多孔基底包括親水膜。實施方案9是根據實施方案6或實施方案7所述的方法，其中多孔基底包括疏水膜。實施方案10是根據實施方案6或實施方案7所述的方法，其中多孔基底包括膜，該膜包含熱塑性聚合物，所述熱塑性聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、1-辛烯、苯乙烯、聚烯烴(共)聚合物、聚酰胺、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚醚砜、乙烯四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、醋酸纖維素、硝酸纖維素、再生纖維素、聚氯乙烯、含氟聚合物、丁苯橡膠、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺、聚四氟乙烯、乙烯三氟氯乙烯或它們的組合。實施方案11是根據實施方案1至4或實施方案6至10中任一項所述的方法，所述方法包括用等離子體處理對多孔基底進行處理，用等離子體處理對多孔基底進行處理包括使多孔基底在1毫托至1.0托的壓力下經受等離子體的作用。實施方案12是根據實施方案11所述的方法，其中等離子體處理包括使多孔基底在1毫托至300毫托的壓力下經受等離子體的作用。實施方案13是根據實施方案1至3或實施方案5至10中任一項所述的方法，所述方法包括用電暈處理對多孔基底進行處理，用電暈處理對多孔基底進行處理包括使多孔基底經受歸一化能量介于約0.1焦耳每平方厘米和約100焦耳每平方厘米之間的電暈放電。實施方案14是根據實施方案13所述的方法，其中電暈處理包括使多孔基底經受歸一化能量介于約0.1焦耳每平方厘米和約20焦耳每平方厘米之間的電暈放電。實施方案15是根據實施方案1至14中任一項所述的方法，其中用等離子體處理或電暈處理對多孔基底進行處理將多孔基底處理至距第一主表面最高達30.0μm的深度。實施方案16是根據實施方案1至15中任一項所述的方法，其中用等離子體處理或電暈處理對多孔基底進行處理將多孔基底處理至距第一主表面最高達5.0μm的深度。實施方案17是根據實施方案1至16中任一項所述的方法，其中用等離子體處理或電暈處理對多孔基底進行處理將多孔基底處理至距第一主表面最高達3.0μm的深度。實施方案18是根據實施方案1至17中任一項所述的方法，其中用等離子體處理或電暈處理對多孔基底進行處理將多孔基底處理至距第一主表面最高達2.0μm的深度。實施方案19是根據實施方案1至18中任一項所述的方法，其中用等離子體處理或電暈處理對多孔基底進行處理將多孔基底處理至距第一主表面至少0.1μm的深度。實施方案20是根據實施方案1至19中任一項所述的方法，其中涂料溶液包括水中或溶劑中或水/溶劑共混物中的聚合物溶液或聚合物乳液。實施方案21是根據實施方案1至20中任一項所述的方法，其中涂料溶液包含聚合物溶液，該聚合物溶液包含聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚乙烯醇、聚合電解質、聚(N-異丙基丙烯酰胺)、聚丙烯酰胺、聚噁唑啉、聚乙烯亞胺、聚(丙烯酸)、聚甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酐、聚醚、纖維素、右旋糖酐、聚羧酸酯、萘磺酸鹽、或它們的衍生物或(共)聚合物。實施方案22是根據實施方案1至20中任一項所述的方法，其中涂料溶液包括聚合物乳液，該聚合物乳液包含硅氧烷、硅氧烷衍生物、氨基甲酸酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚酰胺、聚氯乙烯、含氟聚合物、丁苯橡膠、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、聚酯、或它們的組合。實施方案23是根據實施方案1至21中任一項所述的方法，其中涂料溶液包含聚乙烯吡咯烷酮或硅氧烷。實施方案24是根據實施方案1至23中任一項所述的方法，其中所述干燥包括使涂層經受20℃至250℃的溫度。實施方案25是根據實施方案1至24中任一項所述的方法，其中聚合物涂層對含水混合物中的有機溶質具有選擇性。實施方案26是根據實施方案1至24中任一項所述的方法，其中聚合物涂層對氣體混合物中的二氧化碳具有選擇性。實施方案27是非對稱復合制品，該制品包括：多孔基底，該多孔基底包括第一主表面、與第一主表面相背對的第二主表面、和在其間延伸的多孔結構；以及聚合物涂層，該聚合物涂層設置在第一主表面上或第二主表面上，并且以多孔結構的一定深度延伸到多孔結構。實施方案28是根據實施方案27所述的復合制品，其中聚合物涂層設置在多孔基底的第一主表面上。實施方案29是根據實施方案27所述的復合制品，其中聚合物涂層設置在多孔基底的第二主表面上。實施方案30是根據實施方案27至29中任一項所述的復合制品，其中多孔基底包括膜。實施方案31是根據實施方案30所述的復合制品，其中多孔基底包括膜，該膜包括在第一主表面處50nm至10μm的平均孔尺寸。實施方案32是根據實施方案30或實施方案31所述的復合制品，其中多孔基底包括親水膜。實施方案33是根據實施方案30或實施方案31所述的復合制品，其中多孔基底包括疏水膜。實施方案34是根據實施方案32或實施方案33所述的復合制品，其中多孔基底包括膜，該膜包含熱塑性聚合物，所述熱塑性聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、1-辛烯、苯乙烯、聚烯烴(共)聚合物、聚酰胺、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚醚砜、乙烯四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、醋酸纖維素、硝酸纖維素、再生纖維素、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺、聚四氟乙烯、乙烯三氟氯乙烯或它們的組合。實施方案35是根據實施方案27至34中任一項所述的復合制品，其中該深度包括距第一主表面最高達30.0μm的深度。實施方案36是根據實施方案27至35中任一項所述的復合制品，其中該深度包括距第一主表面最高達5.0μm的深度。實施方案37是根據實施方案27至36中任一項所述的復合制品，其中該深度包括距第一主表面最高達3.0μm的深度。實施方案38是根據實施方案27至37中任一項所述的復合制品，其中該深度包括距第一主表面最高達2.0μm的深度。實施方案39是根據實施方案27至38中任一項所述的復合制品，其中該深度包括距第一主表面至少0.1μm的深度。實施方案40是根據實施方案27至39中任一項所述的復合制品，其中聚合物涂層包含聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚乙烯醇、聚合電解質、聚(N-異丙基丙烯酰胺)、聚丙烯酰胺、聚噁唑啉、聚乙烯亞胺、聚(丙烯酸)、聚甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酐、聚醚、纖維素、右旋糖酐、聚羧酸酯、萘磺酸鹽、或它們的衍生物或(共)聚合物。實施方案41是根據實施方案27至39中任一項所述的復合制品，其中聚合物涂層包含硅氧烷、硅氧烷衍生物、氨基甲酸酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚酰胺、聚氯乙烯、含氟聚合物、丁苯橡膠、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、聚酯、或它們的組合。實施方案42是根據實施方案27至40中任一項所述的復合制品，其中聚合物涂層包含聚乙烯吡咯烷酮或硅氧烷。實施方案43是根據實施方案27至42中任一項所述的復合制品，其中聚合物涂層對含水混合物中的有機溶質具有選擇性。實施方案44是根據實施方案27至43中任一項所述的復合制品，其中聚合物涂層對氣體混合物中的二氧化碳具有選擇性。本公開的示例性實施方案已在上文中描述，并且進一步通過以下實施例的方式在下文中進行說明，不應當以任何方式將這些實施例理解為對本公開范圍的強加限制。相反，應當清楚地理解，可以采取多種其它實施方案、修改形式及其等同物，本領域的技術人員在閱讀本文的說明之后，在不脫離本公開的實質和/或所附權利要求書的范圍的前提下，這些其它實施方案、修改形式及其等同物將顯而易見。實施例如下實施例旨在說明在本公開范圍內的示例性實施方案。雖然闡述本公開的廣義范圍的數值范圍和參數是近似值，但在具體實施例中所列出的數值盡可能精確地記錄。然而，任何數值都固有地包含一定的誤差，在它們各自的試驗測定中存在的標準偏差必然會引起這種誤差。在最低程度上并且在不試圖將等同原則的應用限制到受權利要求書保護的實施方案的范圍內的條件下，至少應該根據所記錄數值的有效數位和通過慣常的四舍五入法來解釋每個數值參數。材料在實施例中采用以下術語、縮寫和材料商品名：分子量為58k的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)A14315購自馬薩諸塞州沃德希爾的阿法埃莎公司(AlfaAesar(WardHill,MA))。水中的預固化硅橡膠乳液，84添加劑獲自密歇根州米德蘭的道康寧公司(DowCorning(Midland,MI))。異丙醇(IPA)，購自VWR國際公司(VWRInternational)(美國賓夕法尼亞州西切斯特歌珊地公園道1310號，郵編19380(1310GoshenParkway,WestChester,PA19380))。來自MilliQ梯度A10系統(EMD密理博公司(EMDMillipore))的MilliQ級水用于MWCO和通量測試。3MF1000.2μm級的聚丙烯(PP)TIPS膜獲自美國明尼蘇達州圣保羅的3M公司(3MCompany(St.Paul,MN))。3MP1100PFC0200.2μm級的乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)膜獲自美國明尼蘇達州圣保羅的3M公司(3MCompany(St.Paul,MN))。處理流程以下基底處理法用于對根據本公開的基底進行處理。1)等離子體處理對于靜態處理過程，將基底放置在間歇式等離子體設備的通電電極上。該系統具有5毫托的標稱基礎壓力。靜態處理過程如下進行：以1000cm3/min的標準流速注入2％的硅烷氣(在氬氣中)，以及以200cm3/min的標準流速注入氧氣，其中等離子體功率為20或40秒300瓦特。對于連續處理過程，將基底放置在卷對卷等離子體設備的通電電極上。連續等離子體處理設備如下運行：以2000cm3/min的標準流速注入2％的硅烷氣(在氬氣中)，以及以200cm3/min的標準流速注入氧氣，其中駐留時間為60秒時，等離子體功率為1000瓦特。等離子體處理過程中的壓力為223毫托。2)電暈處理樣品在Pillar科技公司(PillarTechnologies)“通用型”型電暈處理機中進行處理，通過鍍瓷背襯輥對兩個13英寸寬的裸金屬“鞋”電極施加600瓦特的功率。將樣品粘貼到2-密耳的聚丙烯載體膜上，并且以22米/分鐘(用于進行0.5J/cm2處理)或以11米/分鐘(用于進行1.0J/cm2處理)傳輸以進行電暈放電。表征使用以下表征方法對基底處理以及根據本公開制備的非對稱復合制品進行評估。1)處理深度評估聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液在水中以10重量％或15重量％的量進行制備，其中IPA為10-20體積％。處理深度如下進行評估：將過量的PVP溶液涂敷到基底表面上，并且在對經涂布的膜進行低溫斷裂以及通過掃描電子顯微鏡進行剖面分析之前，干燥該溶液。2)涂層評估在用5號繞線刮棒將84添加劑硅氧烷乳液涂布到基底表面之前，將84添加劑硅氧烷乳液在水中稀釋至30％固體。涂層干燥之后，將經涂布的膜進行低溫斷裂，用于通過掃描電子顯微鏡進行剖面分析。3)掃描電子顯微鏡(SEM)圖像將每個樣品的一部分切除，并裝在SEM短插芯上檢查表面。通過低溫壓裂法制備剖面。將金薄層濺涂到樣品上以使其具有導電性。SEM儀器條件包括5.0KV加速電壓和2-11.5mm工作距離(wd)。使用FEIPhenomSEM以280倍至5000倍范圍內的放大率進行成像。實施例#1基底的等離子體處理等離子體處理次數和所得的處理深度在下表1中列出。對于未進行等離子體處理的PP膜和ECTFE膜，在PVP涂層與膜材料之間可以看見非常尖銳的邊界，其中沒有顯現PVP滲入膜孔中。等離子體處理之后，所有樣品均看見有PVP滲入。PP膜中處理深度的數量級大于ECTFE膜(例如，PP膜處理20秒之后深度為20μm，與之相比，ECTFE膜處理相同時間之后的深度為1.5μm)。最后，隨著對這兩種膜處理的時間越長，處理深度越大，PP膜處理40秒之后深度達到30μm，并且ECTFE膜處理60秒之后達到約3.0μm。表1樣品編號基底處理類型處理時間(s)處理深度*(μm)1PP膜無-02PP膜靜態20203PP膜靜態40304ECTFE膜無-05ECTFE膜靜態201.56ECTFE膜靜態402.57ECTFE膜連續603.0*基于剖面SEM評估中PVP涂層的滲入深度。實施例#2基底的電暈處理施用至不同膜基底的電暈處理條件在下表2中列出。在以上實施例#1中討論了控制情況(樣品1和樣品5)，其中沒有顯現PVP滲入膜孔中。電暈處理之后，在PP膜的情況下，看見PVP的滲入延伸至約3.5μm。在ECTFE膜的情況下，該處理深度更小。進行0.5J/cm2的電暈處理之后，似乎有少量PVP滲入膜中，深度達約1μm。該量化為約數，因為涂層與膜表面粗糙度近似。在1.0J/cm2的電暈處理之后，滲入深度增加至約1.5μm。表2樣品編號基底處理水平(J/cm2)處理深度*(μm)8PP膜0.53.59ECTFE膜0.5～110ECTFE膜1.01.5*基于剖面SEM評估中PVP涂層的滲入深度。實施例#3在經處理的基底上進行涂布通過涂布預固化硅橡膠乳液對膜樣品的子集進行評估。對于未經處理的PP膜(樣品1)，總涂層厚度為約2.5–3.0μm，并且涂層似乎并沒有穿透多孔基底的表面。對于其中PP膜已經被處理20秒的樣品2，看見涂層材料散布在該膜的第一15μm上，這是因為處理深度已經延伸超過固有的涂層厚度。這些觀察反映了使用PVP測量的處理深度結果。對于未經處理的ECTFE膜(樣品4)的情況，涂層厚度為約3-4μm，并且涂層似乎并沒有穿透多孔基底的表面。對于其中ECTFE膜已經被處理20秒的樣品5，所得的涂層一半嵌入基底中。該結果反映了使用PVP測量的處理深度結果。雖然以某些示例性實施方案詳細描述了說明書，但應當理解，本領域的技術人員在理解上述內容后，可以很容易地想到這些實施方案的更改、變型和等同形式。因此，應當理解，本公開不應不當地受限于以上給出的示例性實施方案。此外，本文引用的所有出版物、公開的專利申請和公布的專利均以引用方式全文并入本文，猶如被特別地和單獨地指出的各個出版物或專利都以引用方式并入本文。已對各個示例性實施方案進行了描述。這些和其它實施方案在以下列出的公開的實施方案的范圍內。當前第1頁1 2 3