本發明涉及特別旨在在催化劑處理期間限制由顆粒(grains)形式的催化劑散發的粉塵的方法。
背景技術：
：所討論的催化劑例如但不受限地為：在烴處理方法(特別是石油精煉領域、石油化學領域和化學領域中的烴處理方法)中使用的催化劑，特別是在轉化烴基化合物的方法中使用的催化劑。在精煉廠和/或石油化學工廠中實施的烴處理方法包括如下一些處理：主要旨在修飾烴分子的結構和/或從烴基餾分中消除不期待的化合物，例如特別是含硫化合物、含氮化合物、芳香族化合物和金屬化合物。作為非限制性實例，可提及石腦油重整方法、加氫方法和加氫裂化方法；以及被稱為加氫處理方法的方法，例如，加氫脫硫方法、加氫脫氮方法、加氫脫氧方法、加氫脫芳烴方法和加氫脫金屬方法。所討論的催化劑還可以處理氣態化合物。因此，本發明也適用于氫和氨的生產線(包括蒸汽重整(steamreforming)步驟)中使用的所有催化劑；還適用于硫線路中使用的催化劑(克勞斯催化劑和尾氣催化劑)；以及所有氧化催化劑、脫氫催化劑和氨氧化催化劑。在可以使用催化劑的方法中，一些方法在氫存在的情況下進行，并且通常用通用術語加氫轉化方法表示。上述大多數方法需要粒子(particles)形式的固體催化劑，也稱作“催化劑顆粒”。這些催化劑顆粒含有基于一種或多種耐火無機氧化物的多孔載體，其中，一種或多種具有催化活性的金屬沉積在所述多孔載體上，所述具有催化活性的金屬選自來自于元素周期表VIII族的金屬以及來自于元素周期表VIB族的金屬。烴處理反應的動力學特別受限于烴分子(通常是大尺寸的)向位于催化劑孔中的催化位點擴散的速度。因此，催化位點應該是盡可能易接近的。這就是制造商力求制備出具有盡可能高的比表面積和盡可能高的孔隙率的催化劑，從而導致催化劑處于尺寸非常小的顆粒形式的原因。然而，催化劑顆粒的尺寸也不應該太小，因為這使得在操作所述催化劑顆粒期間烴處理反應器中的壓降(ΔP)提高。因此，制造商必須解決兩個矛盾的約束條件：催化劑顆粒的尺寸越小，催化性能越好，但是反應器中的壓降越高。因此，參與此類方法的催化劑通常處于平均直徑通常為0.8mm-4mm、平均長度通常為2.5mm-5mm的圓柱形或多葉(multilobal)形的顆粒形式。在某些應用中，使用球形顆粒，所述顆粒的直徑通常在1.5mm至5mm之間變化。在使用催化劑顆粒的方法中產生的另一約束條件與所述顆粒的機械強度有關。當催化劑顆粒的孔隙率和比表面積高時，該催化劑顆粒的機械強度甚至更低。然而，處理催化劑的操作(尤其是在催化劑的運輸以及將催化劑裝載至反應器期間)引起顆粒彼此摩擦或者與墻/壁(walls)摩擦的現象，這導致“細粉(fines)”形成，即粉塵。這些摩擦力也導致顆粒磨耗現象，即由摩擦、碰撞和/或擠壓引起的這些顆粒的機械磨損，這導致顆粒破損以及顆粒尺寸不期望的減小。現在，大量催化劑粉塵的形成造成諸多問題。一方面，它使顆粒的裝載操作大大復雜化，達到了大量粉塵阻止了裝載進程被可視化監控的程度，因此需要每隔一段時間停止裝載操作，以使粉塵云減退，從而可確保催化劑顆粒在反應器中正確、均勻地分布。此外，此類粉塵的形成造成安全問題，一方面對于負責處理顆粒的操作者，另一方面對于在工業現場的所有人。這類粉塵可以飛走，并且有時在大氣中被攜帶非常遠的距離，從而對附近的居民和周圍的環境造成額外的風險。特別地，粉塵由通常具有寬泛粒度分布的粒子組成，所述粒子的范圍從毫米尺寸的粒子至微米尺寸的粒子，任選直至納米尺寸的粒子。毫米尺寸的粉塵具有小于1mm、或通常小于0.8mm的尺寸。關于最小粒子，微米尺寸粒子的下一級別受到特別關注，這是由于它們的毒性。根據它們的尺寸對它們進行分類(參見例如EN12341標準和ISO10473:2000標準)。區分如下：-稱為PM10的粒子(尺寸小于10微米)；-稱為PM2.5的粒子(尺寸小于2.5微米)；以及-稱為PM1.0的粒子(尺寸小于1微米)。這些粒子可以在空氣中保持懸浮一段時間(從一天至一周)。2.5微米的尺寸以下，粒子可以通過吸入到達肺泡。通常，出于公共衛生的原因，對于人群暴露于PM10以下的粒子有著嚴格的管控。關于HSE(衛生/安全/環境)方面，更嚴峻的現象是目前與納米級材料的存在有關的不確定性。術語納米材料是指包含尺寸小于100納米(即小于0.1微米)的粒子的混合物。在歐盟，將催化劑分類為納米材料的議題目前在各種水平上仍有爭論。毫無疑問，實質上催化劑具有通常分散在納米級的活性相，無論這些活性相是基于貴金屬的活性相或基于來自于元素周期表VI族和VIII族的非貴金屬的活性相。另外，這些催化劑的載體被設計為具有納米尺寸的多孔結構，通常具有5納米至50納米的孔直徑。對于健康的可能后果的一個嚴峻影響是催化劑通常含有諸如例如鈷和鎳的金屬元素。這些元素由于它們的毒性而越來越多地被列舉出。因此，加氫處理催化劑(例如含有鈷、鎳、鉬、鎢元素的催化劑)由于生成粉塵而造成環境問題。更具體地說，加氫處理催化劑含有約2wt％至5wt％的鈷氧化物或鎳氧化物；加氫催化劑可含有10wt％至50wt％的鎳。除了出于衛生、安全和環境原因需要限制粉塵的散發以外，對于負責處理這些催化劑的人員的工作條件的舒適性，也令人感興趣。這些產品散發粉塵，所述粉塵除了其可能的毒性以外，還使其周圍的環境變臟。最后，在反應器內，這些產生毫米尺寸和微米尺寸粉塵的現象對反應器的正確運行具有不良影響：它們特別地使得壓降顯著提高，這對液體流體或氣體流體正確通過催化劑床造成破壞。在精煉/石油化學中，壓力損失的裝置(plants)停機是反應器不適時地停機的主要原因之一。因此，任何能夠有助于減少壓降發生的措施都是非常有價值的。因此，由于所有上述詳述的原因，期望盡可能減少、或甚至完全消除催化劑顆粒散發粉塵的現象，該現象通常發生在處理和運輸催化劑顆粒期間，特別是將催化劑顆粒裝載至反應器(在所述反應器中，對它們進行工業應用)期間。催化劑制造商曾提出過解決方案，所述解決方案的目的主要在于通過各種手段提高催化劑顆粒的機械強度。一種解決方案包括增加顆粒的尺寸，但這樣做通常損害催化劑的活性。在現有技術中曾提出另一解決方案，以提高催化劑顆粒的機械強度。因此，專利US2,976,253描述了用于避免催化劑在處理期間的磨耗、并防止反應器中由此導致的壓降的方法，所述方法包括用由C2至C8單烯烴得到的樹脂聚合物膜對各催化劑顆粒進行涂覆，然后在使用該催化劑時將膜除去。催化劑顆粒上的聚合物膜的厚度為25μm至100μm。專利申請EP2000206涉及保護用于Fischer-Tropsch合成的催化劑，并提出通過向其中添加一種或多種蠟來強化催化劑。使用的蠟也存在于催化劑的孔內，并且該文件并未描述催化劑粒子的外涂層。其它文件(如US4,526,877和US5,302,566)提出借助于永久性涂層來保護催化劑。雖然現有技術中提出的解決方案多半能夠減少催化劑裝載期間的磨耗和粉塵的形成，但是本申請人注意到它們產生了額外的問題。具體而言，在催化劑顆粒外表面上以相對厚的層的形式存在的保護性材料產生了兩個主要缺陷。第一個缺陷是，被該層占據的空間使得顆粒的有效直徑大大增加，由此各顆粒所占據的體積也增加。因此，在經涂覆的催化劑的情況下，待裝載的反應器的體積(必然是有限的)被保護性材料部分占據，當催化劑層的厚度大時甚至更是如此。因為催化劑床的性能與活性物質的量成比例，因此如果涂覆層太大，催化劑床的性能可能顯著降低，這是不能接受的。此外，在使層消除期間，由該層所占據的體積被釋放。如果此類占據體積大，催化劑床將被改變，所述催化劑床會產生原料循環通過所述催化劑床的優先路徑，這與在反應器中對原料完全分布于催化劑床中的要求相反，并證實了對裝置的性能特別有害。第二個缺陷是，在裝置的啟動階段中難以消除保護性材料層。此類材料可以被消除(例如通過熔化、或通過溶解在原料中)，然后，該材料被帶入反應器下游的路徑(circuit)(交換管線、在高壓或低壓下運行的分離器等)。存在著保護性材料沉積在下游路徑的一個或多個點處的重大風險，這可能限制下游處理設備的效率，或甚至有阻塞它們中的一些的風險。保護性材料的量越大，風險越大。因此，本申請人注意到，在催化劑含有大量打算在反應器中被消除的保護性材料的情況下，在反應器下游產生大量保護性材料沉積物(或多或少已分解)。因此，例如，在這些技術中使用的石蠟和聚乙烯蠟在相對低的溫度下通常不易溶于烴，這導致不期望的沉積物，特別是在反應器出口處的熱交換器中。因此，例如，對于覆蓋有3wt％的蠟保護性層的70t催化床，保護性層的消除使得不得不消除2t數量級的蠟，這使該方法大大復雜化。最后，當保護性材料存在于催化劑的多孔結構中時，可能出現額外的問題。在這種情況下，完全消除保護性材料甚至更加困難，而當未將該保護性材料完全從孔中消除時，可能導致催化劑活性的損失。技術實現要素：本發明的目的是提出用于在處理顆粒形式的催化劑期間限制粉塵散發、同時能夠解決現有技術中的方法的缺陷的改進方法。因此，本發明的目的不是增強催化劑顆粒的機械強度本身，而是非常顯著地減少粉塵形成，特別是微米尺寸的微細粒子的粉塵形成。本發明特別適用于具有下述特征的催化劑顆粒：滿意的機械強度，特別是良好的斷裂強度和壓碎強度，但在處理期間生成微細粉塵。申請人發現，通過在熱處理后在特定的溫度條件下使催化劑顆粒直接與固體涂覆材料接觸的方法，該目的得到實現。因此，本發明的一個方面是用于限制催化劑顆粒散發粉塵的方法，所述方法包括以下兩個連續的步驟：-第一步驟，該步驟包括在大于或等于100℃的溫度下進行催化劑顆粒的熱處理；隨后進行-第二步驟，該步驟包括通過使該催化劑顆粒與一種或多種涂覆材料接觸，對該催化劑顆粒的表面進行涂覆，所述涂覆材料的熔點T大于或等于45℃且所述涂覆材料以固態引入，所述第二步驟在沒有任何新的熱供應的情況下在T-60℃至T-1℃、同時保持大于或等于40℃的溫度下進行。因此，本發明包括進行催化劑的熱處理，隨后進行使用以固態引入的材料進行涂覆的步驟，所述催化劑與所述材料的接觸發生在比所述材料的熔化溫度T低1℃至60℃的溫度下。第二步驟在無額外熱供應的情況下進行，進行涂覆所需的熱僅由來自于第一步驟的熱催化劑供應。這些條件使得能夠獲得催化劑顆粒表面的涂層，而不使材料滲入此類催化劑的孔中。在催化劑的處理操作期間，特別是將催化劑裝載至工業裝置的反應器期間，本發明的方法能夠非常顯著地減少粉塵的形成，尤其是含有微米尺寸粒子的粉塵的形成。這使操作者更容易處理這些催化劑，并減少由非常小尺寸的粒子的存在而引起的對于操作者以及對于環境的風險。此外，本申請人發現，本發明的方法能使裝置保持非常良好的效率，沒有由裝載涂覆形式的催化劑顆粒而造成的活性的大量損失。具體而言，甚至在使用非常小量的涂覆材料時，本發明的方法也被證實特別有效。本發明的方法能夠在催化劑表面獲得特別薄的涂覆層。這使得能夠保持反應器良好的裝載密度，并能夠顯著減少與大量保護性材料的消除有關的問題。此外，當涂覆層只是淺表的(superficial)以及當涂覆材料并未滲入催化劑的孔內時，根據本發明的材料層甚至更快速和更有效地被去除(例如在使用催化劑的裝置啟動期間與原料接觸)。這使得待處理的原料能夠快速到達催化劑的全部活性位點。具體實施方式術語“原料”優選指可與液態或氣態的催化劑發生接觸的烴餾分，所述烴餾分典型地在大氣壓力下具有從75℃延伸至650℃的范圍內的沸騰范圍。術語“原料”也可以指各種氣體化合物，例如(以非限制性實例的方式)氧、氮、水、一氧化碳、甲烷、氨、硫化氫、二氧化硫等。本發明的方法可適用于處于顆粒形式的任何固體催化劑，例如但不限于用來處理烴原料的催化劑，尤其是在石油精煉領域和石油化學領域中。本發明的方法特別適用于烴加氫轉化催化劑。這些顆粒形式的催化劑包含多孔耐火氧化物載體，選自VIII族金屬和VIB族金屬中的至少一種金屬沉積在所述多孔耐火氧化物載體上。優選地，催化劑含有來自元素周期表VIII族的至少一種金屬，諸如例如鈷、鎳、鐵、鈀、鉑。這些金屬可與來自VIB族的至少一種金屬(諸如例如鉬、鎢、鉻)結合。相對于未涂覆的催化劑的總重量，VIII族金屬的含量通常在0.1wt％至20wt％之間，有時高達50wt％。相對于催化劑(未涂覆的形式)的總重量，VIB族金屬的含量通常在3wt％至30wt％之間。優選地，用于催化劑的載體選自：無定形或結晶氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁(沸石)。更優選地，載體含有至少30wt％的氧化鋁、更優選至少50wt％的氧化鋁。本發明的方法特別適于處理含有沉積在基于氧化鋁的載體上的金屬復合物(combinations)CoMo、NiMo、NiW或NiCoMo的催化劑。這些催化劑可以包含一種或多種添加劑，例如有機添加劑；以及鹵代化合物、含硼化合物或含磷化合物。這些催化劑處于優選為球形、圓柱形或多葉形的顆粒形式。本發明特別適用于最大數均尺寸(number-averagedimension)為1mm-10mm、優選2mm-5mm的催化劑顆粒。可通過本領域技術人員公知的方法，特別是通過影像粒度分析(videoparticlesizeanalysis)或者使用游標卡尺，對催化劑顆粒的最大數均尺寸進行測定。通常可使用由RETSCH開發的CAMSIZER影像粒度儀。本發明中使用的催化劑通常具有100m2/g至300m2/g的比表面積(通過BET法測量)、0.20ml/g至1ml/g的孔體積(通過氮吸附法測定)、以及7nm至20nm的平均孔直徑(通過氮吸附法測定)。本發明的方法既適用于新催化劑，即從未被使用過的催化劑；也適用于再生催化劑，即為了除去其碳基殘留物(焦炭(coke))并將它們恢復至能夠再利用的活性水平而經過再生的用過的催化劑。特別地，再生方法可以在兩個步驟中進行：第一步驟，焦炭燃燒；第二步驟，該步驟包括用一種或多種添加劑(特別是有機添加劑)浸漬催化劑，隨后干燥。第二步驟有時被稱為“復活(rejuvenation)”。根據一個優選的實施方式，本發明的方法連續進行。優選地，第二步驟緊接第一步驟，即本發明的兩個步驟連接在一起沒有中斷，特別是在這兩個步驟之間沒有額外的處理步驟。需要指出的是，在實施這兩個步驟的容器或設備之間任選地輸送(或運輸)催化劑不被認為構成了額外的處理。類似地，這兩個步驟之間的任選的催化劑冷卻不被認為構成了額外的處理。當第一步驟結束時催化劑的溫度大于T-1℃(T是涂覆材料的熔點)時，這種可以是主動的或被動的(即簡單地使催化劑的溫度降低)冷卻被證實可能是必要的。冷卻可以簡單地通過在上述兩個步驟之間輸送催化劑來實現。在一個特別優選的實施方式中，所述第二步驟在未加熱的移動床系統(movingbedsystem)上進行，所述移動床系統一方面由直接來源于第一步驟的催化劑連續給料，另一方面由一種或多種涂覆材料連續給料。本發明方法的第一步驟包括在大于或等于100℃的溫度下對催化劑顆粒進行熱處理。優選地，該第一步驟在120℃至650℃、更優選150℃至550℃、進一步更優選200℃至500℃的溫度下進行。根據本發明，表述“熱處理”是指包括催化劑加熱在內的任何催化劑處理或由催化劑加熱組成的任何催化劑處理。因此，所述第一步驟可由簡單的催化劑加熱組成。第一步驟也可包括在例如制造所述催化劑的方法結束時進行的催化劑的干燥處理或催化劑的煅燒處理。該實施方式特別有利，因為它能將本發明的方法整合到常規的催化劑制造方法中，所述制造方法的最后一個步驟也是本發明方法的第一步驟。因此，直接獲得處于受保護狀態的新催化劑。這也使得能夠有利地回收在催化劑制備結束時實施的熱處理過程中所供應的熱量，并能夠將該熱量用于催化劑的保護。在用過的催化劑的情況下，本發明方法的第一步驟也可包括催化劑再生處理。事實上，通常通過熱處理對用過的催化劑進行再生，所述熱處理用來消除在催化劑顆粒表面和孔中存在的污染物(重烴、焦炭或其它雜質)。在再生包含第二步驟(通常稱為復活，包括將一種或多種添加劑(特別是有機添加劑)沉積在催化劑顆粒的多孔結構中，隨后干燥)的情況下，本發明方法的第一步驟可有利地對應于該干燥步驟。該實施方式也非常有利，因為它能將本發明的方法整合到常規的催化劑再生方法中，所述再生方法的最后一個步驟也是本發明方法的第一步驟。因此，直接獲得處于受保護狀態的再生催化劑。這也使得能夠有利地回收出于再生目的而實施的熱處理過程中所供應的熱量，并能夠將該熱量用于催化劑的保護。如上所述，與在現有技術中描述的大多數方法(其中，通過使顆粒與熔融狀態的材料接觸來對催化劑進行涂覆)不同，本發明方法的第二步驟通過使催化劑顆粒與以固態引入的一種或多種涂覆材料接觸來實施。該第二步驟在必須滿足下述兩個標準的溫度下進行。首先，溫度必須大于或等于40℃。這保證溫度足夠高，以使能夠由涂覆材料得到有效的催化劑顆粒涂層。其次，溫度必須在T-60℃延伸至T-1℃的范圍內，這意味著溫度必須低于(在1℃至60℃的范圍內)涂覆材料的熔化溫度T。這些條件使得能夠獲得最優的催化劑顆粒表面涂層。優選地，第二步驟在T-50℃至T-1℃的溫度(比涂覆材料的熔化溫度T低1℃至50℃的溫度)、更優選T-40℃至T-5℃的溫度(比涂覆材料的熔化溫度T低5℃至40℃的溫度)下進行。最后，根據本發明，第二步驟在沒有新的熱供應的情況下進行。這意味著在該步驟期間沒有進行加熱，獲得足夠溫度所需的熱僅由從第一步驟中直接獲得的熱催化劑供應。因此，涂覆材料在與由第一步驟產生的熱催化劑接觸時軟化，從而涂覆顆粒。因此，可通過調整下述參數中的一個和/或其它對第二步驟的溫度進行控制：加入的催化劑的溫度(及由此的實施第一步驟時的溫度)、催化劑和引入的涂覆材料各自的量、以及引入涂覆材料時該涂覆材料的溫度。如上所述，用于本發明的涂覆材料具有大于或等于45℃的熔點。表述“熔點”是指所述材料在大氣壓力下的熔化溫度。以本身已知的方式，可使用差示掃描量熱儀(DSC)(例如METTLER以DSC30為商品名銷售的量熱儀)，以每分鐘5℃或10℃的溫度上升，對涂覆材料的熔點進行測量。所考慮的熔點是對應于熱像圖(thermogram)的最大吸熱峰的溫度的點。優選地，所使用的涂覆材料的熔點為45℃至180℃，優選50℃至130℃。特別適于實施本發明方法的涂覆材料選自：礦物蠟、合成蠟、天然蠟、在環境溫度(23℃)下為固體的脂肪酸、熔點T為45℃至180℃的聚合物、以及它們的混合物。表述“礦物蠟”特別是指石蠟，例如來源于石油產品精煉的石蠟。在合成蠟中，特別可提及合成石蠟，例如聚乙烯蠟。表述“天然蠟”特別是指動物蠟和植物蠟。合適的植物蠟例如為蜂蠟和巴西棕櫚蠟(carnaubawax)。在環境溫度(23℃)下為固體的脂肪酸中，特別可提及硬脂酸和棕櫚酸。可以使用的聚合物優選具有50℃至130℃的熔點T。聚合物可特別選自聚乙烯和聚丙烯。特別優選使用聚乙烯，尤其是聚乙烯蠟。根據本發明一個優選的實施方式，涂覆材料為粒子形式。這些粒子具有小于或等于200μm、優選小于或等于150μm、更優選小于或等于50μm、以及進一步更優選小于或等于10μm的數均直徑。根據一個特別優選的實施方式，涂覆材料為粒子形式，所述粒子的數均直徑小于或等于催化劑顆粒數均直徑的3％。可通過本領域技術人員公知的方法，特別是通過影像粒度分析，測定催化劑顆粒的數均直徑。可通過激光衍射粒度分析方法(根據ISO13320:2009標準定義)，測定涂覆材料粒子的數均直徑。特別地，根據本發明，相對于涂覆催化劑的總重量，第二步驟中使用的涂覆材料的總量可在0.05wt％至5wt％、優選在0.1wt％至3wt％、以及更優選在0.3wt％至1wt％之間變化。在本文中，涂覆催化劑的總重量是指最終獲得(即在第二步驟結束時被涂覆材料層所覆蓋)的催化劑的重量。如上所述，第二步驟包括進行催化劑顆粒的涂覆，即所述第二步驟包括用涂覆材料層在顆粒的表面覆蓋該顆粒。該涂覆材料層不需要完全均勻(尤其是在所有顆粒和各顆粒的表面上厚度相同)。尤其重要的是涂覆材料層盡可能地薄，并且停留在淺表，即涂覆材料未滲入到催化劑的孔中。優選地，第二步驟包括用涂覆材料層在顆粒的表面覆蓋所述顆粒，所述涂覆材料層的平均厚度為0.01μm至15μm。更優選地，涂覆材料層的平均厚度為0.01μm至10μm，更優選為0.02μm至5μm，還更優選為0.05μm至4μm，進一步更優選為1μm至3.5μm。本發明方法其中一個特別顯著的優點為，它使得能夠在催化劑顆粒的表面獲得特別薄的涂覆材料層。覆蓋催化劑顆粒的涂覆材料層的平均厚度可以通過掃描電子顯微鏡進行測定。可通過調整第二步驟的參數(特別是相對于催化劑顆粒的量所添加的涂覆材料的量、以及實施第二步驟時的溫度)來控制該厚度。在第二步驟結束時，如果必要，可對催化劑顆粒進行干燥，例如在露天、或在空氣或任何其它合適的氣體的氣流存在的情況下，在不對薄涂覆層產生不利影響的適宜溫度下。優選一將催化劑粒子裝載到使用它們的反應器中，就實施所述催化劑粒子的去保護。通過將催化劑放置在消除粒子表面存在的材料層的條件下來實施催化劑的去保護。特別優選地，對涂覆材料進行選擇，以使得所述涂覆材料在使用催化劑的反應器啟動過程中與原料接觸，自發地消除涂覆材料。該實施方式使得能夠在反應器啟動時特別簡單且經濟地實施催化劑的去保護。實施例僅以說明本發明的方式給出下述實施例。用于表征催化劑的方法學：根據用于測定催化劑磨耗的試驗(表征了催化劑的沖擊強度)，對下述實施例中描述的催化劑A至催化劑H的機械強度特性進行評價。根據ASTMD-4058標準提出的操作規程，使用50g催化劑樣品來測定該參數，所述操作規程包括：將催化劑樣品放置在其母面(generatrix)上配備有擋板(焊接至卷筒內壁的片狀金屬板)的圓柱形卷筒(drum)內；然后，在用蓋子使卷筒閉合后，將組裝體(assembly)旋轉30分鐘；然后通過在20目(0.85mm)篩上進行篩分以消除所產生的細粉，對催化劑樣品的重量損失進行測量。然后計算所產生的細粉的重量百分比。該試驗使得能夠模擬催化劑粒子的連續掉落(successivedrops)，所述連續掉落產生破損和細粉。此外，已在實驗裝置(pilotplant)中對催化劑A、催化劑B、催化劑G以及催化劑H的加氫脫硫活性進行了測定。使用的原料是“直餾(straightrun)”柴油，所述原料具有以下特征：硫含量(重量ppm)11600氮含量(重量ppm)199密度(g/mL)0.859對于每個樣品，試驗所使用的催化劑體積為10mL。在實際加氫脫硫試驗前，在環境溫度下經過使用柴油(使用二甲基二硫化物(DMDS)向其中加入2.5wt％的硫)的3小時濕潤時間之后，將每個催化劑樣品通過硫化進行活化。硫化過程以下述條件進行：時空速度(HSV)為3h-1，H2/添加劑添加的柴油的比為200(NL/h)/(L/h)，以及總壓力為3MPa(30bar)。以30℃/h的上升實施20℃-250℃的第一溫度斜坡(ramp)，隨后在250℃保持8h。然后，以20℃/h的上升實施250℃-320℃的第二溫度斜坡，然后在320℃保持5h。然后注入試驗原料，以啟動實際試驗。試驗條件如下：壓力4MPa(40bar)，H2/柴油的比300，HSV＝2h-1，溫度340℃至350℃。借助UV熒光分析儀在裝置出口處測量原料的硫含量。脫硫反應的表觀常數根據下式E1計算：其中，Kv＝表觀反應常數α＝反應級數(認為等于1.2)S＝排出物(effluents)的硫含量S0＝原料的硫含量HSV＝液體原料的時空速度相對于參比催化劑的性能，對各樣品的性能進行了評價。為此，根據下式E2計算相對體積活性(relativevolumeactivity，RVA)：作為參比，將Kv值100歸于(wasattributedto)未涂覆的催化劑A。最后，根據DIN55992-1標準的描述，以如下方式對催化劑A至催化劑H的粉塵形成進行測定：所使用的儀器包含配備有擋板(焊接至卷筒內壁的片狀金屬板)的旋轉缸體，使得能夠產生反復的掉落，從而產生粉塵。當缸體旋轉時，用空氣流以一定流速吹掃缸體，這可以輸送粉塵。該空氣流通過長玻璃管，所述長玻璃管使得只有最細的粒子得以保留，而最粗的粒子沉積在管的底部。然后使空氣流通過粉塵過濾器，用于收集懸浮的所有粒子。與測量所有小于0.85mm的粒子的磨耗試驗不同，該試驗能夠僅對吸入有害的粒子進行量化，所述吸入有害的粒子是懸浮保留在空氣中最長時間的粒子。此類粒子的尺寸一般小于10μm。為了量化粉塵的形成，至少進行三次測量。一次分析需要100g(±1g)催化劑，應將催化劑精確稱量至10mg內。在安裝至儀器之前，應將粉塵過濾器準確稱量至1mg內。然后將催化劑裝載至缸體中，以缸體轉速30rpm以及空氣流速20L/min的條件啟動儀器5min。在測量結束時，對過濾器進行精確稱重(±1mg)。測量前后的質量(mass)差直接給出100g催化劑產生的粉塵的質量。以下實施例使用參比催化劑(表示為催化劑A)進行。催化劑A是再生的商業化加氫處理催化劑，所述催化劑A含有處于氧化鋁載體上的20wt％MoO3和5wt％CoO，并且該催化劑為圓柱形擠出物(extrudates)形式，數均直徑為1.3mm，數均長度為3.2mm。催化劑A具有1.8％的磨耗，具有21mg/100g的PM10微細粉塵產生，并且RVA活性＝100％。比較實施例1：(僅步驟1，與本發明不一致)以如下方式對催化劑A進行處理：將1kg催化劑放入3升體積的不銹鋼卷筒中，轉速為4rpm。然后將熱空氣流送到催化劑中30min使其溫度達到140℃，以模擬干燥/活化步驟或者來自再生處理的輸出(output)，然后終止空氣流，使催化劑冷卻至環境溫度。這樣獲得的催化劑以催化劑B表示。催化劑B具有1.9％的磨耗，具有22mg/100g的PM10微細粉塵產生，并且RVA活性＝101％。該實施例表明，雖然隨后需要步驟1向步驟2供應熱，但是步驟1本身對催化劑的磨耗、粉塵和活性無顯著影響。比較實施例2：(步驟1+在低溫下進行的步驟2，與本發明不一致)以如下方式對催化劑A進行處理：將1kg催化劑放入3升體積的不銹鋼卷筒中，轉速為4rpm。然后將熱空氣流送到催化劑中使其溫度達到140℃，以模擬干燥/活化步驟或者來自再生處理的輸出。然后使催化劑床冷卻，直到催化劑床達到30℃的溫度，然后向卷筒中加入5g微粒化合成蠟(具有5μm的粒度，由MicroPowders以編號MP-620XXF出售，熔點為115℃)。將混合物均質化30分鐘，然后冷卻至環境溫度。由于混合物仍然含有細粉，將其在20目(0.85mm)篩上進行篩分，從而獲得催化劑C(與本發明不一致)。催化劑C的分析表明，催化劑C含有小于0.1wt％的碳，這相當于小于0.1wt％的蠟。通過用掃描電子顯微鏡進行的觀察，催化劑C的顆粒在其表面沒有或僅有很少的蠟(不可測量)。催化劑C具有1.8％的磨耗，并具有19mg/100g的PM10微細粉塵產生。該實施例表明，本發明所要求的溫度范圍是重要的，并且對于熔點為115℃的蠟，在30℃沒有獲得期望的效果。比較實施例3：(步驟1+在熔點以上進行的步驟2，與本發明不一致)以如下方式對催化劑A進行處理：將1kg催化劑放入3升體積的不銹鋼卷筒中，轉速為4rpm。然后將熱空氣流送到催化劑中30min使其溫度達到140℃，以模擬干燥/活化步驟或者來自再生處理的輸出，然后終止空氣流。不等待催化劑床冷卻，立即在140℃向卷筒中加入5g微粒化合成蠟(具有5μm的粒度，由MicroPowders以編號MP-620XXF出售，熔點為115℃)。將混合物均質化30分鐘，然后冷卻至環境溫度，從而獲得涂覆的催化劑D(與本發明不一致)。催化劑D的分析表明，催化劑D含有0.4wt％的碳，這相當于0.5wt％的蠟。通過用掃描電子顯微鏡進行的觀察，催化劑D的顆粒在其表面沒有覆蓋真正的蠟層，因為蠟至少部分地存在于多孔結構中。催化劑D具有0.9％的磨耗，并具有9mg/100g的PM10微細粉塵產生。該實施例本身也表明，本發明所要求的溫度范圍是重要的，并且當第二步驟在高于涂覆材料的熔點T的溫度(在本文中對于熔點為115℃的蠟而言為140℃)下進行時，沒有獲得期望的效果。實施例4：(與本發明一致)以如下方式對催化劑A進行處理：將1kg催化劑放入3升體積的不銹鋼卷筒中，轉速為4rpm。然后將熱空氣流送到催化劑中使其溫度達到140℃，以模擬干燥/活化步驟或者來自再生處理的輸出。然后使催化劑床冷卻，直到催化劑床達到80℃的溫度，然后向卷筒中加入15g合成蠟(具有150μm的平均粒度，熔點為115℃)。將混合物均質化60分鐘，然后冷卻至環境溫度。由于混合物仍然含有細粉，將其在20目(0.85mm)篩上進行篩分，從而獲得催化劑E(與本發明一致)。催化劑E的分析表明，催化劑E含有0.3wt％的碳，這相當于0.4wt％的蠟。催化劑E具有0.6％的磨耗，并具有4mg/100g的PM10微細粉塵產生。這些值比由參比催化劑A以及比較催化劑B、比較催化劑C、比較催化劑D和比較催化劑F所得到的值低得多。比較實施例5：(步驟1+在熔點以上進行的步驟2，與本發明不一致)以如下方式對催化劑A進行處理：將1kg催化劑放入3升體積的不銹鋼卷筒中，轉速為4rpm。然后將熱空氣流送到催化劑中30min使其溫度達到190℃，以模擬干燥/活化步驟或者來自再生處理的輸出，然后終止空氣流。不等待催化劑床冷卻，立即在190℃向卷筒中加入5g合成蠟(具有150μm的平均粒度，熔點為115℃)。將混合物均質化30分鐘，然后冷卻至環境溫度，從而獲得涂覆的催化劑F(與本發明不一致)。催化劑F的分析表明，催化劑F含有0.4wt％的碳，這相當于0.5wt％的蠟。通過用掃描電子顯微鏡進行的觀察，催化劑F的顆粒在其表面沒有覆蓋真正的蠟層，因為蠟至少部分地存在于多孔結構中。催化劑F具有1.1％的磨耗，并具有11mg/100g的PM10微細粉塵產生。該實施例再次表明，在第二步驟中使用高于涂覆材料熔點的溫度不能獲得期望的效果。實施例6：(與本發明一致)以如下方式對催化劑A進行處理：將1kg催化劑放入3升體積的不銹鋼卷筒中，轉速為4rpm。然后將熱空氣流送到催化劑中使其溫度達到140℃，以模擬干燥/活化步驟或者來自再生處理的輸出。然后使催化劑床冷卻，直到催化劑床達到80℃的溫度，然后向卷筒中加入20g微粒化合成蠟(具有5μm的粒度，由MicroPowders以編號MP-620XXF出售，熔點為115℃)。將混合物均質化30分鐘，然后冷卻至環境溫度，從而獲得涂覆的催化劑G(與本發明一致)。催化劑G的分析表明，催化劑G含有1.7wt％的碳，這相當于2wt％的蠟。催化劑G的顆粒覆蓋有蠟層，通過用掃描電子顯微鏡進行的測量，所述蠟層的平均厚度平均為12μm。催化劑G具有0.2％的磨耗，具有少于0.1mg/100g的PM10微細粉塵產生，并且RVA活性＝95％。該實施例表明，通過采用本發明的方法，獲得了期望的效果(磨耗減少，尤其是粉塵的產生減少)，具有2wt％的蠟含量。然而，這樣的蠟含量引起RVA活性輕微不足，因此仍然優選用較低含量的涂覆材料來實現本發明。此外，就減少磨耗和微細粉塵產生而言，特別滿意地獲得了期望的效果。該實施例說明，本發明的方法通過在第二步驟中使用處于非常小尺寸的粒子形式的涂覆材料提供了額外的好處。實施例7：(與本發明一致)以如下方式對催化劑A進行處理：將1kg催化劑放入3升體積的不銹鋼卷筒中，轉速為4rpm。然后將熱空氣流送到催化劑中使其溫度達到140℃，以模擬干燥/活化步驟或者來自再生處理的輸出。然后使催化劑床冷卻，直到催化劑床達到80℃的溫度，然后向卷筒中加入5g微粒化合成蠟(具有5μm的粒度，由MicroPowders以編號MP-620XXF出售，熔點為115℃)。將混合物均質化30分鐘，然后冷卻至環境溫度，從而獲得涂覆的催化劑H(與本發明一致)。催化劑H的分析表明，催化劑H含有0.4wt％的碳，這相當于0.5wt％的蠟。催化劑H的顆粒覆蓋有薄蠟層，通過用掃描電子顯微鏡進行的測量，所述蠟層的平均厚度平均為3μm。催化劑H具有0.3％的磨耗，具有少于0.1mg/100g的PM10微細粉塵產生，并且RVA活性＝99％。在該實施例中，以進一步改善的方式獲得了期望的效果，即磨耗和微細粉塵產生明顯減少，同時盡可能多地保留了良好水平的活性。在這一方面，出人意料的是，所獲得的結果特別優異。該實施例說明了以下優點：一方面，使用處于非常小尺寸的粒子形式的涂覆材料的優點；另一方面，使用可能最少量的涂覆材料、從而獲得可能最薄的層的優點。出人意料的是，盡管本發明的催化劑H具有非常低的蠟層厚度，其具有低磨耗，并產生了特別少的微細粉塵。當前第1頁1 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