技術領域
本發明涉及用于直接合成過氧化氫的催化劑、涉及用于制造所述催化劑的方法并且涉及用于生產過氧化氫的方法，該方法包括使氫氣和氧氣在根據本發明的催化劑的存在下反應。
現有技術
過氧化氫是非常重要的商業產品，被廣泛用作紡織工業或造紙工業中的漂白劑，消毒劑以及化學工業中以及過氧化物化合物生產反應(過硼酸鈉、過碳酸鈉、金屬過氧化物類或過羧酸)、氧化反應(氧化胺制造)、環氧化反應和羥基化反應(增塑劑和穩定劑制造)中的基本產品。
商業上，最常用的生產過氧化氫的方法是“蒽醌”法。在這種方法中，通過有機溶劑中的烷基化的蒽醌的交替氧化和還原，氫與氧反應形成過氧化氫。這種方法的顯著的缺點是它是昂貴的并且產生顯著量的必須從該方法中去除的副產物。
一種非常有吸引力的蒽醌法的替代方案是直接通過使氫和氧在負載于作為催化劑載體的不同氧化物(如二氧化硅)上的金屬催化劑的存在下反應來生產過氧化氫。
然而，在這些方法中，當基于作為載體的二氧化硅的催化劑用于直接合成過氧化氫時，反應產物(即，過氧化氫)不是有效生產的，因為在某一段時間之后作為副產物的水的產量是非常高的并且甚至高于過氧化氫的產量。
為防止這些缺點，開發了基于其他載體的替代方法，但是它們通常遭受非常差的這種催化劑的機械行為，因為該催化劑是脆性并且顯示出顯著的磨耗。這些載體的實例是金屬氧化物，像Zr、Nb和Ta氧化物；以及堿土金屬的硫酸鹽和磷酸鹽,像BaSO4。
因此，開發了混合的催化劑，其中金屬的氧化物、硫酸鹽以及磷酸鹽負載(沉淀)在二氧化硅上以形成用于活性金屬的載體，該載體包含鈀：見例如WO 2013/068243(在二氧化硅上的Zr氧化物)、WO 2013/068340(在二氧化硅上的Nb和Ta氧化物)以及WO 2014/072169(在二氧化硅上的堿土金屬的硫酸鹽和磷酸鹽)，均以本申請人的名義。
盡管這些催化劑都具有高選擇性和良好的抗機械性，然而已經發現它們的選擇性隨時間下降，很可能是因為活性金屬在該催化劑的表面處瀝出并且形成聚集體。
以本申請人的名義的共同待決的申請EP 14152454.6提出了用于直接合成過氧化氫的催化劑，該催化劑具有隨時間更穩定的選擇性。可以達到此目的是由于除該金屬的氧化物、硫酸鹽或磷酸鹽的沉淀物之外將另一種金屬置于該載體的表面，該另一種金屬選自W、Mo、Ta和N并且其不同于該沉淀物中金屬并且其優選是W。這些催化劑給出確實更好的結果，但可能然而仍被改進。
在另一方面，含有Pd和Rh二者的H2O2直接合成(DS)催化劑被披露于US 5505921中，也是以本申請人的名義的老專利。在該文獻中，通過加入甲酸鈉還原在水溶液中的Pd和Rh的前體。在實例65至77中示出的這些催化劑的生產率是非常低的(最大5.7g H2O2/(g Pd x h))并且在其情況下也沒有這些催化劑改進催化劑選擇性的證據。
我們目前發現，出人意料地，當在上述改進的二氧化硅載體上加入Pd和Rh二者時，并且優選地通過初濕浸漬法，有可能增加至少該反應的選擇性。在一些情況中，甚至有可能也增加H2O2生產率。
本發明的優點是不需要引入等量的Pd和Rh。良好的Pd/Rh重量比即是約1.0/0.1。這與在其中要求加入等量的這兩種貴金屬(基于Pd/Au的催化劑)的其他發明相比是優點。所以，本發明的催化劑生產起來更廉價。
本發明的另一個優點是催化劑制備的容易性。確實，如將進一步予以詳細解釋的，可以(并且是優選地)通過浸漬(初濕浸漬)將這些貴金屬引入載體中，浸漬是最常見并且簡單的方法之一并且雖然如此似乎成功獲得在催化劑表面上的納米顆粒的良好構造，并且通過這樣做以增強該反應的選擇性。
在其中只有可能改進選擇性而不是生產過氧化氫的情況中，本發明是仍提供優點，因為對于工業方法的主要問題是獲得高選擇性而是那樣獲得氫氣(其是受限反應物)的高轉化率。確實，在工業規模上，有可能再循環氣體并且使其完成而損失氫氣。在另一方面，選擇性的缺失意味著不能被增值并且引起形成不必要成本的水。
因此，本發明涉及包含負載在載體上的鉑族金屬(第10族)的催化劑，所述載體包含二氧化硅芯以及在所述芯上包含金屬的氧化物、硫酸鹽或磷酸鹽的沉淀物層；所述催化劑還包含負載在所述載體上的銠族金屬(第9族)。在優選的實施例中，本發明涉及一種包含負載在載體上的Pd的催化劑，所述載體包含二氧化硅芯以及在所述芯上的包含金屬的氧化物、硫酸鹽或磷酸鹽的沉淀物層；所述催化劑還包含以Pd的量的從1％至50％的量負載在所述載體上的Rh。
本發明還涉及一種用于制造這種催化劑的方法，根據該方法，將第10和第9族的金屬通過其前體的浸漬(即，通過使用所謂的“初濕浸漬”法)沉積(負載)到該載體上。在該方法的優選的實施例中，將Pd和Rh通過其前體的浸漬負載到該載體上。
本發明還涉及這些催化劑在包含氫氣和氧氣的反應介質中直接合成過氧化氫中的用途。
發明的詳細說明
表述“載體”在此旨在表示該催化金屬附著到其上的材料，通常是具有高表面積的固體。
根據本發明，這種載體包含二氧化硅芯和在該二氧化硅芯上的沉淀物層。在這樣的結構中，該催化金屬實際上沉積在該沉淀物層上并且該二氧化硅僅作為機械支持物用于后者。該二氧化硅可以是基本上無定形的(像硅膠)，或可能包含由有序的中孔結構(例如像包括MCM-41、MCM-48、SBA-15的類型)組成。用硅膠得到了良好的結果。
通常，所述支持物具有至少100m2/g、優選至少200m2/g的BET表面。通常，所述支持物具有大于5nm但小于50nm、優選在10nm范圍內的孔徑。它通常還具有大于0.1ml/g但小于5ml/g、優選在1ml/g范圍內的總孔體積。
在本發明的具體實施例中，二氧化硅的量是基于該載體的總重量從30至99wt.％、更優選從50至98wt.％并且最優選從70至97wt.％。
通常，該二氧化硅芯包含具有在50μm至5mm、優選從100μm至4mm并且甚至更優選從150μm至3mm內的平均直徑的顆粒。在實踐中，以在上百μm的范圍內的平均粒度獲得良好的結果。此粒度是基于對在液體中懸浮液中顆粒進行激光衍射測量的，更具體地使用基于對于入射光750nm波長的激光Coulter LS230裝置。粒度分布按體積％計算。
根據本發明，該二氧化硅芯具有沉淀物，該沉淀物包含(并且優選地由以下各項制成)：在該二氧化硅芯上的金屬的氧化物、硫酸鹽或磷酸鹽。該金屬氧化物優選地選自Zr、Nb以及Ta氧化物(像在上述申請WO 2013/068243和WO 2013/068340中的，其內容通過援引方式結合在本申請中)。該金屬的硫酸鹽或磷酸鹽優選地是磷酸鹽的堿土金屬硫酸鹽或者來自選自Zr、Nb和Ta的金屬的硫酸鹽或磷酸鹽，更優選地BaSO4(像在上述申請WO 2014/072169中的，其內容以援引的方式結合在本申請中)或Nb的磷酸鹽。
在本發明中包含ZrO2或BaSO4的沉淀物層產生良好的結果。優選包含BaSO4的沉淀物層，因為它允許保持高的轉化率和選擇性二者。
ZrO2在該二氧化硅芯上的沉淀可以通過本領域中已知的多種技術實現。一種這樣的方法包括用氧化鋯的前體(例如ZrOCl2)浸漬該二氧化硅，任選地接著進行干燥。該氧化鋯前體可以包括任何適合的氫氧化鋯、鋯的醇鹽、或鹵氧化鋯(如ZrOCl2)。
在優選的實施例中，該氧化鋯的前體是鋯的鹵氧化物，優選氯氧化鋯。該前體被轉化(例如在水解后接著通過熱處理)成氧化鋯，將該氧化鋯沉淀在該二氧化硅芯上以生產該載體。
BaSO4在該二氧化硅芯上的沉淀還可以通過本領域中已知的多種技術實現。優選地，硫酸鋇通過組合鋇離子與硫酸根離子(鹽或酸)的溶液產生。實際上，將鋇鹽溶液與硫酸混合給出了良好的結果。優選地，該鋇鹽是鹵化物。氯化鋇給出了好良的結果并且是容易商購的。
本發明的沉淀物可以是在該二氧化硅芯上的連續或非連續的層。通常，制成該芯的這些二氧化硅顆粒的一部分被該沉淀物覆蓋。所述沉淀物通常還包含通常基本上球形的顆粒，這些顆粒通常具有10nm范圍的平均粒度。
本發明的催化劑包含來自第10族(鉑族)的金屬，優選Pt或Pd、更優選負載在上述載體上的Pd。
負載于該載體上的第10族金屬(優選Pd)的量可以在寬的范圍內變化，但是優選是從0.001wt.％至10wt.％、更優選從0.1wt.％至5wt.％并且最優選從0.5wt.％至3wt.％，各基于該載體的總重量。
本發明的催化劑還包含來自第9族(銠族)的金屬，優選Rh或Ir、更優選負載在上述載體上的Rh。
負載于該載體上的第9族金屬(優選Rh)的量可以在寬的范圍內變化，但是優選是第10族的金屬的量的從1％至50％，更優選從2％至30％并且甚至更優選第10族的金屬的量的從5％至20％。
根據本發明的催化劑具有由BET法確定的大的比表面積，通常大于20m2/g、優選大于100m2/g。
優選地，根據本發明的催化劑包含僅僅一種第9族的金屬(優選Rh)和僅僅一種第10族的金屬(優選Pd)并且沒有其他活性金屬負載在其載體上(當然除了在典型的雜質范圍內(即，不是催化活性的)，例如像在ppm的范圍內)。這種實施例是有效的、經濟的并且易于在實踐中獲得。
可以使用任何已知的負載型金屬催化劑的制備技術，例如浸漬、吸附、離子交換等，來進行向載體添加第10和第9族金屬(優選Pd和Rh)。對于是根據本發明的優選的方法的浸漬(初濕浸漬)，有可能使用除這些金屬之外的在所使用的一種或多種溶劑中是可溶的有待浸漬的任何種類的前體，總體上是這些金屬的無機或有機鹽。適合的鹽是例如，鹵化物如氯化物或水合氯化物、乙酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽等。優選鹵化物如氯化物或水合氯化物。
因此，在第二方面，本發明涉及一種用于制造如以上描述的催化劑的方法，根據該方法，將第10和第9族的金屬(優選Pd和Rh)通過其前體的浸漬(即，通過使用所謂的“初濕浸漬”法)沉積到該載體上。
可以通過各種本領域已知的方式來浸漬這些金屬。例如，可以通過將該載體浸泡(或混合)于金屬鹵化物(或其水合物)的溶液中接著進行還原來沉積這些金屬。在更具體的實施例中，該還原在還原劑、優選氣態氫存在下在室溫與500℃之間、優選在50℃與400℃之間并且更優選在100℃與350℃之間的溫度下進行。
在本發明的這一方面，優選地，將僅僅一種第9族的金屬(優選Rh)和僅僅一種第10族的金屬(優選Pd)負載到該載體上并且沒有其他活性金屬負載在其上。再次，這種實施例是有效的、經濟的并且易于在實踐中獲得。
在本發明的第三個方面中，本發明還針對根據本發明的催化劑在通過在包含氫氣和氧氣的反應介質中直接合成生產過氧化氫中的用途。
在本發明的方法中，在反應器中使氫和氧(如純化的氧或空氣)在液體溶劑的存在下于催化劑上連續反應以生成過氧化氫液體溶液。該催化劑于是用于在三相系統中直接合成過氧化氫：將該催化劑(固體)放置在溶劑(醇或水)中，并且在該懸浮液中在穩定添加劑(鹵化物和/或無機酸)的存在下鼓泡氣體(H2、O2以及惰性氣體)。在這些方法中，為了獲得高濃度的過氧化氫通常要求在反應介質中有H+和Br-離子。這些離子是從強酸(如硫酸、磷酸、鹽酸、或硝酸)以及有機或無機溴化物獲得的。
本發明的方法能夠以連續、半連續、或不連續的方式通過常規方法，例如在攪拌槽反應器中(其中這些催化劑粒子處于懸浮狀態)、在固定床反應器中、在籃型攪拌槽反應器中等進行。一旦反應已經達到所希望的轉化水平，可以通過不同的已知方法將催化劑分離，例如像，通過過濾，如果使用在懸浮液中的催化劑的話，這將提供其以后再利用的可能性。在這種情況下，所使用的催化劑的量是必需獲得對于溶劑按重量計0.01wt.％至10wt.％的濃度，并且優選是按重量計0.1wt.％至5wt.％。根據本發明所獲得的過氧化氫的濃度總體上是高于5wt.％、優選7wt.％。
貫穿本說明書和權利要求書，詞語“包括”和基于它的變體不旨在排除其他技術特征、添加劑、組分、或步驟。對本領域的專家而言，本發明的其他目的、優點、和特征將部分地從本發明的說明書以及部分地從本發明的實施例推斷出。
以下實例僅出于說明的目的而提供并且不意圖限制本發明的范圍。
1.催化劑的制備
以需要的量的Pd和/或Pt和/或金和/或銠制備氯化鈀和其他一種或多種金屬的一種或多種前體的水溶液，以便獲得這幾種金屬在該催化劑上的希望的負載量。典型地該溶液對于20g的載體的總體積是24ml。將幾滴的HCl(從4至20)加入該懸浮液中并且將該介質在70℃下在磁力攪拌下加熱直至所有前體鹽已經溶解。
將該溶液加入到該載體中并且良好地混合直到所有液相被該載體吸附(初濕浸漬)。將該催化劑在95℃下干燥24小時。在用氮氣稀釋的氫的影響下在5小時內在150℃下還原該Pd。
所使用的載體：
在所有情況中，該起始材料(芯)是來自Yongji公司的二氧化硅，具有400m2/g的表面積、1.2ml/g的孔體積以及10nm的孔直徑。
BaSO4沉積在二氧化硅上：
在250cc的燒瓶中，引入40.44g的二氧化硅并且將其放置在旋轉式干燥機上。將其在75℃下加熱并且為了獲得230毫巴的真空啟動泵。
在室溫下制備2.78g氯化鋇(BaCl2)在65ml脫礦質水中的水溶液。
在該旋轉式干燥機中、在真空下逐滴引入該溶液。直接蒸發水并且在該二氧化硅上沉淀鋇鹽。
在75℃和110毫巴下將250cc的0.12M的硫酸直接逐滴緩慢地引入該燒瓶中。直接蒸發水和HCl并且在該表面上形成了硫酸鋇。
用脫礦質水洗滌該支持物，在一夜內在95℃下干燥、研磨并且在5h內在600℃下煅燒該支持物。
在二氧化硅上Zr的氧化物沉積：
在1L的燒杯中，加入2滴的25％Wt NH4OH以達到約8.5的pH。引入50.01g的二氧化硅并且機械攪拌(約260rpm)。將該懸浮液在50℃下加熱。
將14.73g的ZrOCl2在室溫下溶解于26.75g的脫礦質水。當溫度是穩定的時候，調整pH。
用注射泵緩慢引入ZrOCl2溶液(所有溶液在+/-30分鐘內)。同時，通過加入幾滴25％Wt NH4OH使pH維持在8.4與8.5之間。
然后在攪拌下在50℃下在一個小時內并且然后在室溫下在20分鐘內在不攪拌下靜置該懸浮液。
過濾該懸浮液并且用500cc的脫礦質水洗滌所回收的固體。
將該固體在95℃下在24小時內干燥并且然后在600℃下在3小時內煅燒。
所使用的金屬前體：
氯化鈀(II)
氯鉑酸溶液-在H2O中8wt.％
氯化金(III)溶液-在稀釋的HCl中+/-30％Wt
氯化銠(III)水合物
2.過氧化氫的直接合成
在HC276的250cc的反應器中，將甲醇(150g)、溴化氫(從18至65ppm，取決于催化劑類型)、正磷酸(0.1M-H3PO4)和催化劑(對于在二氧化硅上基于Zr的氧化物的催化劑的0.5g至對于在二氧化硅上基于BaSO4的催化劑的1.2g，取決于催化劑的類型)引入配備有機械攪拌器、熱電偶、進氣口和配備有過濾器以采集液體樣品的浸泡管的漿料反應器中。計算正磷酸的量以獲得0.1M的最終的濃度。
將該反應器冷卻至5℃并且將工作壓力設置在50巴(通過引入氮氣獲得)。
在整個反應時間期間使用以下的氣體混合物沖洗該反應器：氫氣(3.6％摩爾)/氧氣(55.0％摩爾)/氮氣(41.4％摩爾)。總流量是2708mlN/min。
當所產生的氣相的組成穩定(通過GC(氣相色譜)在線檢查的)時。使用這種技術來分離氣體混合物的組分并且測量其相對量。快速加熱該樣品并且在注入點氣化。通過由惰性氣體(氬氣，因為它增加了對于在檢測器中H2的檢測器H2靈敏度)組成的流動相經由柱傳輸樣品。基于這些樣品組分的尺寸(尺寸排阻色譜法)將其進行分離。固定相由分子篩(MS5A)組成，并且顆粒越大，其脫離該柱越慢。然后檢測這些組分并且以在色譜圖上的峰表示。不同的pic的整合為我們提供其相對量的信息。在此使用的檢測器是TCD(熱導檢測器)。
該機械攪拌器以1200rpm開始。
每15分鐘GC在線分析從該反應器出來的氣相的組成。
取出液體樣品以測量過氧化氫和水的濃度。
使用硫酸鈰通過氧化還原滴定測量過氧化氫。
通過卡爾-費歇爾(Karl-Fisher)測量水。
3.結果和評論
所獲得的結果可以在以下表1至表11中發現。
表1至5涉及具有基于SiO2芯設置有ZrO2沉淀物層的載體的催化劑，而表6至11涉及具有基于SiO2芯設置有BaSO4沉淀物層的載體的催化劑。
用來表示這些結果的單元是以下：
選擇性，％＝H2O2濃度/(H2O2濃度+H2O濃度)
轉化率，％＝消耗的H2/進料的H2
生產率＝產生的H2O2(g)/(試驗的持續時間(h)×(反應器中使用的Pd(g))。
可以由這些表得出以下結論：
Pd/Au基的催化劑(實例7、14-16、28和36-38，并非根據本發明)：
為了使這些催化劑表現良好，要求接近相等的Pd/Au重量(例如1/1的比率)，這是昂貴的。確實，當Au負載量降低時，這些催化劑的總體性能下降并且變得與對于純Pd基的催化劑(實例4和24，并非根據本發明)獲得的那些相同。
Pd/Pt基的催化劑(實例6、11-13、27和33-35，并非根據本發明)：
對于低Pt負載量也獲得良好的結果。然而，獲得這些良好的結果是主要由于轉化率的增加。對于這種催化劑類型，沒有觀察到選擇性的改進。甚至更多地，所觀察到的選擇性是比對于純Pd基的催化劑(實例4和24，并非根據本發明)獲得的那種更低的。當該Pt負載量增加時，性能更差。
Pd/Rh基的催化劑(實例1-3、5、21-23、25-26和44-45，根據本發明)：
具有接近相等的Pd/Rh重量比的催化劑顯示出顯著較差的性能。選擇性是非常低的。然而，當該催化劑包括僅僅非常小量的Rh(Pd/Rh重量比＝1/0.1)時，明顯增強了選擇性。在一些情況(Zr氧化物/二氧化硅)下，轉化率是有點更低的但是這如以上所解釋的不是問題。在BaSO4在二氧化硅上的情況下，轉化率保持恒定，并且這樣改進選擇性和H2O2生產率二者。
三金屬基催化劑(實例8、10、29和32根據本發明并且實例9、30和31并非根據本發明)：
Pd/Au/Rh基的催化劑顯示出與Pd/Rh基的催化劑(低Rh含量)相似的性能。于是，對于將更難以生產的這種類型的催化劑不存在興趣。
Pd/Pt/Rh基的催化劑沒有顯示出非常良好的性能。它們顯示出與Pd/Pt基的催化劑(具有低Pt負載量)的選擇性相等的選擇性。
Pd/Pt/Au基的催化劑顯示出與比人們對于基于Pd/Rh的催化劑(低Rh含量)觀察到的相似的稍微更低的選擇性。然而，催化劑制備是也更復雜的并且更昂貴的。
四金屬基催化劑(實例17-20和39-43，根據本發明)：
這些Pd/Pt/Au/Rh基催化劑顯示出與純Pd基催化劑相比相等或稍微更好的選擇性。此種類型的催化劑將難以制備。
如果通過援引方式并入本申請中的任何專利、專利申請、和公開物的披露內容與本申請的說明相沖突的程度到了可能使術語不清楚，則本說明應該優先。