本公開文本涉及液體過濾器用基材及其制造方法。
背景技術：
近年來，電子設備的小型化、高性能化日益進展，尤其是，以個人電腦、智能手機為代表的數字設備、移動終端實現了飛躍性的進步。在拉動、支持該進步的各種技術中，半導體產業的技術革新發揮了很大作用，這是眾所周知的事實。在近年來的半導體產業中，就布線圖案尺寸而言，已呈現為在小于20nm的領域開發競爭的態勢，各公司正在加快構建最先進的生產線。
光刻工序是在半導體部件的制造中形成圖案的工序。隨著近年來的圖案微細化，不僅針對光刻工序中使用的液體試劑本身的性狀，而且，對直至向晶片上涂布為止的對液體試劑的操作也逐漸要求非常高水平的技術。
在馬上要將高水平地制備的液體試劑涂布于晶片上之前，要使用致密的過濾器對該液體試劑進行過濾，除去對圖案形成、成品率有很大影響的顆粒。在最先進的小于20nm的圖案形成中，要求可捕集比約10nm更小的顆粒，各過濾器制造公司正在大力進行開發。
通常，液體過濾器將由聚乙烯、聚四氟乙烯、尼龍、聚丙烯等樹脂形成的多孔膜作為基材，加工成筒形體而使用。從與液體試劑的相容性、捕集性能、處理能力、壽命等觀點考慮，基材根據目標用途而被區別使用。最近，減少來源于基材的溶出物受到特別重視，已在逐漸大量使用聚乙烯微多孔膜作為基材。
作為聚乙烯微多孔膜的代表性制造方法，可舉出相分離法、拉伸法。相分離法是利用高分子溶液的相分離現象形成細孔的技術，例如有日本特開平2-251545號公報中記載那樣的通過熱而誘導相分離的熱誘導相分離法、及利用高分子在溶劑中的溶解度特性的非溶劑誘導相分離法等。另外，將熱誘導相分離和非溶劑誘導相分離這兩種技術組合，或者進一步通過拉伸來調整孔結構的形狀、大小，從而使變動增大也是可能的。拉伸法例如是下述方法：將已成型為片狀的聚乙烯坯料片材進行拉伸，調整速度、倍率、溫度等拉伸條件，將結晶結構中的非晶部分拉長，在形成微纖維(microfibril)的同時在片狀(lamellar)層之間形成微細孔(例如參見日本特開2010-053245號公報、日本特開2010-202828號公報、日本特開平7-246322號公報、日本特開平10-263374號公報)。
技術實現要素：
發明所要解決的課題
然而，如果想要有效地捕集比約10nm更小的微細顆粒，卻反而存在液體透過性變差的傾向。即，捕集性能與液體透過性存在制衡關系。
另外，在液體過濾器的長期的使用中，由于對聚烯烴微多孔膜反復施加壓力，所以也存在多孔結構發生變化、液體透過性逐漸降低的情況。為了解決這樣的長期穩定使用的課題，例如，也可考慮使聚烯烴微多孔膜成為剛性的結構。然而，對于剛性的聚烯烴微多孔膜而言，對捕集性能及液體透過性也會產生影響。
而且，在如上述公報中所記載的那樣的現有技術中，沒有提出過能使得對于比約10nm更小的微細顆粒的捕集性能及液體透過性優異、并且還能使長期使用中穩定的液體透過性得以實現的方案。
因此，為了解決上述課題，本公開文本的目的在于提供一種在具有對于比約10nm更小的微細顆粒的優異的捕集性能的同時還具有優異的液體透過性、并且具有在長期使用中穩定的液體透過性的液體過濾器用基材及其制造方法。
用于解決課題的手段
用于解決上述課題的具體的手段包括以下的方式。
1.液體過濾器用基材，其具有至少1層微多孔膜狀的A層、和至少1層微多孔膜狀的B層，所述A層包含聚烯烴，所述B層包含聚烯烴及填料，所述液體過濾器用基材的起泡點為0.40Mpa以上0.80Mpa以下，且透水性能為1.0ml/min·cm2以上4.0ml/min·cm2以下。
2.上述1所述的液體過濾器用基材，其中，相對于上述B層的全部固態成分的總質量而言，上述B層中的上述填料的含量為40質量％以上80質量％以下。
3.上述1或2所述的液體過濾器用基材，其孔隙率為50％以上且低于75％。
4.上述1～3中任一項所述的液體過濾器用基材，其厚度為7μm以上25μm以下。
5.上述1～4中任一項所述的液體過濾器用基材，其中，構成上述A層及B層的聚烯烴由聚乙烯組合物形成，所述聚乙烯組合物是將重均分子量為90萬以上的超高分子量聚乙烯、和重均分子量為20萬～80萬且密度為0.92～0.96g/cm3的高密度聚乙烯混合而成的。
6.上述1～5中任一項所述的液體過濾器用基材，其中，上述B層中的上述填料的平均粒徑為0.2μm～2.0μm。
7.液體過濾器用基材的制造方法，其是上述1～6中任一項所述的液體過濾器用基材的制造方法，所述制造方法包括下述工序：
制備含有聚烯烴及溶劑的第1溶液(上述A層形成用溶液)的工序；制備含有聚烯烴、溶劑及填料的第2溶液(上述B層形成用溶液)的工序；通過使將上述第1溶液熔融混煉而得到的熔融混煉物、和將上述第2溶液熔融混煉而得到的熔融混煉物從模中共擠出，并進行冷卻固化，從而得到多層的凝膠狀成型物的工序；沿至少一個方向拉伸上述多層的凝膠狀成型物的工序；和在沿至少一個方向拉伸的工序之前或之后，將上述多層的凝膠狀成型物中的溶劑的至少一部分除去的工序。
發明的效果
通過本發明的一個實施方式，可提供一種在具有對于比約10nm更小的微細顆粒的優異的捕集性能的同時還具有優異的液體透過性、并且具有在長期使用中穩定的液體透過性的液體過濾器用基材及其制造方法。
具體實施方式
以下，依次說明本發明的實施方式，但這些說明及實施例是為了示例本發明的實施方式，并不限制本發明的實施方式的范圍。
需要說明的是，在本說明書全文中，在數值范圍中使用“～”時，表示各數值范圍中包括其上限值和下限值。
另外，關于聚烯烴微多孔膜，“長度方向”是指被制造成長條狀的聚烯烴微多孔膜的長尺寸方向，“寬度方向”是指與聚烯烴微多孔膜的長度方向正交的方向。以下，將“寬度方向”亦稱為“TD”，將“長度方向”亦稱為“MD”。
[液體過濾器用基材]
本發明的實施方式涉及的液體過濾器用基材具有至少1層包含聚烯烴的微多孔膜狀的A層、和至少1層包含聚烯烴及填料的微多孔膜狀的B層。即，本發明的實施方式涉及的液體過濾器用基材是由具有A層和B層各至少1層的層合聚烯烴微多孔膜形成的。作為層合聚烯烴微多孔膜的液體過濾器用基材的起泡點為0.40Mpa以上0.80Mpa以下，透水性能為1.0ml/min·cm2以上4.0ml/min·cm2以下。
通過這樣的本發明的實施方式，可提供一種在具有對于比約10nm更小的微細顆粒的優異的捕集性能的同時還具有優異的液體透過性、并且具有在長期使用中穩定的液體透過性的液體過濾器用基材。
以下，詳細地說明各構成。
(層合聚烯烴微多孔膜)
本公開文本中，作為液體過濾器用基材的層合聚烯烴微多孔膜是具有至少1層包含聚烯烴的微多孔膜狀的A層、和至少1層包含聚烯烴及填料的微多孔膜狀的B層的層合聚烯烴微多孔膜。
層合聚烯烴微多孔膜具有A層和B層各至少1層即可，其層合數及層合順序沒有特別限制。
關于層合數，從制造方面的觀點考慮，優選為2層～3層。
關于層合順序，例如，優選為A層/B層、A層/B層/A層、B層/A層/B層、A層/A層/B層、或A層/B層/B層。
需要說明的是，在本發明的實施方式中的層合聚烯烴微多孔膜中，在不妨礙本發明的實施方式的效果的范圍內，可進一步層合A層及B層以外的第三層。
(A層)
本公開文本中，A層為包含聚烯烴的微多孔膜狀的層。
此處，“微多孔膜狀”是指下述這樣的膜結構：聚烯烴的原纖維構成三維的網絡結構，成為在內部具有大量的微細孔、并且這些微細孔被連結的結構，氣體或液體可從一側的面向另一側的面透過。
作為聚烯烴，例如，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等均聚物或共聚物、或它們中的2種以上的混合體。其中，優選聚乙烯。
作為聚乙烯，優選高密度聚乙烯、及高密度聚乙烯與超高分子量聚乙烯的混合物等。高密度聚乙烯是指作為重復單元的乙烯以直鏈狀鍵合而得到的結晶性的聚乙烯，被定義為按照JIS K6748(1995)確定的密度為0.92g/cm3以上的聚乙烯。
作為本發明的實施方式中使用的聚烯烴，優選使用含有5質量％以上的重均分子量為60萬以上的超高分子量聚乙烯的聚乙烯組合物，進一步優選為含有7質量％以上的超高分子量聚乙烯的聚乙烯組合物，特別優選為含有13質量％～27質量％的超高分子量聚乙烯的聚乙烯組合物。
另外，通過以合適的量配合2種以上的聚乙烯，具有形成伴隨拉伸時的原纖維化的網(network)狀結構、從而增加孔隙產生率的效果。配合了2種以上的聚乙烯后的平均的重均分子量優選為35萬～250萬。特別優選上述的將重均分子量為90萬以上的超高分子量聚乙烯、和重均分子量為20萬～80萬且密度為0.92～0.96g/cm3的高密度聚乙烯混合而成的聚乙烯組合物。該情況下，高密度聚乙烯在聚乙烯組合物中的比例優選為95質量％以下，進一步優選為93質量％以下，特別優選為87質量％～73質量％。另外，高分子量聚乙烯在聚乙烯組合物中的比例優選為5質量％以上，更優選為7質量％以上，特別優選為13質量％～27質量％。
需要說明的是，重均分子量可通過以下方式得到：將聚烯烴微多孔膜的試樣加熱溶解于鄰二氯苯中，利用GPC(Waters公司制，Alliance GPC 2000型，柱：GMH6-HT及GMH6-HTL)，在柱溫為135℃、流速為1.0mL/分鐘的條件下進行測定。
(B層)
本公開文本中，B層為包含聚烯烴及填料的微多孔膜狀的層。B層的“微多孔膜狀”也與A層同樣，但以在由聚烯烴原纖維形成的三維網絡結構中捕獲有填料的形式存在。
B層中使用的聚烯烴可以使用與A層中使用的聚烯烴同樣的聚烯烴。其中，從提高兩層之間的粘接性的觀點考慮，優選使用相同的聚烯烴形成A層和B層。尤其是，作為A層和B層的聚烯烴，優選使用上述的將超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯混合而成的聚乙烯組合物。
對于B層中使用的填料而言，無機物或有機物均可使用。對于填料，要求為下述性狀：在制造層合聚烯烴微多孔膜的過程中不溶解，并且，在液體過濾器中也不溶解于被處理液的性狀。
作為無機物填料，例如，可舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鉻、氫氧化鋯、氫氧化鈰、氫氧化鎳、氫氧化硼等金屬氫氧化物；氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等金屬氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽；硫酸鋇、硫酸鈣等硫酸鹽；硅酸鈣、滑石等粘土礦物；等等。其中，無機填料優選由金屬氫氧化物及金屬氧化物中的至少一方形成。
上述的各種填料可分別單獨使用，也可組合2種以上而使用。另外，也可使用利用硅烷偶聯劑等進行了表面改性的無機填料。
作為有機物填料，例如，可例舉交聯聚丙烯酸、交聯聚丙烯酸酯、交聯聚甲基丙烯酸、交聯聚甲基丙烯酸酯、交聯聚甲基丙烯酸甲酯、交聯聚硅氧烷(聚甲基倍半硅氧烷等)、交聯聚苯乙烯、交聯聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交聯物、聚酰亞胺、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂、苯并胍胺-甲醛縮合物等各種交聯高分子微粒；聚砜、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚縮醛、熱塑性聚酰亞胺等耐熱性高分子微粒等。另外，構成這些有機微粒的有機樹脂(高分子)也可以是上述例舉的材料的混合物、改性物、衍生物、共聚物(無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交聯物(上述的耐熱性高分子的情況)。
本公開文本中，在被處理液中包含凝膠狀顆粒的情況下，從提高該凝膠狀顆粒的捕集性能這樣的觀點考慮，填料的平均粒徑優選為0.2μm～2.0μm。
填料的平均粒徑為0.2μm以上時，在通過拉伸、熱處理而形成孔隙時，容易形成良好的多孔結構，可以使起泡點及透水性能更良好。從這樣的觀點考慮，填料的平均粒徑更優選為0.4μm以上。另一方面，填料的平均粒徑為2.0μm以下時，容易將孔隙形成為適當的尺寸，可進一步提高凝膠狀顆粒的捕集性能。從這樣的觀點考慮，填料的平均粒徑更優選為1.0μm以下。
填料的平均粒徑是使用激光衍射式粒度分布測定裝置進行測定，由體積粒度分布中的中位粒徑(D50)求出的值。
本公開文本中，相對于B層的全部固態成分的總質量而言，B層中的上述填料的含量優選為40質量％以上80質量％以下。
填料的含量為40質量％以上時，變得容易得到良好的起泡點和透水性能。從這樣的觀點考慮，填料的含量更優選為45質量％以上。另一方面，填料的含量為80質量％以下時，填料將良好地分散于樹脂中，不易產生缺陷，并且存在膜的機械強度提高的傾向。從這樣的觀點考慮，填料的含量更優選為75質量％以下。
-透水性能(水流量)-
本發明的實施方式涉及的液體過濾器用基材(層合聚烯烴微多孔膜)的特征在于，流量特性優異。
液體過濾器用基材的透水性能在90kPa的差壓下為1.0ml/min·cm2～4.0ml/min·cm2。液體過濾器用基材的透水性能低于1.0ml/min·cm2時，無法得到作為用于比約10nm更小的顆粒的液體過濾器的充分的透水性能，可能產生液體過濾的生產率降低的問題、用于維持送液量(生產率)的能量負荷增大的問題等。從這樣的觀點考慮，透水性能更優選為1.5ml/min·cm2以上。另一方面，液體過濾器用基材的透水性能高于4.0ml/min·cm2時，無法充分捕集比約10nm更小的微小顆粒，可能產生不呈現充分的捕集性能的問題。從這樣的觀點考慮，透水性能更優選為3.5ml/min·cm2以下。
透水性能是利用以下的方法求出的值。
將液體過濾器用基材(層合聚烯烴微多孔膜)浸漬于乙醇中，在室溫下進行干燥，然后載置于直徑37mm的不銹鋼制的透液池(透液面積為S cm2)上。用少量(0.5ml)的乙醇將透液池上的液體過濾器用基材潤濕，然后，在90kPa的差壓下，使預先量取的純水V(100ml)透過，計測全部量的純水透過所需要的時間Tl(min)。在24℃的氣氛下進行測定。使用得到的值，利用下式進行計算。
透水性能(Vs)＝V/(Tl×S)
-起泡點-
本發明的實施方式涉及的液體過濾器用基材(層合聚烯烴微多孔膜)的特征在于，高度地捕集比約10nm更小的顆粒(進一步優選為數nm的顆粒)。
起泡點是指，向與液體(本實施方式中為乙醇)接觸的狀態下的液體過濾器用基材(層合聚烯烴微多孔膜)施予壓力、從而使空氣(泡)從一側的面向另一側的面而穿過孔所需要的壓力(MPa)，是按照ASTM E-128-61測得的值。
液體過濾器用基材的起泡點為0.40MPa以上0.80MPa以下。本發明的實施方式涉及的液體過濾器用基材(層合聚烯烴微多孔膜)不僅起泡點為0.40MPa以上0.80MPa以下的范圍，而且發揮上述那樣的良好的透水性能。
液體過濾器用基材的起泡點低于0.40MPa時，無法充分捕集上述那樣的微小的顆粒，不呈現充分的捕集性能。從這樣的觀點考慮，起泡點更優選為0.45MPa以上。另一方面，液體過濾器用基材的起泡點高于0.80MPa時，透水性能明顯不足，可能發生無法實現在長期使用中穩定的液體透過性的情況。從這樣的觀點考慮，起泡點更優選為0.70MPa以下。
需要說明的是，本公開文本中，需要將上述的透水性能及起泡點調整為適當的范圍。作為控制這些物性的方法，沒有特別限制，例如，可舉出對下述制造條件進行調整等方法，所述制造條件為：A層和B層中使用的聚乙烯樹脂的平均分子量、B層中的填料的含量、在將多種聚乙烯樹脂混合而使用時的混合比率、原料中的聚乙烯樹脂濃度、在原料中混合多種溶劑而使用時的混合比率、用于榨出所擠出的多層凝膠狀成型物(片狀物)內部的溶劑的加熱溫度、擠壓壓力、拉伸倍率、在拉伸后進行熱處理時的熱處理(熱固定)溫度、在萃取溶劑中的浸漬時間等。尤其是，在以下的制造方法的說明中也有記載，可通過下述方式適宜地得到：A層和B層中使用的超高分子量聚乙烯在各層的全部聚乙烯組合物中的質量比例為1％～35％；填料的含量在全部組合物中的質量比例為40％～80％；為了榨出所擠出的多層凝膠狀成型物(片狀物)內包含的一部分溶劑而在加熱至40℃～100℃的同時施加適宜的擠壓壓力；使總拉伸倍率(縱向拉伸倍率與橫向拉伸倍率的積)為20倍～60倍；或者，使熱固定時的熱固定溫度為110℃～140℃；等等。
-孔隙率-
本公開文本中，液體過濾器用基材(層合聚烯烴微多孔膜)的孔隙率優選為50％以上且低于75％，更優選為50％以上75％以下，進一步優選為60％以上75％以下。該聚烯烴微多孔膜的孔隙率為50％以上時，透水性能進一步提高，從這方面考慮是優選的。另一方面，孔隙率為75％以下時，液體過濾器用基材的力學強度變得更良好，操作性也提高，從這方面考慮是優選的。
此處，作為液體過濾器用基材的層合聚烯烴微多孔膜的孔隙率(ε)可利用下式計算。
ε(％)＝{1-Ws/(ds·t)}×100
Ws：聚烯烴微多孔膜的單位面積重量(g/m2)
ds：聚烯烴的真密度(g/cm3)
t：聚烯烴微多孔膜的膜厚(μm)
-厚度-
本公開文本中，液體過濾器用基材(層合聚烯烴微多孔膜)的膜厚優選為7μm～25μm，進一步優選為10μm～20μm。液體過濾器用基材的膜厚為7μm以上時，容易得到充分的力學強度，容易得到聚烯烴微多孔膜的加工等時的操作性、及過濾器濾筒(filter cartridge)在長期使用中的耐久性，從這方面考慮是優選的。另一方面，液體過濾器用基材的膜厚為25μm以下時，容易以單膜得到充分的透水性能，從這方面考慮是優選的。此外，在規定的大小的過濾器濾筒中，容易得到更高的過濾面積，加工聚烯烴微多孔膜而得到液體過濾器用基材時的過濾器的流量設計及結構設計得以容易進行，從這方面考慮也是優選的。
例如，在設想將過濾器濾筒收納于同樣大小的殼體中時，過濾材料(包括過濾器用基材在內的構成材料整體)的厚度越薄，越能增大過濾材料的面積，因此，作為液體過濾器而優選的高流量·低過濾壓力的設計成為可能。即，作為液體過濾器，能夠將其設計為在想要維持相同流量時過濾壓力降低，在想要維持相同過濾壓力時流量升高。尤其是，通過使過濾壓力降低，由此，已暫被捕集的顆粒由于在過濾材料內部持續暴露于過濾壓力、從而隨著時間經過而與過濾液一同從過濾材料內部被擠出而泄漏的概率顯著降低。另外，在過濾的液體中溶解的氣體由于過濾前后的壓力差(過濾后的壓力降低)而以微小氣泡的形態出現的概率顯著降低。此外，還可預期下述效果：液體試劑等過濾對象物的過濾有效率提高，及在長時間內高度維持它們的品質。
另一方面，盡管過濾材料的厚度越薄過濾材料的強度、耐久性能就越會降低，但例如，如果在過濾器的設計中可行的話，在通過與粗網眼的高強度支持體復合化(例如，進行疊合夾入等的加工)來進行增強的同時還對耐久性和流量的設計加以調整也是可能的。
-液體過濾器-
對于上述的本發明的實施方式涉及的液體過濾器用基材，可在適當進行賦予與液體試劑的親和性的加工之后，將其加工成筒形體，作為液體過濾器而使用。
液體過濾器是用于從包含由有機物及/或無機物形成的顆粒的被處理液中除去該顆粒的器具。顆粒在被處理液中以固體狀或凝膠狀存在。本實施方式中，適合于除去粒徑比約10nm更小(進一步優選為數nm)的顆粒的情況。另外，液體過濾器不僅可用于半導體的制造工序，而且也可用于例如顯示器制造及研磨等其他制造工序。
作為液體過濾器用基材，例如，由聚四氟乙烯及/或聚丙烯形成的多孔基材已廣為人知。
與聚四氟乙烯多孔基材相比，上述的本發明的實施方式中的由聚烯烴微多孔膜形成的基材與液體試劑的親和性良好。因此，例如向過濾器賦予與液體試劑的親和性的加工變得容易。另外，將過濾器濾筒裝填到過濾器殼體內并填充液體試劑時，不易在過濾器濾筒內積存空氣，液體試劑的過濾有效率變得良好。此外，由于聚乙烯樹脂本身不含鹵素元素，因此還具有下述效果：容易對用完的過濾器濾筒進行處置，可降低環境負擔，等等。
[液體過濾器用基材(層合聚烯烴微多孔膜)的制造方法]
本發明的實施方式涉及的液體過濾器用基材(層合聚烯烴微多孔膜)至少具有A層及B層，并且，可利用任何方法制造，只要是可得到上述的起泡點及透水性能的方法即可。本發明的實施方式中，優選利用具有如下所示的工序(I)～工序(V)的液體過濾器用基材的制造方法來制造。即，
(I)關于A層，制備至少含有聚烯烴(優選為含有5質量％以上的聚烯烴的聚烯烴組合物，進一步優選為上述聚乙烯組合物)、及溶劑的第1溶液的工序，
(II)關于B層，制備至少含有聚烯烴(優選為含有5質量％以上的聚烯烴的聚烯烴組合物，進一步優選為上述聚乙烯組合物)、溶劑、及填料的第2溶液的工序，
(III)通過使將上述工序(I)的第1溶液熔融混煉而得到的熔融混煉物、和將上述工序(II)的第2溶液熔融混煉而得到的熔融混煉物從模(優選為平模(flat-die))中共擠出，并進行冷卻固化，從而得到多層的凝膠狀成型物的工序，
(IV)沿至少一個方向拉伸上述多層的凝膠狀成型物的工序，
(V)在沿至少一個方向拉伸的工序之前或之后，將上述多層的凝膠狀成型物中的溶劑的至少一部分除去的工序。
上述工序中，工序(IV)及工序(V)中的任一工序先進行均可，優選地，可通過依次實施下述工序而更優選地制造。
(VI)在沿至少一個方向拉伸多層的凝膠狀成型物之前，從多層的凝膠狀成型物中預先榨出一部分溶劑的工序
(VII)沿至少一個方向對榨出溶劑后的多層的凝膠狀成型物進行拉伸的工序
(VIII)從拉伸后的中間成型物的內部洗滌萃取出溶劑的工序
工序(I)中，制備含有A層中包含的聚烯烴(優選為含有5質量％以上的聚烯烴的聚烯烴組合物，進一步優選為上述聚乙烯組合物)、及溶劑(優選為大氣壓下的沸點為210℃以上的不揮發性溶劑)的第1溶液(用于形成上述A層的溶液)。此處，溶液優選為熱可逆性的溶膠·凝膠溶液，即，通過將聚烯烴加熱溶解于溶劑中而使其溶膠化，制備熱可逆性的溶膠·凝膠溶液。
作為工序(I)中的溶劑，只要是能將聚烯烴充分溶脹或溶解的溶劑即可，沒有特別限制，優選使用大氣壓下的沸點為210℃以上的不揮發性溶劑、或該不揮發性溶劑與大氣壓下的沸點低于210℃的揮發性溶劑的混合溶劑。作為不揮發性溶劑，例如，可優選舉出液體石蠟、石蠟油、礦物油、蓖麻油、或將它們中的2種以上組合而成的溶劑等。其中，作為不揮發性溶劑，優選液體石蠟。作為揮發性溶劑，例如，可優選舉出四氫化萘、乙二醇、十氫化萘、甲苯、二甲苯、二乙基三胺、乙二胺、二甲基亞砜、己烷、或將它們中的2種以上組合而成的溶劑等。
工序(I)的溶液中，從控制液體過濾器用基材(層合聚烯烴微多孔膜)的液體透過性和作為過濾材料的捕集性能的觀點考慮，相對于溶液的總質量而言，聚烯烴的濃度優選為10質量％～45質量％，進一步優選為13質量％～25質量％。聚烯烴的濃度為10質量％以上時，可良好地維持力學強度，操作性變得優異，而且，在制造聚烯烴微多孔膜時，可將斷開的發生頻率抑制在低水平。另外，聚烯烴的濃度為45質量％以下時，容易形成孔隙。
工序(II)中，制備含有B層中包含的聚烯烴(優選為含有5質量％以上的聚烯烴的聚烯烴組合物，進一步優選為上述聚乙烯組合物)、溶劑和填料的第2溶液(用于形成上述B層的溶液)。工序(II)可與上述工序(I)同時實施。
另外，工序(II)中使用的溶劑及溶劑的含量、聚烯烴及聚烯烴的濃度與上述工序(I)同樣。
相對于聚烯烴和填料的總質量而言，第2溶液中的填料的含量優選為40質量％以上80質量％以下，更優選為45質量％以上75質量％以下。
工序(III)中，將工序(I)及工序(II)中制備的第1溶液及第2溶液用分別的混煉器進行熔融混煉，將分別得到的熔融混煉物從模(優選為平模)中共擠出，進行冷卻固化，得到多層狀的凝膠狀成型物。優選的是，在聚烯烴的熔點～“熔點+65℃”的溫度范圍內，將熔融混煉物從模(優選為平模)中共擠出，得到擠出物，接下來，將上述擠出物冷卻，得到多層的凝膠狀成型物。
作為平模，可使用多歧管(multi-manifold)型、供料頭(feed block)型、疊板(stack plate)型。作為成型物，優選賦形為片狀。
對于冷卻而言，可以是在水溶液或有機溶劑中淬滅的方式，也可以是向已冷卻的金屬輥上澆鑄(casting)的方式。通常，應用基于在水或制備溶膠·凝膠溶液時所使用的揮發性溶劑中淬滅的方法進行冷卻。冷卻溫度優選為10℃～40℃。
需要說明的是，優選在水浴的表層設置水流，制作多層的凝膠狀成型物。由此，可使得從在水浴中凝膠化后的成型物(例如片材)中釋放而漂浮于水面的混合溶劑不會再次附著于成型物。
工序(IV)是沿一個方向或兩個方向(例如MD及TD)拉伸多層的凝膠狀成型物的工序。在沿一個方向或兩個方向(例如MD及TD)拉伸的工序之前或之后，可設置工序(V)，工序(V)中，將多層的凝膠狀成型物中的溶劑的至少一部分除去。
另外，工序(VI)是在沿至少一個方向拉伸多層的凝膠狀成型物之前，預先榨出多層的凝膠狀成型物內的一部分溶劑的工序。工序(VI)中，例如，利用從上下兩條帶(belt)或兩根輥的間隙通過等方法，向多層的凝膠狀成型物的面施加壓力，由此能夠適宜地實施。
榨出的溶劑的量需要根據要求液體過濾器用基材具有的液體透過性及過濾對象物的捕集性能進行調整，對于該調整而言，可通過上下的帶或輥之間的擠壓壓力、榨出工序的溫度、擠壓次數而調整至適當的范圍。
需要說明的是，對于多層的凝膠狀成型物受到的壓力而言，在使用帶等面狀體進行的情況下，優選調整為0.1MPa～2.0MPa，在使用輥等進行的情況下，優選調整為2kgf/m～45kgf/m。
榨出溫度優選為10℃～100℃。
另外，擠壓次數取決于設備的允許空間，因而可沒有特別限制地實施。需要說明的是，根據需要，可以在榨出溶劑之前進行單階段或多階段的預加熱，將一部分溶劑從成型物(例如片材)內除去。該情況下，預加熱溫度優選為50℃～100℃。
工序(VII)是沿至少一個方向對在上述工序(VI)中榨出溶劑后的多層的凝膠狀成型物進行拉伸從而制作中間成型物的工序。此處，工序(VII)的拉伸優選為雙軸拉伸，逐次雙軸拉伸(分別實施縱向拉伸及橫向拉伸)、或同時雙軸拉伸(同時實施縱向拉伸及橫向拉伸)中的任一方法均可適宜地使用。另外，下述方法也是優選的：沿縱向拉伸多次后沿橫向拉伸的方法，沿縱向拉伸后沿橫向拉伸多次的方法，進行逐次雙軸拉伸后進一步沿縱向及/或橫向拉伸1次或多次的方法。
從控制聚烯烴微多孔膜的液體透過性和過濾對象物的捕集性能的觀點考慮，總拉伸倍率(＝縱向拉伸倍率與橫向拉伸倍率的積)優選為20倍～60倍，更優選為20倍～50倍。拉伸倍率為60倍以下時，在制造層合聚烯烴微多孔膜時可將斷開的發生頻率抑制在低水平。另外，拉伸倍率為20倍以上時，可進一步抑制厚度不均的發生。如上所述，優選在使溶劑以適宜的狀態殘存的狀態下進行拉伸。拉伸溫度優選為80℃～125℃。
另外，在(VII)的拉伸工序之后，可進行熱固定處理。從控制液體過濾器用基材的液體透過性和過濾對象物的捕集性能的觀點考慮，熱工序處理時的熱固定溫度優選為110℃～140℃。熱固定溫度為140℃以下時，液體過濾器用基材對過濾對象物的捕集性能變得更優異。熱固定溫度為110℃以上時，可良好地維持透過性能。
工序(VIII)是從經拉伸的中間成型物的內部洗滌萃取出溶劑的工序。此處，對于工序(VIII)而言，為了從經拉伸的中間成型物(拉伸膜)的內部萃取溶劑，優選用二氯甲烷等鹵代烴、己烷等烴等溶劑進行洗滌。
在將中間成型物浸漬于儲存有溶劑的槽內而進行洗滌的情況下，為了得到雜質的溶出少的液體過濾器用基材(層合聚烯烴微多孔膜)，優選進行20秒～150秒洗滌，更優選為30秒～150秒，特別優選為30秒～120秒。此外，為了進一步提高洗滌的效果，優選的是，將槽分成數段，從層合聚烯烴微多孔膜的輸送工序的下游側注入洗滌溶劑，使洗滌溶劑向輸送工序的上游側流動，使下游槽中的洗滌溶劑的純度高于上游槽中的洗滌溶劑的純度。
另外，根據要求液體過濾器用基材具有的性能，可利用退火處理進行熱定形(hot set)。需要說明的是，從在工序中的輸送性等觀點考慮，優選于50℃～150℃實施退火處理，進一步優選于50℃～140℃實施退火處理。
通過該制法，可提供同時具有優異的液體透過性和優異的過濾對象物的捕集性能、并且具有在長期使用中穩定的液體透過性的液體過濾器用基材。
需要說明的是，本公開文本中，液體過濾器用基材的制造方法不限于上述方法。例如，也可以是下述方法：在上述工序(III)中，不利用基于平模等的共擠出，而是分別設置用于A層的模和用于B層的模，用各模擠出多層的凝膠狀成型物，然后將兩成型物貼合，制作層合凝膠狀片材。另外，也可預先分別制作用作A層的微多孔膜和用作B層的微多孔膜，使用粘接劑等，制成粘接A層和B層而成的液體過濾器用基材。
實施例
以下，利用實施例來更具體地說明本發明的一個實施方式，但本實施方式不限于以下的實施例，只要不超出其主旨即可。需要說明的是，只要沒有特別說明，則“份”是以質量為基準。
[測定方法]
(透水性能(水流量))
預先將層合聚烯烴微多孔膜浸漬于乙醇中，在室溫下進行干燥。將該層合聚烯烴微多孔膜設置于直徑37mm的不銹鋼制的透液池(透液面積為S cm2)。用少量(0.5ml)的乙醇將透液池上的該層合聚烯烴微多孔膜潤濕后，在90kPa的差壓下使預先量取的純水V(100ml)透過，計測全部量的純水透過所需要的時間Tl(min)。由該純水的液量和純水透過所需要的時間，利用下式計算90kPa差壓下的每單位時間(min)·單位面積(cm2)的透水量Vs，將其作為透水性能(ml/min·cm2)。在24℃的溫度氣氛下進行測定。
Vs＝V/(Tl×S)
(起泡點)
對于層合聚烯烴微多孔膜的起泡點而言，按照ASTM E-128-61，使用乙醇作為測定溶劑進行測定。
(厚度)
通過下述方式求出厚度：利用接觸式的膜厚計(Mitutoyo公司制)，在20個點測定層合聚烯烴微多孔膜的膜厚，求出它們的平均值。此處，接觸端子使用底面直徑為0.5cm的圓柱狀的端子。使測定壓力為0.1N。
(孔隙率)
層合聚烯烴微多孔膜的孔隙率(ε)利用下式計算。
ε(％)＝{1-Ws/(ds·t)}×100
Ws：層合聚烯烴微多孔膜的單位面積重量(g/m2)
ds：聚烯烴的真密度(g/cm3)
t：層合聚烯烴微多孔膜的膜厚(μm)
需要說明的是，層合聚烯烴微多孔膜的單位面積重量通過以下方式求出：將樣品切成10cm×10cm，測定其質量，將質量除以面積而求出單位面積重量。
(固體捕集性能)
在10kPa的差壓下，通過層合聚烯烴微多孔膜對100ml含有0.0045質量％膠體金(平均粒徑為3nm)的水溶液進行過濾。由100ml過濾前的膠體金水溶液的質量(M1)、與通過層合聚烯烴微多孔膜后的濾液的質量(M2)之差，按照下式求出膠體金的捕集率。
需要說明的是，對于固體捕集性能的評價而言，將捕集率為90％以上的情況判定為最佳(AA)，將捕集率為80％以上且低于90％的情況判定為良好(A)，將捕集率低于80％的情況判定為不良(B)。
捕集率(％)＝((M1-M2)/(M1×45×10-6))×100
(透水量變化率(送液穩定性))
預先將層合聚烯烴微多孔膜浸漬于乙醇中，在室溫下進行干燥。將5片該層合聚烯烴微多孔膜以0.5mm的間隔重疊設置于直徑37mm的不銹鋼制的透液池(透液面積為S cm2)上，用少量(0.5ml)的乙醇將透液池上的層合聚烯烴微多孔膜潤濕。然后，在40kPa的差壓下，使200ml純水透過層合聚烯烴微多孔膜，計測全部量的純水透過層合聚烯烴微多孔膜所需要的時間(T1)，然后立即解除差壓狀態。接下來，使用同一樣品，重復100次在40kPa的差壓下使200ml純水透過、然后立即解除差壓的操作。計測第100次的200ml純水透過所需要的時間(T100)，利用下式計算透水量變化率(％)。
需要說明的是，對于評價而言，將透水量變化率為10％以下的情況判定為最佳(AA)，將透水量變化率高于10％且為15％以下的情況判定為良好(A)，將透水量變化率高于15％的情況判定為不良(B)。需要說明的是，透水量變化率良好時，也可以理解為在長期使用中可維持良好的多孔結構。
透水量變化率(％)＝(T100-T1)/Tl×100
(實施例1)
作為A層用的溶液，將20質量％重均分子量為440萬的超高分子量聚乙烯(PE1)、和80質量％重均分子量為30萬并且密度為0.96g/cm3的高密度聚乙烯(PE2)混合，混合83質量份預先準備的液體石蠟，以使得樹脂組成總量成為17質量份，制備聚乙烯溶液A。
作為B層用的溶液，將5質量％重均分子量為440萬的超高分子量聚乙烯(PE3)、20質量％重均分子量為30萬并且密度為0.96g/cm3的高密度聚乙烯(PE4)、和75質量％平均粒徑為0.8μm的由氫氧化鎂形成的填料混合，混合65質量份預先準備的液體石蠟，以使得固態成分總質量成為35質量份，制備聚乙烯溶液B。
向供料頭供給得到的聚乙烯溶液A和聚乙烯溶液B，于175℃的溫度進行熔融混煉，分別制成混煉物，將這2種混煉物從模中共擠出，成型為多層片狀，在水浴中將成型的多層片材冷卻至20℃的同時，制作層合凝膠狀片材(基材帶(base tape))。此時，在水浴的表層設置水流，使得從在水浴中凝膠化后的多層片材中釋放而漂浮于水面的溶劑不會再次附著于多層片材。
將制作的基材帶置于已加熱至40℃的輥上，在施加20kgf/m的擠壓壓力的同時進行輸送，從基材帶內除去一部分液體石蠟。然后，針對基材帶，于90℃的溫度沿長度方向(MD)以4倍的倍率拉伸，接下來，于105℃的溫度沿寬度方向(TD)以7倍的倍率拉伸，由此進行雙軸拉伸。然后，立即于128℃進行熱處理(熱固定)。
接下來，在將經雙軸拉伸的基材帶于分成2個槽的二氯甲烷浴中連續浸漬各30秒的同時，萃取液體石蠟。此處，將開始浸漬側作為第1槽，將結束浸漬側作為第2槽時，洗滌溶劑的純度為(低)第1槽＜第2槽(高)。
然后，于45℃將二氯甲烷干燥除去，在于已加熱至120℃的輥上輸送的同時進行退火處理，由此，得到層合聚烯烴微多孔膜。
得到的層合聚烯烴微多孔膜對粒徑為3nm的膠體金粒子的捕集率為90％以上，顯示出優異的捕集性能，送液穩定性和液體透過性也優異。
將上述的制造條件示于表1，將得到的層合聚烯烴微多孔膜的物性示于表2。需要說明的是，對于以下的實施例及比較例，也同樣示于表1及表2。
(實施例2)
作為B層用的溶液，將7.5質量％重均分子量為440萬的超高分子量聚乙烯(PE3)、29.5質量％重均分子量為30萬并且密度為0.96g/cm3的高密度聚乙烯(PE4)、和63質量％氫氧化鎂(填料)混合，混合65質量份預先準備的液體石蠟，以使得固態成分總質量成為35質量份，制備聚乙烯溶液B。
將實施例1中的聚乙烯溶液B替換為上述聚乙烯溶液B，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到層合聚烯烴微多孔膜。
得到的層合聚烯烴微多孔膜對粒徑為3nm的膠體金粒子的捕集率為90％以上，顯示出優異的捕集性能，送液穩定性和液體透過性也優異。
(實施例3)
作為B層用的溶液，將9質量％重均分子量為440萬的超高分子量聚乙烯(PE3)、35質量％重均分子量為30萬并且密度為0.96g/cm3的高密度聚乙烯(PE4)、和56質量％氫氧化鎂(填料；平均粒徑為0.8μm)混合，混合70質量份預先準備的液體石蠟，以使得固態成分總質量成為30質量份，制備聚乙烯溶液B。
將實施例1中的聚乙烯溶液B替換為上述聚乙烯溶液B，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到層合聚烯烴微多孔膜。
得到的層合聚烯烴微多孔膜對粒徑為3nm的膠體金粒子的捕集率為90％以上，顯示出優異的捕集性能，送液穩定性和液體透過性也優異。
(實施例4)
作為B層用的溶液，將12質量％重均分子量為440萬的超高分子量聚乙烯(PE3)、48質量％重均分子量為30萬并且密度為0.96g/cm3的高密度聚乙烯(PE4)、和40質量％氫氧化鎂(填料；平均粒徑為0.8μm)混合，混合74質量份預先準備的液體石蠟，以使得固態成分總質量成為26質量份，制備聚乙烯溶液B。
將實施例1中的聚乙烯溶液B替換為上述聚乙烯溶液B，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到層合聚烯烴微多孔膜。
得到的層合聚烯烴微多孔膜對粒徑為3nm的膠體金粒子的捕集率為80％以上，顯示出優異的捕集性能，送液穩定性和液體透過性也優異。
(比較例1)
作為A層用的溶液，將20質量％重均分子量為440萬的超高分子量聚乙烯(PE1)、和80質量％重均分子量為30萬并且密度為0.96g/cm3的高密度聚乙烯(PE2)混合，混合83質量份預先準備的液體石蠟，以使得樹脂組成總量成為17質量份，制備聚乙烯溶液A。作為B層用的溶液，將13質量％重均分子量為440萬的超高分子量聚乙烯(PE3)、49質量％重均分子量為30萬并且密度為0.96g/cm3的高密度聚乙烯(PE4)、和38質量％平均粒徑為0.8μm的由氫氧化鎂形成的填料混合，混合76質量份預先準備的液體石蠟，以使得固態成分總質量成為24質量份，制備聚乙烯溶液B。
將實施例1中的聚乙烯溶液A和聚乙烯溶液B替換為上述聚乙烯溶液A和聚乙烯溶液B，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到層合聚烯烴微多孔膜。
得到的層合聚烯烴微多孔膜不僅起泡點低，而且對粒徑為3nm的膠體金粒子的捕集率低于80％，送液穩定性不充分。
(比較例2)
作為A層用的溶液，將17質量％重均分子量為440萬的超高分子量聚乙烯(PE1)、和83質量份重均分子量為30萬并且密度為0.96g/cm3的高密度聚乙烯(PE2)混合，混合83質量份預先準備的液體石蠟，以使得樹脂組成總量成為17質量份，制備聚乙烯溶液A。
作為B層用的溶液，將17質量％重均分子量為440萬的超高分子量聚乙烯(PE3)、和83質量％重均分子量為56萬并且密度為0.96g/cm3的高密度聚乙烯(PE4)混合，混合預先準備的液體石蠟72質量份和十氫化萘3質量份，以使得固態成分總質量成為25質量份，制備聚乙烯溶液B。
向供料頭供給得到的聚乙烯溶液A和聚乙烯溶液B，于160℃的溫度進行熔融混煉，分別制成混煉物，將這2種混煉物從模中共擠出，成型為多層片狀，在水浴中于25℃將成型的多層片材冷卻的同時，制作層合凝膠狀片材(基材帶)。此時，在水浴的表層設置水流，使得從在水浴中凝膠化后的多層片材中釋放而漂浮于水面的溶劑不會再次附著于多層片材。
針對制作的基材帶，于55℃干燥10分鐘，進而于95℃干燥10分鐘，從基材帶內除去十氫化萘。然后，將基材帶置于已加熱至85℃的輥上，在施加20kgf/m的擠壓壓力的同時進行輸送，從基材帶內除去一部分液體石蠟。然后，針對基材帶，于100℃的溫度沿長度方向(MD)以5.8倍的倍率拉伸，于100℃的溫度沿寬度方向(TD)以14倍的倍率拉伸，由此進行雙軸拉伸。然后，立即于118℃進行熱處理(熱固定)。
接下來，在將經雙軸拉伸的基材帶于分成2個槽的二氯甲烷浴中連續浸漬各30秒的同時，萃取液體石蠟。此處，將開始浸漬側作為第1槽，將結束浸漬側作為第2槽時，洗滌溶劑的純度為(低)第1槽＜第2槽(高)。
然后，于45℃將二氯甲烷干燥除去，在于已加熱至110℃的輥上輸送的同時進行退火處理，由此，得到層合聚烯烴微多孔膜。
得到的層合聚烯烴微多孔膜雖然對粒徑為3nm的膠體金的捕集率為80％以上、顯示出優異的捕集性能，但其送液穩定性和透水性能不充分。
(比較例3)
作為A層用的溶液，將20質量份重均分子量為440萬的超高分子量聚乙烯(PE1)、和80質量份重均分子量為30萬并且密度為0.96g/cm3的高密度聚乙烯(PE2)混合，混合83質量份預先準備的液體石蠟，以使得樹脂組成總量成為17質量份，制備聚乙烯溶液A。
作為B層用的溶液，將30質量％重均分子量為440萬的超高分子聚乙烯(PE3)、和70質量％重均分子量為56萬并且密度為0.96g/cm3的高密度聚乙烯(PE4)混合，混合預先準備的液體石蠟53質量份及十氫化萘15重量份，以使得固態成分總量成為32質量份，制備聚乙烯溶液B。
將比較例2中的聚乙烯溶液A及聚乙烯溶液B替換為上述的聚乙烯溶液A及聚乙烯溶液B，除此之外，與比較例2同樣地操作，得到層合聚烯烴微多孔膜。
得到的層合聚烯烴微多孔膜雖然對粒徑為3nm的膠體金的捕集率為80％以上、顯示出優異的捕集性能，但其不僅起泡點高，而且送液穩定性和透水性能也不充分。
(比較例4)
作為A層用的溶液，將20質量％重均分子量為440萬的超高分子量聚乙烯(PE1)、和80質量％重均分子量為30萬并且密度為0.96g/cm3的高密度聚乙烯(PE2)混合，混合83質量份預先準備的液體石蠟，以使得樹脂組成總量成為17質量份，制備聚乙烯溶液A。作為B層用的溶液，將3.9質量％重均分子量為440萬的超高分子聚乙烯(PE3)、15.6質量％重均分子量為30萬并且密度為0.96g/cm3的高密度聚乙烯(PE4)、和80.5質量％平均粒徑為0.8μm的氫氧化鎂(填料)混合，混合66質量份預先準備的液體石蠟，以使得固態成分總質量成為34質量份，制備聚乙烯溶液B。
將實施例1中的聚乙烯溶液A及聚乙烯溶液B替換為上述的聚乙烯溶液A及聚乙烯溶液B，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到層合聚烯烴微多孔膜。
得到的層合聚烯烴微多孔膜透水性能高，對粒徑為3nm的膠體金的捕集率低于80％，送液穩定性也不充分。
將日本申請2014-130045的全部公開內容通過參照并入本說明書中。
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