相關申請的交叉引用本申請要求于2014年6月23日提交的題為“通過金/二氧化鈦催化劑由乙醇生產苯的方法”的美國臨時專利申請第62/015,687號的權益。所引用的專利的全部內容通過引用并入本文。本發明一般性地涉及可用于從乙醇生產苯或氫或兩者的催化劑和催化方法。所述催化劑包括二氧化鈦作為催化載體，金屬顆粒分散在二氧化鈦載體的表面上。二氧化鈦載體可以是金紅石或銳鈦礦形式的納米結構，并且金屬顆粒可以是金納米結構。
背景技術：
：：苯被廣泛應用于化工行業生產多種下游產品。例如，苯可以轉化為乙基苯，后者用于生產苯乙烯和最終的聚苯乙烯。苯也廣泛用于生產枯烯，其用于生產苯酚，酚醛樹脂和粘合劑中的組分。從苯獲得的另外的化學產品包括環己烷(均發現于尼龍中的己內酰胺和己二酸的前體)和苯胺(其用于制備亞甲基二苯基二異氰酸酯(mdi))。圖1提供了從苯獲得的各種下游化學品的說明。最終，這些下游化學品進入各種商業產品，如服裝、油漆、粘合劑、窗戶等。類似地，氫被廣泛地尋求，由于其高能量值以及許多過程例如氨合成所需的重要化合物。雖然各種化學方法用于生產苯，但是在pt或ru基催化劑上的烴的催化加氫裂化是最普遍的方法。該方法依賴于烴進料，烴進料通常從石油獲得。然而，石油經常被表征為有限的資源，需要大量的努力獲得。這可能增加與苯生產相關的成本。甚至已經進行了一些嘗試以通過催化載體從乙醇生產苯(參見idriss等人platinummetalsreview.2004,48(3)：105-115)。然而，這種嘗試被證明是低效的，因為來自乙醇的苯碳產率可以低于10％或可以具有幾個復雜的處理步驟或兩者。技術實現要素：已經發現了圍繞苯生產的上述低效率的解決方案。該解決方案在于從乙醇以高產率和從乙醇進料而不是從烴進料獲得苯。最值得注意的是，本發明的方法提供了乙醇至苯的有效轉化方法(例如，來自乙醇的苯碳產率可高達70％)，從而提供商業上可行的苯生產方法。本發明的方法還可以生產氫氣(h2)。高轉化率是由于本發明的金/二氧化鈦催化劑。特別地，金納米結構負載在二氧化鈦上，其允許乙醇有效地吸附到催化劑上并隨后將乙醇轉化為苯。不希望受理論束縛，據信本發明的催化劑通過增加吸附的乙醇轉化為乙醛(通過脫氫)而不是轉化為乙烯(通過脫水)，將反應選擇性從乙烯生產轉移到苯生產。乙烯一旦形成，就從催化表面迅速脫附。然而，通過比較，乙醛具有比乙烯更強的吸附曲線，從而允許其在一系列縮合反應(例如β-縮醛反應)中進一步與催化表面反應成巴豆醛(例如c4不飽和醛)，后者進一步與另一種吸附的乙醛反應以產生c6不飽和醛。在金納米結構和二氧化鈦載體之間的界面處，c6不飽和醛發生環化反應產生苯。在本發明的一個實施方案中，公開了能夠從乙醇生產苯的催化劑。所述催化劑可以進一步與苯一起生產氫氣(h2)。所述催化劑可以包括二氧化鈦載體、分散在二氧化鈦載體表面上的金納米結構和吸附在二氧化鈦載體表面上的乙醇。這樣的催化劑能夠從吸附的乙醇生產苯，達到如下程度：當催化劑加熱到350至700開爾文(k)(約76至427℃)的溫度時，來自吸附的乙醇的苯碳產率為至少10％。本發明的催化劑還可以在其表面上存在乙醛或2,4-己二烯醛(2-4-hexadienal)(或二者)。在某些方面，所述催化劑可以具有1至10重量％、2至10重量％、3至10重量％、4至10重量％、5至10重量％、6至10重量％、7至10重量％、8至10重量％、9至10重量％的金納米結構，或可以具有大于10重量％(例如11、12、13、14、15、20、25、30、40、或50重量％或更多)的金納米結構。在某些方面，二氧化鈦載體包含二氧化鈦納米結構或微結構。金納米結構和二氧化鈦納米結構或微結構可以各自為球形、細長或棒狀或纖維狀，或具有不規則形狀或其它形狀，包括下面描述的形狀。此外，二氧化鈦載體可以成形為膜或片。在某些方面，金或二氧化鈦的納米結構具有10至20nm的平均尺寸，并且納米纖維具有10至30nm的平均寬度和40至60nm的平均長度。在一些方面，二氧化鈦載體可以具有反蛋白石結構。反蛋白石結構可以具有平均尺寸為175至400nm或優選175至250nm的孔。在一些特定情況下，二氧化鈦可被還原(例如，被h2氣體還原)。在一些方面，二氧化鈦載體的平均孔徑小于10nm或小于5nm。在一種情況下，金納米結構可以是具有小于15nm、小于10nm或小于5nm的平均尺寸的納米顆粒。本發明的催化劑能夠從吸附的乙醇生產苯，使得當催化劑被加熱到350-700k、400-700k或500-700k的溫度時，由乙醇產生的苯碳產率為至少10、20、30、40、50％、60％或70％，或10至70％、20％至70％、30至70％、40至70％、50至70％、60至70％，或大于70％(即75、80、85、或90％或更多)。在優選的方面，溫度范圍可以是550-650k或550-600k或約585k，并且大多數來自吸附的乙醇的碳存在于所產生的苯中。本發明的催化劑可以是顆粒或粉末形式，或者可以是片或薄膜的形式。還公開了由本發明的任何一種催化劑生產苯的方法。氫氣(h2)也可以與苯一起通過本發明的方法產生。該方法可以包括將催化劑加熱至350-700k的溫度，其中生產苯，使得來自乙醇的苯碳產率為至少10％。如上所述和在整個說明書中，當催化劑加熱到350-700k、400-700k或500-700k的溫度時，由乙醇產生的苯碳產率為至少10、20、30、40、50％、60％或70％，或10至70％、20％至70％、30至70％、40至70％、50至70％、60至70％，或大于70％(即75、80、85、或90％或更多)。在優選的方面，溫度范圍可以是550-650k或550-600k或約585k，并且大多數來自吸附的乙醇的碳存在于所產生的苯中。在一些情況下，來自吸附的乙醇的苯碳產率在350至400k的溫度下可以為5至15％，在550至650k的溫度下可以為40至60％。苯可以在二氧化鈦載體和金納米結構的界面生產和脫附。在一個具體的實施方案中，苯可以通過己二烯醛中間體的環化形成。己二烯醛中間體可以來自吸附的乙醇。在本發明的一個實例中，吸附的乙醇可以是生物乙醇(源自生物質的乙醇)。所產生的苯可以收集和儲存和/或進一步加工成其它化學品，包括圖1所述的那些(可由苯制備的此類化學品的非限制性實例包括苯乙烯、枯烯、環己烷、苯胺或氯苯)。在本發明的另一方面，公開了制備本發明的任何一種催化劑的方法。該方法可以包括：(a)將金納米結構分散到二氧化鈦載體的至少一部分表面上以產生二氧化鈦負載的金納米結構；(b)在足以將乙醇吸附到二氧化鈦表面上的條件下，使二氧化鈦負載的金納米結構與乙醇接觸；和(c)獲得本發明的催化劑。來自步驟(a)的二氧化鈦負載的金納米結構可以在步驟(b)之前或步驟(b)之后或在步驟(b)之前和之后用還原劑(例如h2氣體)還原。可以進行還原步驟的溫度可以根據需要變化。在一些優選的方面，還原溫度可以為200℃至500℃。在其它情況下，步驟(b)可以在150℃至500℃的溫度下進行。另外，來自步驟(b)的乙醇可以包含在包括乙醇或生物乙醇或兩者的進料流中。在優選的方面，本發明制備的催化劑可以具有多達10重量％的金納米結構。然而，如上所解釋的和在整個說明書中，生產的催化劑可以具有1至10重量％、2至10重量％、3至10重量％、4至10重量％、5至10重量％、6至10重量％、7至10重量％、8至10重量％、9至10重量％的金納米結構，或可以具有大于10重量％(例如11、12、13、14、15、20、25、30、40、或50重量％或更多)的金納米結構。另外，金納米結構負載的量、金納米結構的尺寸、金納米結構的形狀、二氧化鈦載體的尺寸、二氧化鈦載體的形狀和各種二氧化鈦相(例如銳鈦礦、金紅石和板鈦礦)可以根據需要改變以實現特定的結果。在本發明的上下文中，描述了實施方案1-30。實施方案1是能夠從乙醇生產苯的催化劑，其可以包括：二氧化鈦載體，分散在二氧化鈦載體的表面上的金納米結構，和吸附在二氧化鈦載體的表面上的乙醇。催化劑能夠從吸附的乙醇生產苯和氫，使得當催化劑加熱到350-700k的溫度時，來自吸附的乙醇的苯碳產率為至少10％。實施方案2是實施方案1的催化劑，其中所述催化劑包含1至10重量％或4至8重量％或6至8重量％的金納米結構。實施方案3為實施方案1至2中任一項的催化劑，其中二氧化鈦載體包括二氧化鈦納米結構或微結構。實施方案4是實施方案3所述的催化劑，其中二氧化鈦納米結構包括納米顆粒或納米纖維或其組合。實施方案5是實施方案4所述的催化劑，其中納米結構具有10至20nm的平均尺寸，并且納米纖維具有10至30nm的平均寬度和40至60nm的平均長度。實施方案6為實施方案1至5中任一項的催化劑，其中二氧化鈦載體具有反蛋白石結構。實施方案7是實施方案6的催化劑，其中反蛋白石結構具有平均尺寸為175-400nm的孔。實施方案8是實施方案1至7中任一項的催化劑，其中所述二氧化鈦是還原的二氧化鈦。實施方案9是實施方案1至8中任一項的催化劑，其中二氧化鈦具有小于10nm或小于5nm的平均孔徑。實施例10是實施例1至9中任一項的催化劑，其中所述金納米結構是具有小于15nm、小于10nm或小于5nm的平均尺寸的納米顆粒。實施方案11是實施方案1至10中任一項的催化劑，其中所述催化劑能夠從吸附的乙醇生產苯，使得當催化劑加熱至500至700k的溫度時，來自乙醇的苯碳產率為至少20、30、40、50％或60％。實施例12為實施例1至10中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑能夠從吸附的乙醇生產苯，使得當催化劑加熱到500至700k的溫度時，來自乙醇的苯碳產率為10至70％或20至70％或30至70％或40至70％。實施方案13是實施方案12的催化劑，其中溫度為550至650k或550至600k或約585k，并且來自吸附的乙醇的大部分碳存在于所產生的苯中。實施例14為實施例1至13中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑為顆粒或粉末形式。實施方案15是由實施方案1至14的任一種催化劑生產苯的方法。該方法可包括將實施方案1至14的任一種催化劑加熱至350-700k的溫度，其中生產苯，使得來自乙醇的苯碳產率為至少10％。實施例16為實施例15的方法，其中來自乙醇的苯碳產率為至少10％，多達70％。實施例17為實施例15至16中任一項所述的方法，其中來自吸附的乙醇的苯碳產率在350至400k的溫度下為5至15％，在550至650k的溫度下為40至60％。實施例18為實施例15至17中任一項所述的方法，其中在二氧化鈦載體和金納米結構的界面處生產和脫附苯。實施方案19是實施方案18的方法，其中所述苯通過己二烯醛中間體的環化形成。實施例20為實施例15至19中任一項所述的方法，其中所吸附的乙醇為生物乙醇。實施例21為實施例15至20中任一項所述的方法，其中收集并儲存所產生的苯。實施例22為實施例15至21中任一項所述的方法，其中所生產的苯用于制備化合物。實施方案23為實施方案22所述的方法，其中所述化合物為苯乙烯、枯烯、環己烷、苯胺或氯苯。實施方案24是生產實施方案1至14的任一種催化劑的方法，所述方法可包括：(a)將金納米結構分散到二氧化鈦載體的至少一部分表面上以產生二氧化鈦負載的金納米結構；(b)在足以將乙醇吸附到二氧化鈦表面上的條件下，使二氧化鈦負載的金納米結構與乙醇接觸；和(c)獲得催化劑。實施方案25是實施方案24的方法，其中來自步驟(a)的二氧化鈦負載的金納米結構在步驟(b)之前用還原劑還原。實施方案26是實施方案25的方法，其中還原劑是氫氣。實施方案27為實施方案25至26中任一項所述的方法，其中所述二氧化鈦負載的金納米結構在200℃至500℃的溫度下還原。實施方案28為實施方案24至27中任一項所述的方法，其中步驟(b)在150℃至500℃的溫度下進行。實施方案29是實施方案24至28中任一項的方法，其中來自步驟(b)的乙醇包含在包括生物乙醇的進料流中。實施例30為實施例24至29中任一項所述的方法，其中所產生的催化劑可包括1至8重量％或4至8重量％或6至8重量％的金納米結構。“納米結構”是指一種物體或材料，其中物體或材料的至少一個維度等于或小于100nm(例如，一個維度為1至100nm的尺寸)，除非另有說明。在一個特定方面，納米結構包括等于或小于100nm的至少兩個維度(例如，第一維度的尺寸為1至100nm，第二維度的尺寸為1至100nm)。在另一方面，納米結構包括等于或小于100nm的三個維度(例如，第一維度的尺寸為1至100nm，第二維度的尺寸為1至100nm，并且第三維度的尺寸為1至100nm)。納米結構的形狀可以是纖維、絲、顆粒、球、棒、四腳體(tetrapod)、超支化結構或其混合物。“微結構”是指一個物體或材料，其中物體或材料的至少一個維度大于0.1μm且多達100μm并且其中物體或材料的任一維度不為0.1μm或更小。在一個特定方面，微結構包括大于0.1μm且高達100μm的兩個維度(例如，第一維度的尺寸為大于0.1μm且多達100μm，第二維度的尺寸為大于0.1μm且多達100μm)。在一個特定方面，微結構包括大于0.1μm且多達100μm的三個維度(例如，第一維度的尺寸為大于0.1μm且多達100μm，第二維度的尺寸為大于0.1μm且多達100μm，和第三維度的尺寸為大于0.1μm且多達100μm)。術語“約”或“大約”被定義為接近本領域普通技術人員所理解的，并且在一個非限制性實施方案中，該術語定義為在10％內，優選在5％內，更優選在1％內，最優選在0.5％內。當在權利要求或說明書中與術語“包括”結合使用時，詞語“一個”或“一種”的使用可以表示“一個”，但是它也與“一個或多個”、“至少一個”和“一個或多于一個”相一致。詞語“包含(comprising)”(和“包含”的任何形式，例如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”、“具有(having)”(以及“具有”的任何形式，例如“具有(have)”或“具有(has)”、“包括(including)”(和“包括”的任何形式，例如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(以及“含有”的任何形式，例如“含有(contains)”和“含有(contain)”是包含性的或開放式的并且不排除另外的未描述的元素或方法步驟。本發明的催化劑可以“包含”在整個說明書中公開的特定組分、組合物、成分等，和“基本上由其組成”或“由其組成”。關于“基本上由...組成”的過渡期，在一個非限制性方面，本發明的催化劑和方法的基本和新穎的特征是它們有效地由乙醇生產苯的能力。本發明的其它目的、特征和優點將從以下附圖、詳細描述和實施例中變得顯而易見。然而，應當理解，在指示本發明的具體實施方案的同時，附圖、詳細描述和實施例僅以說明的方式給出，而不意味著限制。另外，預期從本詳細描述中，在本發明的精神和范圍內的改變和修改對于本領域技術人員將變得顯而易見。附圖說明圖1:可由苯生產的下游化學品。圖2a和b:本發明的催化劑的例示。圖3:包含本發明的催化劑的反應器的例示。圖4:所示的具有不同au負載、tio2反蛋白石(io)和微米尺寸的au金屬粉末的tio2銳鈦礦納米顆粒(a)和金紅石納米纖維(r)的xrd圖案。圖5a和5b:8重量％au/tio2銳鈦礦(a)和金紅石(b)的透射電子顯微鏡(tem)圖像。每個主圖片中的矩形被放大并顯示在右上角，以突出tio2載體表面上的au顆粒。圖6a至6d:tio2反蛋白石的掃描電子顯微鏡(sem)(圖6a)和分別地由圖像a、b和c中的方框表示的相似面積的tem圖像(圖6b-6d)，以顯示多孔結構和au顆粒的尺寸和分散。圖7:乙醇在室溫下吸附在h2還原的銳鈦礦tio2納米顆粒上之后，不同脫附產物的程序升溫脫附(“tpd”)曲線。圖8:乙醇在室溫下吸附在h2還原的au/tio2上之后，不同脫附產物的tpd曲線。圖9:來自吸附在具有指示的au負載的tio2和au/tio2上的乙醇的tpd的苯的脫附曲線。圖10:乙醇吸附在au/tio2銳鈦礦催化劑上后乙烯的tpd脫附曲線與au負載的關系。圖11:乙醇吸附在au/tio2催化劑上后乙醛的tpd脫附曲線與au負載的關系。圖12:乙醇吸附在au/tio2金紅石催化劑上后氫的tpd脫附曲線與au負載的關系。具體實施方式盡管基于植物的燃料和進料如生物乙醇是容易獲得的，但是它們在下游化學處理中的使用受到嚴格限制。相反，化學工業嚴重依賴化石燃料。例如，苯的生產主要來源于石油。本發明的方法提供了用于生產苯或氫或兩者的備選進料源。特別地，乙醇(例如，生物基乙醇)可以用于通過本發明的催化劑和方法有效地生產苯和氫。如本發明的非限制性實施方案所示，本發明的金納米結構/二氧化鈦催化劑可用于以商業相關產率(例如，大于10％和高達70％的轉化率)將乙醇轉化為苯。直白地說，本發明提供了一種由可基于生物燃料而不是化石燃料的進料源生產苯的商業上可行的方法。本發明的這些和其它非限制性方面在以下部分中進一步詳細討論。a.金納米結構/二氧化鈦催化劑參考圖2，本發明的催化劑(10)包括二氧化鈦(11)和分散在二氧化鈦(11)的表面上的金納米結構(12)。二氧化鈦(11)可以是銳鈦礦、金紅石或板鈦礦相的形式，或其組合。銳鈦礦和金紅石相具有四方晶系，而板鈦礦相具有斜方晶系。每個不同的相可以從各種制造商和供應商購買(例如，鈦(iv)氧化物銳鈦礦納米粉末和鈦(iv)氧化物金紅石納米粉末以各種尺寸和形狀可以從sigma-co.llc(st.louis，mo，usa)和alfaaesargmbh&cokg，ajohnsonmattheycompany(德國)購買；搪瓷級二氧化鈦(板鈦礦)可購自宜興市振奮藥用化工有限公司(中國)；所有二氧化鈦相可購自l.e.b.enterprises，inc.(hollywood，floridausa))。或者，二氧化鈦20可以通過本領域普通技術人員已知的任何方法(例如沉淀/共沉淀、溶膠-凝膠、模板/表面衍生的金屬氧化物合成、混合的金屬氧化物的固態合成、微乳液技術、溶劑熱、聲化學、燃燒合成等)制成。關于金納米結構(12)，這樣的材料可以以各種形式(例如，顆粒、棒、膜等)和尺寸(例如納米級或微米級)從各種商業來源獲得。例如，sigma-co.llc和alfaaesargmbh&cokg各提供這樣的產品。或者，它們可以通過本領域普通技術人員已知的任何方法制備。在非限制性方面，金納米結構(12)可以使用共沉淀或沉積-沉淀方法(yazid等人)制備。金納米結構(12)可以是基本上純的或也可以是二元或三元合金(例如au+另一種金屬，例如pd、ag等)。金納米結構(12)可以是與二氧化鈦(11)載體相容的任何尺寸。在一些實施方案中，金納米結構(12)是納米線、納米顆粒、納米團簇、納米晶體或其組合。催化劑(10)的形狀可以在很大程度上由二氧化鈦載體(11)的形狀控制。僅作為示例，二氧化鈦載體(11)可以具有基本上球形的形狀(圖2a)或基本上棒形的(圖2b)。或者，載體(11)可以具有不規則形狀(未示出)，或者可以形成為片或膜(也未示出)。另外，二氧化鈦載體(11)可以是單相，使得它僅含有銳鈦礦、金紅石或板鈦礦，或者可以是混合相，使得其含有銳鈦礦相和金紅石相二者或銳鈦礦相、金紅石相和板鈦礦相。本發明的催化劑(10)可以通過使用本說明書的實施例部分中描述的方法由前述二氧化鈦材料(11)和金納米結構(12)制備。可用于制備本發明的催化劑(10)的其它任選方法包括在金納米結構(12)存在下形成二氧化鈦離子的水溶液，然后沉淀，其中金納米結構(12)附在沉淀的二氧化鈦晶體或顆粒或棒(10)的表面的至少一部分上。或者，金納米結構(12)可通過本領域普通技術人員已知的任何方法沉積在二氧化鈦晶體、顆粒或棒(11)的表面上。沉積可以包括金納米結構(12)在二氧化鈦(11)的表面上的附著、分散和/或分布。作為另一個非限制性實例，二氧化鈦(11)材料可以在揮發性溶劑中與金納米結構(12)混合。另一個實例包括沉積沉淀，由此可溶解在酸性溶液中的金離子使用尿素沉積在tio2上(參見，photonicbandgapau/tio2materialsashighlyactiveandstablephotocatalystsforhydrogenproductionfromwaterbywaterhouseet.al，scientificreports，2849(1-5)(2013))。攪拌和超聲處理后，可以蒸發掉溶劑。然后將干的材料研磨成細粉末并煅燒(例如在300℃下)以產生本發明的催化劑(10)。煅燒(例如在300℃下)可以用于進一步結晶二氧化鈦載體(11)。b.催化反應器系統參考圖3，示出了系統(20)，其可以用于使用本發明的催化劑(10)將乙醇轉化為苯。系統(20)可以包括乙醇源(21)、反應器(22)和收集裝置(23)。乙醇源(21)可以構造成經由反應器(22)上的入口(27)與反應器(22)流體連通。乙醇源(21)可以配置為使得其調節進入反應器(22)的乙醇進料的量。反應器(22)可以包括具有本發明的催化劑(10)的反應區(28)。所使用的催化劑(10)的量可以根據需要改變以實現由系統(20)生產的給定量的產物。可以使用的反應器(22)的非限制性實例是固定床反應器(例如，可在大氣壓下操作的固定床管式石英反應器)。反應器(22)可包括用于在反應區(28)中產生的產物的出口(25)。在優選的方面，所產生的大多數產物是苯。然而，其它產物可包括乙醛、巴豆醛、丁烯、呋喃和乙烯。收集裝置(23)可以經由出口(25)與反應器(22)流體連通。入口(27)和出口(25)都可以根據需要打開和關閉。收集裝置(23)可以配置為儲存、進一步處理或轉移所需的反應產物(例如苯)用于其它用途。僅僅作為示例，圖1提供了由本發明的催化劑和方法生產的苯的非限制性用途。此外，系統(20)還可以包括加熱源(26)。加熱源(26)可以配置為將反應區(28)加熱至足夠的溫度(例如350k至700k)，以將乙醇進料中的乙醇轉化為苯。加熱源(26)的非限制性實例可以是溫度控制的爐。實施例下面使用具體實施例更進一步詳細地描述本發明。提供如下實施例僅僅是為了示意性目的，不旨在以任何方式限制本發明。本領域技術人員很容易認識到各種非關鍵性參數可以進行變化或改進以實現基本上相同的結果。實施例1(催化劑制備和表征)通過異丙醇鈦(iv)的溶膠-凝膠水解制備tio2銳鈦礦納米顆粒和tio2金紅石納米纖維，并通過使用尿素的沉積-沉淀方法制備tio2負載的金納米顆粒催化劑(au負載＝1、2、4和8重量％)，如jovic等人(2013年)所描述的。通過在293k下在異丙醇(1l)中溶解異丙醇鈦(iv)(284.4g)制備tio2溶膠。在劇烈攪拌下，將超純水(1l)逐滴緩慢加入異丙醇鈦(iv)溶液，導致醇鹽的水解和水合氧化鈦的沉淀。反應混合物中的水：異丙醇鈦(iv)的最終摩爾比為55.5:1。然后將懸浮液攪拌24小時。隨后通過真空過濾收集顆粒，用異丙醇反復洗滌，然后在293k下空氣干燥2天。在673k下煅燒干燥的粉末2小時，獲得銳鈦礦納米顆粒。tio2反蛋白石催化劑通過在waterhouse等人(2008)中描述的方法制備。通過用tio2-溶膠溶液填充聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)膠體晶體模板中的空隙，然后煅燒以除去pmma模板，制備tio2反蛋白石。通過與用于tio2納米顆粒制備相同的方法制備tio2溶膠。將tio2溶膠逐滴施加到在施加到布氏漏斗的強真空下以薄層沉積在濾紙上的pmma膠體晶體(5.0g)上。然后用異丙醇重復洗滌所得的tio2/pmma復合材料，并在20℃下空氣干燥2天。通過在400℃下煅燒干燥的復合材料2小時獲得tio2反蛋白石粉末。au/tio2催化劑通過bet、xrd、xps和tem表征。在負載au之后的所有催化劑的bet表面積沒有偏離單獨的tio2銳鈦礦納米顆粒(105m2g催化劑-1)、金紅石納米顆粒(170m2g催化劑-1)和tio2反蛋白石(60m2g催化劑-1)的bet表面積。對于銳鈦礦tio2載體典型的累積孔體積0.26cm3g-1和平均孔半徑4.0nm也沒有變化。xrd顯示了對于納米晶體和納米纖維tio2以及au顆粒典型的寬特征，如圖4所示。如圖4所示，微米尺寸au顆粒的xrd圖案可以用作監測tio2上au的參考。在銳鈦礦催化劑的情況下，au(111)反射由于其與tio2銳鈦礦(0004)反射的重疊而不是信息性的。以8重量％的au負載中au(200)反射的寬峰形式幾乎看不到，表明存在非常小的au顆粒。然而，在tio2金紅石催化劑的情況下，非常清楚地觀察到au(111)反射，其強度隨著au負載的增加而增加，表明與在tio2銳鈦礦上存在的顆粒相比存在大的au顆粒。這些結果與通過下面討論的tem研究獲得的結果一致。圖5(a)例證了8重量％au/tio2銳鈦礦催化劑的圖像。大多數金顆粒具有相似的尺寸，小于約10nm。用尿素制備方法的沉積產生與tio2銳鈦礦載體良好接觸的小金顆粒，甚至在高au負載下。圖2(b)例證了8重量％au/tio2金紅石納米纖維的tem圖像。au顆粒具有寬的尺寸分布范圍(約15-45nm)。圖5(a)和(b)右上角的圖像表明au顆粒與載體良好接觸。2重量％au/tio2反蛋白石催化劑的sem圖像(圖6a)和tem圖像(圖6b至6d)顯示了高度多孔的載體相和小的良好分散的au顆粒。如圖6a所示，tio2反蛋白石是高度有序的三維大孔(3dom)結構。圖6a的方框內的區域示于6b中。在圖6b中，tem圖像的暗線對應于大孔的壁，并且亮區域對應于由于下面的大孔的壁的存在而形成的窗口。大孔的直徑為約215nm，由sem和tem圖像顯示出。圖6b的方框內的區域示于6b中。在圖6c中，可以觀察到大孔壁的結構，并且表明tio2銳鈦礦納米顆粒(8-12nm)與負載在其表面上的au顆粒形成大孔的壁。在壁內的tio2顆粒間存在第二類型的孔，稱為中孔(10-15nm)。在圖6d中，au顆粒的尺寸顯示為約2-3nm，并且au顆粒顯示為與載體良好接觸。實施例2(乙醇反應)在h2處理的tio2上在300k下乙醇吸附之后的tpd產物曲線顯示在圖7中。基于催化劑表面積(107m2g-1催化劑)和tio2表面上的5重配位ti原子的數密度(2個ti原子/個ti原子/1m2)，負載于tpd反應器中的50mgtio2中的表面上可獲得的ti原子數約為3×1019原子。假定乙醇的用量為1μl(1.03×1019分子)，并且假定1μl乙醇的所有乙醇分子被吸附，則覆蓋率為約0.4。已經通過使用多種不同的技術和預處理(包括程序升溫脫附光譜法)研究了脂族醇與tio2粉末的反應性(參見rizzi等人physicalchemistrychemicalphysics.1(4)：709-11,1999；lusvardi等人thejournalofphysicalchemistry.100(46)：18183-18191,1996；gamble等人，surfacescience.348(1-2)：1-16,1996和lusvardi等人，lusvardi等人，journalofcatalysis.153(1)：41-53,1995)。一般來說，吸附主要是離解的，產生醇鹽和表面羥基。在本工作中，看到乙醇在380k至700k的溫度范圍內脫附，占脫附的總產物的3.8％。乙醇脫附曲線可解卷積為兩個峰；小的一個在約460k處，隨后在約620k處大的脫附峰。大的峰可能歸因于表面氧缺陷上的乙醇鹽和羥基重組。最顯著的脫附信號是665k下乙烯的脫附信號，其貢獻為脫附的總產物的71.7％。假設表面覆蓋率最初為約0.4，則乙醇鹽轉化為乙烯涉及的位點數為約0.3。乙烯通過乙醇鹽脫水形成，其可以連接到吸附在氧缺陷位點上的乙醇鹽。因為吸附之前氧缺陷位點的數量不能合理地超過30％，所以脫水反應可能部分是由于在tpd期間產生的額外缺陷。這些缺陷可以通過去除表面水產生，如下：ch3ch2oh(g)+ti(s)-o(s)→ch3ch2oti(s)+oh(a)(1)2oh(a)→h2o(g)+vo(2)其中：(a)被吸附的；vo表面氧空位；(s)表面；和(g)氣相。從上面的公式(1)和(2)可以清楚地看出，vo的數值最大為是乙醇鹽/乙醇(a)的數量的1/2，因此最大可以等于0.2的表面覆蓋率。因此，在其它因素中，乙烯的形成可以與在吸附之前產生的表面氧缺陷的總數以及在tpd期間形成的表面氧缺陷的數量相關。表1提供了在723k用h2過夜還原后，來自乙醇-tdp在tio2納米顆粒上的碳％產率和選擇性。表1*lt和ht分別表示在低溫(lt)和高溫(ht)下的總碳％產率。碳產率涉及脫附產物的校正峰面積乘以其碳數。以下等式是說明性的：其中pai是峰下面積，cfi是校正因子，cnj是分子中的碳原子數。j是對于所有產品，包括i。除去反應物(在這種情況下為乙醇)的碳選擇性是相同的。較小部分的乙醇鹽通過脫氫得到乙醛(約4％)。已經多次看到，與脫水反應相比，脫氫反應在tio2上更弱得多。可以將該反應看作是由于從乙醇鹽中除去氫化物如下：ch3ch2o(a)+oh(a)→ch3cho(g)+h2(g)+o(s)(3)重要的是強調，從乙醇鹽中除去的氫是氫化物(hδ-，即帶負電荷的h)，它與來自氫氧化物的氫離子(hδ+)重新結合以形成h2。脫附的乙醛的量不是還原的tio2表面上的脫氫反應的程度的真實指示。還有與乙醛脫附競爭的其他反應。這些反應中最重要的是稱為mcmurray反應的羰基化合物還原偶聯至烯烴，并且以前在還原的tio2單晶上還沒有觀察到。在該研究中，單獨tio2上的tpd結果(圖7和表1)表明通過該反應形成的丁烷(9.6％)的相當大的脫附：2ch3cho+2vo→ch3ch＝chch3+2o(s)(4)與丁烷脫附一起，還存在通過β-縮醛反應(兩個乙醛分子縮合，然后脫水)的巴豆醛(0.4％)的小脫附。因此，tio2對乙醛的真實活性接近20％(考慮到丁烷和巴豆醛的形成的反應化學計量)。換句話說，脫水與脫水比約為3。值得注意的是，存在不可忽略量的苯形成。雖然以前在tpd過程中在其它表面上已經看到從乙醇生成苯(參見idriss等人(1996)；wu等人(2009)；yee等人(2000))，但是尚未有關于h2-還原的tio2的報道。該反應在下面針對au/tio2催化劑進一步詳細討論，因為au的添加顯著增加了苯的形成。總碳選擇性為1.9％的少量甲烷在高溫下脫附。看到co2在610k下以微量脫附。另外，值得注意的是，總反應在其化學計量形式下產生每摩爾苯3摩爾氫。3ch3ch2oh→c6h6+3h2o+3h2為了對此說明，圖12給出了使用不同的au/tio2金紅石催化劑生產氫的情況下的乙醇-tpd結果。如果tio2是銳鈦礦形式或如果催化劑預先用氫還原，實驗是類似的。圖12示出了隨著反映苯生產的金屬(au)的量的增加，氫的產量增加。實施例3(au/tio2-x納米顆粒)在這項工作中，對一系列h2處理的au/tio2(銳鈦礦)納米顆粒催化劑進行了au負載對乙醇tpd反應產物的影響研究，所述催化劑具有1、2、4和8重量％au負載。一般來說，au負載逐漸影響tpd脫附產物的溫度和分布。然而，添加的au的效果在8重量％的au/tio2催化劑上最顯著，并且更詳細地呈現。在300k下在該催化劑上乙醇吸附之后的tpd產物曲線顯示在圖8中。未反應的乙醇(m/z31)在380k開始脫附，與純二氧化鈦納米顆粒非常相似，然而，看到轉化成其它產物比單獨使用tio2的情況低約60k。發現未反應的乙醇的總脫附為總碳產率的12％。苯也在380k脫附，在該溫度范圍內貢獻10.4％的碳產率，在585k下50.3，其它脫附產物在較高溫度范圍。除了苯和乙醇，沒有看到其他產物在380k溫度域下脫附。大多數產物在兩個脫附域中在高于580k的溫度下脫附。在純tio2的情況下，僅觀察到一個脫附域。可以注意到，au負載將在高溫域中的產物脫附移向更低的溫度。然而，由于沒有在au附近的tio2位點，仍然存在一些脫附。因此，看起來接近au顆粒的乙醇鹽物種與僅僅tio2上的那些反應不同。發現在～590k下產物脫附的的碳選擇性等于76.6％，而在640k下的碳選擇性等于11.7％。在各個脫附溫度下的碳產率和碳選擇性總結在表2中。可以注意到，對于au/tio2催化劑，苯是最顯著的脫附產物，總碳選擇性為69.1％，其中大部分與乙烯(脫水)、乙醛(脫氫)和其它次要產物包括丁烷、巴豆醛和呋喃一起在590k脫附。也檢測到非常少量的碳選擇性為0.5％的甲烷。僅僅在650k的最高溫度檢測到co2。表2(在723k下用h2過夜還原后，在au/tio2納米顆粒上來自乙醇-tdp的碳％產率和選擇性產物峰溫度(k)碳產率(％)碳選擇性(％)mt/ht比乙醇355-500,5403.9,8.3--乙醛585,6403.9,1.64.4,1.82.4/1乙烯590,6407.0,4.28.0,4.81.7/1丁烯600,6402.0,1.72.3,2.01.2/1甲烷590,6400.5,0.50.5,0.51/1巴豆醛600,6401.3,1.81.5,2.00.7/1co26500.50.6-苯355-477,58510.4,50.311.8,57.350/0呋喃5852.32.62.3/0總計lt,mt,ht*14.3,76,9.811.8,76.6,11.76.5/1*lt、mt和ht分別表示在低溫、中溫和高溫下的總碳％產率。實施例4(苯形成)在tio2銳鈦礦上，乙烯是脫附的主要產物，其總碳選擇性為74％，而在au/tio2上苯選擇性隨著au負載的增加而增加，并且在8重量％au/tio2上是主要產物具有約70％碳選擇性。圖9顯示了在h2還原的催化劑的情況下au負載對苯形成的影響，其中可以清楚地觀察到隨au負載增加，苯脫附溫度的降低和其量的增加。對au/tio2上較高的苯選擇性的可能解釋可能是通過三聚/脫氫型反應將乙烯轉化為苯。這個解釋很可能不準確。特別地，以前的工作已經顯示在ceo2粉末(idriss等人journalofcatalysis.155(2):219-237,1995)、還原的單晶uo2(111)(chong等人journalofvacuumscience&technologya.19:19333-1937,2001)、粉末uo2、u3o8、al2o3(madhavaram等人journalofcatalysis224:358-369,2004)上從乙醛形成巴豆醛。還觀察到在tio2單晶以及粉末上從乙醛形成巴豆醛(idriss等人journalofcatalysis.139(1):119-133,1993)。其形成需要配位的不飽和ti陽離子作為路易斯酸位點以結合乙醛和附近的堿性位點(氧陰離子)以從乙醛中奪取α-h。通過晶格氧從乙醛的α-位置奪取質子導致形成-ch2cho(吸附的)和表面羥基。前者是親核性物質，其可與吸附在相鄰ti陽離子上的第二乙醛分子的親電子羰基反應，得到吸附的醛醇。由此形成的醛醇進一步脫水成巴豆醛。然而，在au/tio2催化劑上在tpd過程中脫附的巴豆醛的量小。這可以解釋如下。一旦形成巴豆醛，其可以與另一吸附的乙醛反應(通過相同的β-縮醛反應)，得到2,4-己二烯醛(參見上述反應方程式5)。當與au接觸時，其可能經歷甲基的c-h鍵斷裂，其在分子內環化并隨后h2o消除之后可以產生苯，如反應方案1所示：反應方案1在這項工作中使用的tio2納米顆粒具有高表面積(更多的吸附位點)和小孔徑(大小約4nm)。這不僅提供了用于再吸附的更多活性位點，而且阻礙了大體積分子如2,4-己二烯醛的擴散。實施例5(脫水vs.脫氫)圖10和11表示在指示的au負載量下作為溫度函數的在au/tio2催化劑上的乙烯和乙醛的脫附曲線。這些圖10和11中的數據證實了：(1)隨著au負載的增加，乙烯和乙醛都向較低溫度移動；(2)從純tio2到au負載的tio2的乙烯脫附速率突然下降。然而，在au負載催化劑的情況下，隨著au負載量的增加，乙烯脫附率(desorptionrate)逐漸降低；和(3)與乙烯脫附率的降低相反，乙醛脫附率的降低相對較慢，這導致乙醛與乙烯比率隨著au負載量的增加而增加。圖10和11中的插圖表示乙烯和乙醛脫附速率作為au負載函數的最大值時的溫度。脫附溫度的降低對于兩種產品是相似的，在8重量％au/tio2的情況下與純tio2相比具有高達約60k的最大降低。這表明脫水和脫氫的活化能隨au負載的增加而降低。發現酸性氧化物如al2o3產生相當大量的乙烯，而另一方面，堿性氧化物如ceo2具有相反的效果。tio2也給出高產率的乙烯。在這種情況下，已經看到，隨著au負載的增加，乙烯脫附速率受到抑制。由于認為脫水反應在缺陷位點發生，因此認為au影響這些位點是合理的。這些數據證實在au/tio2銳鈦礦的情況下au顆粒的存在具有兩個顯著的效果：(1)它使高溫下的總脫附降低高達60k；和(2)它將反應選擇性從乙烯(脫水)移至乙醛(脫氫)，后者通過縮合反應進一步反應最終形成苯。這可能意味著，與不存在au的情況下在c-o的β位置的h原子(作為質子)相比，在存在au的情況下在c-o的α位置中的h原子(作為氫化物)的奪取是有利的。當前第1頁12當前第1頁12