結晶裝置和方法與流程

借助于具有第二空間(secondary space)和第一空間(primary space)的間接式換熱器從液相P分離目標產物同樣的一般類型的裝置和方法本身是已知的，例如從DE 103 32 758A1或DE10 2007 004 960A1可知。

由于供應至第二空間的液相P中的熱量是通過將第二空間和第一空間彼此分隔的壁(例如，傳熱表面)傳遞至在第一空間中流動的冷卻介質，液相P被冷卻直至超過液相P中目標產物的飽和度極限并且所述飽和度通過目標產物晶體的形成而被抵消。

為了從制備目標產物過程中產生的副產物中分離該目標產物，特別地使用目標產物的結晶取出(crystallizative removal)。在這種情況下，所述目標產物可在液相中通過化學反應直接制備。然而，所述目標產物也可例如在氣相中制備，隨后所述目標產物一般與伴隨氣相中的目標產物的一些次級組分一起通常通過冷凝和/或吸收的方式由氣相轉化為液相。

目標產物的結晶取出可以作為一種“極速(sharp)”熱分離方法，原則上直接由包含目標產物和在目標產物制備過程中產生的副產物的液相P而實現。然而，為了從目標產物中分離出部分上述副產物和次級組分，首先將上述液相進行至少一個“非極速(nonsharp)”熱分離過程已經成為標準操作。

“非極速”分離方法是指這樣一種方法：從熱力學的角度來看，在實施分離方法中產生的組分與目標產物以一種熱力學約束的方式取決于待進行該分離方法的混合物的組成。在本發明的上下文中，所述“非極速”熱分離方法包括例如簡單的蒸餾、精餾、吸收、分餾、冷凝、解吸、萃取、汽提(tripping)或共沸精餾。

相比之下，結晶取出是這樣一種“極速”熱分離方法，即從熱力學的角度來看，所形成的結晶的組成基本上與液體起始混合物的組成無關。

雖然高的時空產率是“非極速”分離方法的一個優點，但其缺點在于由此實現的分離效果相對有限。相比之下，“極速”分離方法通常具有相對適中的時空產率，盡管它們還顯示出非常高的分離效率。

根據本發明的目標產物的一個實例為丙烯酸。丙烯酸及其鹽和酯是一種制備用于各種不同應用領域的聚合物(例如，膠黏劑、超吸收劑或粘合劑)的重要商品。當其被合成時，丙烯酸通常不會以純產物的形式獲得，而是作為物質混合物的一部分，所述混合物——除所需的高純度目標化合物之外——還包括不想要的組分，例如溶劑、起始化合物和副產物。通常，該物質混合物為液體。

例如，可通過催化轉化丙三醇、丙烷、丙烯和/或丙烯醛獲得丙烯酸。這涉及通常使用惰性氣體例如分子氮、CO₂和/或水蒸氣，優選在氣相中稀釋這些起始化合物；在高溫和任選地高壓下，將它們以與分子氧的混合物的形式傳送經過混合的過渡金屬氧化物催化劑；并將它們氧化轉化為包含丙烯酸的產物氣體混合物。通過冷凝和/或吸收的方式，然后通常將所述丙烯酸轉化為液相(冷凝相)。這里，已經將丙烯酸從產物氣體混合物中與其相伴隨的化合物中進行了基本分離，但是沒有以定量的方式進行分離。

使用多種不同的“非極速”和“極速”熱分離方法的組合，最終將丙烯酸從上述液相中以高的純度分離出來。在許多情況下，懸浮結晶的方法是這種方法組合的一部分。這涉及冷卻包含丙烯酸且為液態的混合物——導致丙烯酸晶體的形成，以便將其幾乎定量地從混合物中取出。

這利用了以下事實：隨著由丙烯酸形成的結晶的生長，在液體混合物中存在于丙烯酸附近的成分通常從晶格中被置換出來并保留在母液中。用于結晶取出丙烯酸的懸浮結晶方法可以從例如DE10 2007 043 748A1，DE10 2007 043 758A1或DE 10 2007 043 759A1中獲知。如上述概括性所述，為了應用目的，借助于在具有第二空間和至少一個第一空間的間接式換熱器(冷卻器或結晶器)實施該方法是合適的。

然而，已經發現現有技術中已知的裝置和方法的缺點是：在分隔壁朝向第二空間的一側存在形成晶殼(crystallizative encrustation)的趨勢，并且該結殼能持久地附著于分隔壁上。這種結殼或粘附的晶體層的形成與通過所述分隔壁的換熱的降低有關。因此，在單位時間內形成越少的結晶，則結晶器的生產量或純化性能越下降。

結殼不僅在結晶器的換熱器表面上形成，其還在用于傳熱介質和用于產物移除的進料和移除管道中形成。這樣的晶殼——在達到特定的尺寸時——能夠自發地脫落為體積相對較大的單個碎片并且能夠以多種方式造成損壞。

例如，它們可導致用于輸送結晶懸浮液將其從第二空間導出的泵的損壞。另外，脫落的單個碎片可以機械地損壞運行部件(moving part)，例如結晶器內的刮垢系統。因此，需要定期地移除在分隔壁上和管道中形成的晶體層。

在移除晶體層的過程中，通常將第二空間中待純化的液體進料停止并將溫的熱載體介質引入至冷卻盤的第一空間中。熱的供應使得晶體的粘附層脫落。同時，晶體層的一些大碎片從分隔板中或者從用于傳熱介質的進料和移除管道中脫落，并且由于重力而在第二空間的底部聚集。為了避免在結晶器的熔融操作的第一階段中進行熔融的過程中通過大碎片的晶體的脫落層損壞旋轉的刮垢系統，通常在熔融過程中將刮垢系統關閉。在刮垢系統關閉之后，因為隨后熔融晶體層所需的能量基本上僅通過由穿過液體的分隔板傳導的熱來傳遞，所述熔融需要相對長的時間。

鑒于現有技術的缺點，本發明的一個目的是提供一種裝置和限定的一種方法，使用該裝置和方法將待脫落的晶體層極為快速地溶解且不會對結晶單元造成機械損壞。

在本發明的第一方面，上述目的通過用于從包含目標產物的液相P中分離目標產物的裝置(1)而實現，該裝置(1)包含：

-用于傳熱介質W的至少一個第一空間(3)，

-用于傳熱介質W的至少一個第一進料單元(5a)和至少一個第一移除單元(5b)，

-用于液相P的至少一個第二空間(7)，

-用于液相P的至少一個第二進料單元(9)，

-至少一個結晶表面(13)，其將所述第一空間(3)和所述第二空間(7)分隔，

-用于所述目標產物的至少一個第二移除單元(15)和

-用于將液相P₀基本上直接應用于結晶表面(13)和/或傳導傳熱介質W的管道的表面的至少一個應用單元(11)。

在本發明的第二方面，所述目的通過一種用于從包含目標產物的液相P中分離目標產物的方法而實現，所述方法包含以下方法步驟：

a)通過第一進料單元(5a)將冷卻的傳熱介質W進料至第一空間(3)，

b)通過第二進料單元(9)將處于預冷卻狀態的液相P進料至第二空間(7)，在該過程中，由于通過設置在所述第一空間(3)和所述第二空間(7)之間的結晶表面(13)將熱從液相P傳遞至傳熱介質W，因此在液相P中的目標產物超過了其飽和度極限，使得目標產物以晶體A的形式沉淀于結晶表面(13)上，

c)通過第二移除單元(15)將晶體A從結晶表面(13)移除并將它們從所述第二空間(7)移除，

d)通過第一移除單元(5b)將加熱的傳熱介質W從第一空間(3)移除，

其中按照預定的時間間隔將基本上連續的方法步驟a)、b)、c)和d)中斷，并且實施步驟e)，

e)通過應用單元(11)將溫的液相P₀基本上直接應用于結晶表面(13)和/或傳導傳熱介質W的管道的表面。

使用本發明的裝置(1)和本發明的方法可以克服現有技術的缺點，并且可溫和地且快速地破壞目標產物的晶體層和結殼。更具體而言，本發明，與同樣的一般類型的裝置相比，可明顯地縮短本發明的裝置(1)的關閉時間，因此實現了更經濟可行的操作方式。

在下面的描述中，如果還結合本發明的裝置(1)對方法特征進行了詳細描述，它們優選地涉及本發明的方法，其將在下文中詳細定義。同樣地，結合了本發明的方法提及的裝置特征優選地涉及本發明的裝置(1)。

現將詳細地描述本發明。

本發明首先提供了一種用于從包含目標產物的液相P中分離目標產物的裝置(1)。所述裝置(1)包含用于傳熱介質W的至少一個第一空間(3)和用于傳熱介質W的至少一個第一進料單元(5a)和一個第一移除單元(5b)。此外，所述裝置(1)具有用于液相P的至少一個第二空間(7)和用于液相P的至少一個第二進料單元(9)。所述第一空間(3)和所述第二空間(7)被至少一個結晶表面(13)分隔。此外，所述裝置(1)包含用于所述目標產物的至少一個第二移除單元(15)。所述裝置(1)還具有用于將液相P基本上直接應用于結晶表面(13)和/或傳導傳熱介質W的管路的表面的至少一個應用單元(11)。

如上所述，所述目標產物的晶體層和結殼可在一般類型的裝置的結晶表面(13)上形成。為了能夠高效地且溫和地移除晶體層和結殼，本發明的裝置包含至少一個應用單元(11)，通過該應用單元使至少處于溫的狀態的液相P可以基本上直接用于結晶表面(13)和/或傳導傳熱介質W的管道的表面。因此，形成的晶體層和結殼能夠溶解并且融化，而不會脫落成任意大的晶體片，即使它們形成了大的晶體片，也不是這樣的碎片——其導致在熔融操作過程中的機械移除的部件的任意損害。

在本發明的所述裝置(1)開發的過程中，應用單元(11)包含具有噴嘴的管線系統，所述噴嘴用于將液相P₀分布于覆蓋有晶體層或結殼的結晶表面(13)或傳導傳熱介質W的管道表面上。當供應的液相P在分布之前被加熱至高于結晶或飽和溫度的溫度時是有利的。應用單元(11)的這些設計特征尤其確保了液相P以均勻地分布的狀態應用于特定的結晶表面(13)和/或傳導傳熱介質W的管道的表面上，并且因此實現均勻地溶解或融化。

在本發明的一個實施方案中，液相P₀可包括液相P或包含至少一種溶劑的液相P₁。所述溶劑優選地為水。

為了能夠通過熔融或溶解將晶體層或結殼移除而不污染液相P，導入單元優選裝有液相P，同時通過上游第一熱交換器(23)將供應的液相P的溫度調整至晶體層或結殼的熔點以上的溫度。例如，如果這里通過泵(25)將用于應用單元(11)的液相P從第二空間(7)中移出，則由此產生的循環使得通過熔融或溶解移除晶體層或結殼非常高效。

另外，已經發現當所述裝置(1)還包含設置于所述第一進料單元(5a)的上游的用于所述傳熱介質W的第一熱交換器(19)時，對于通過熔融或溶解更快地移除晶體層或結殼而言是有利的。因此，可將通過特定的第一空間(3)流動的熱交換介質W進行預熱。

更優選地，所述裝置(1)被配置為一個冷卻盤結晶器。

本發明還提供了一種從包含目標產物的液相P中分離目標產物的方法。該方法尤其可通過上述本發明的裝置(1)來實施。

在方法步驟a)中，通過第一進料單元(5a)將冷卻的傳熱介質W進料至第一空間(3)中。在方法步驟b)中，然后通過第二進料單元(9)將液相P以預冷卻的狀態進料至第二空間(7)，在該過程中，由于通過設置于第一空間(3)和第二空間(7)之間的結晶表面(13)將熱從液相P傳遞至傳熱介質W，因此在液相P中的目標產物超過其飽和度極限，使得目標產物以晶體A的形式沉淀于結晶表面(13)上。

在方法步驟c)中，通過第二移除單元(15)將晶體A從結晶表面(13)以及第二空間(7)移除。與此同時或在另一時間，在步驟d)中，通過第一移除單元(5b)將加熱的傳熱介質W從所述第一空間(3)移除。

然后，以預定的時間間隔中止基本上連續實施的方法步驟a)、b)、c)和d)，并實施方法步驟e)，其中最后通過應用單元(11)將溫的液相P₀基本上直接應用于結晶表面(13)和/或傳導傳熱介質W的管道的表面。

“溫的液相P₀”應理解為是指具有晶體層或結殼的熔點以上的溫度的液相。

如上所述，對于裝置(1)而言，其能夠通過本發明的應用單元(11)使用溫的液相P，將出現的晶體層或結殼進行溫和地且快速地消減，而不會使其碎片脫落和引起裝置(1)的部件的機械損壞。通過將溫的液相P基本上直接應用于結晶表面(13)和/或傳導傳熱介質W的管道的表面，其以受控的方式被引導至所述區域和表面上，從而得到通過熔融或溶解來移除晶體層或結殼的本發明所需的效果。

在本發明的方法的開發中，至少暫時地實施與方法步驟e)并行的以下方法步驟：aa)通過所述第一加料單元(5a)將加熱的傳熱介質W進料至第一空間(3)和/或dd)通過第一移除單元(5b)將冷卻的傳熱介質W從所述第一空間(3)移除。這促進了通過熔融或溶解從第一空間(5)(例如從冷卻盤(103)的內部)移除由所述第二空間(7)帶來的晶體層或結殼。這同樣適用于流動傳熱介質W的管道。

可選地或另外地，至少暫時地實施與方法步驟e)并行的以下方法步驟：f)通過第二換熱器(23)將來自第二空間(7)的液相P進行循環，并將加熱的液相P進料至應用單元(11)中。該方式也進一步促進了通過熔融或溶解對晶體層或結殼的移除。

在一個優選的實施方案中，所述液相P為包含丙烯酸(優選具有>80重量％的濃度)的產品混合物，且晶體A為純丙烯酸，優選具有>99重量％的比例。

其它目的、特征、優點和可能的用途由下文對本發明實施例的描述，然后參考附圖而顯而易見。所有描述的和/或圖示表示的特征——單獨或者任意的組合——形成了本發明的主題，甚至不考慮它們在權利要求或者其從屬引用中所述的方式。

附圖示出了：

圖1在本發明的一個實施方案中的冷卻盤結晶器1的示意圖，和

圖2在本發明的一個實施方案中的冷卻盤103的橫截面示意圖。

圖1示出了作為本發明裝置1的優選實施方案的冷卻盤結晶器1的示意圖。這是一個水平設置的攪拌裝置。從圖1可以推斷出，其包括作為主要組成的槽型殼體101和垂直地懸掛于殼體101的頂部的冷卻盤103，所述冷卻盤103相對于裝置1的縱向軸線成直角設置并且彼此平行。具有徑向刮垢器107的水平軸105沿著穿過槽形殼體101的縱向軸線延伸，其沒有在圖1中明確地示出。所述冷卻盤103在其下半部分具有開口109，從而能夠推動冷卻盤103穿過軸105(參見圖2)。

槽型殼體101的內部基本上形成了容納液相P的第二空間7，所述液相P基本上由第二進料單元9連續地供應。在所述裝置1的相對一側設置有用于目標產物的第二移除單元15。這里，主要將結晶的目標產物的懸浮液S排出。這同樣可提供用于副產物N(未示出)的第三移除單元17。

通過冷卻盤103，將供應的液相P間接冷卻。液相P和在該操作模式中用作冷卻劑的傳熱介質W以逆流的方式傳導通過裝置1。冷卻盤103帶來了大量分開的工作體積，以使僅存在輕微的軸向返混并且可以建立相應的溫度和(固體)濃度分布。認為與軸105一起緩慢旋轉的刮垢器107使冷卻盤103保持基本上沒有晶體層或污垢，并且因此能夠連續地移除熱并且能夠連續地操作冷卻盤結晶器1。然而，如上所述，冷卻盤103上存在刮垢器107不能到達的區域，使得晶體層或污垢可在其上形成。這些晶體層或所述污垢同樣可以形成于將傳熱介質W傳導至第二空間7的管道上和冷卻盤103之間的管道上。

在冷卻盤103上方設置有多個應用單元11，在一個優選的情況下，將一個或多個應用單元11用于每個冷卻盤103，液相P通過所述應用單元11被供應至冷卻盤103(特別是供應至結晶表面13)和傳導傳熱介質W的管道的表面。應用單元11通常被設計為具有噴嘴的管線系統。

在冷卻盤結晶器1的常規操作中，預冷卻的液相P通過第二進料單元9供應，同時冷的或冷卻的傳熱介質W以逆流的方式通過冷卻盤103，以實現作為晶體的目標產物的最佳沉淀。這將在下文中進一步解釋。

相反地，在冷卻盤結晶器1的再生操作中，停止預冷卻的液相P的進料，取而代之的是應用單元11優選供應預熱的液相P₀，以通過熔融或融化加速移除結晶表面13上的晶體層或結殼。第二熱交換器23可以用來加熱。用于該目的的液相P₀特別地可以液相P的形式從第二空間7中排出，優選通過附圖中未示出的出口排出，該出口優選在所述第二空間7的上部中，以便向循環泵25供應基本上完全不含固體的液相P。

在一個簡化的實施方案中，應用單元11還可以供應來自第二進料單元9的預冷卻的液相P，但是在這種情況下通過熔融或溶解進行移除需要更長的時間。

對于進一步改進，例如使用第一熱交換器19另外地將傳熱介質W由冷的狀態轉變為熱的狀態，使得從內部通過加熱冷卻盤和管道使通過熔融或溶解進行的移除加速。

圖2示出的冷卻盤103具有傳熱介質W流動通過的第一空間3，所述傳熱介質W通過第一進料單元5a供應并通過第一移除單元5b移除。第一空間3在這里基本上由兩個結晶表面13限定且以合適的方式在頂部或底部終止。所述冷卻盤103還具有一個容納軸105的空間，所述軸105的旋轉運動緩慢地旋轉刮垢器107。

單獨的第一空間3(在單個冷卻盤103中)彼此相連，使得冷卻傳熱介質W優選以與預冷卻的液相P逆流的方式流動。在該情況下，冷卻盤103可被分成兩個并行的線路(two parallel runs)，以確保良好的內部傳熱系數，即，通過第一空間5的傳熱介質W具有足夠高的流速，同時限制冷卻盤103上方的累積壓力降。此外，能夠良好的整合裝置1中的管道系統。

在一個具體的實施方案中，將熱量從包含丙烯酸的液相P傳遞到在至少一個第一空間3內流動的冷的或冷卻的傳熱介質W，所述液相P通過結晶表面13供應至第二空間7(并且通常流動穿過它)，所述結晶表面13將第二空間7和至少第一空間3彼此隔開，將液相P冷卻直至超過丙烯酸的飽和極限并且所述液相P通過形成(即沉淀)由丙烯酸(作為目標產物)形成的晶體A來抵消飽和。

一旦達到了所需的結晶水平(術語“結晶水平”在這里是指在殘留的母液中(以液體形式殘留)所得的丙烯酸晶體懸浮液中存在的細晶體占晶體懸浮液總質量的質量分數或質量比例)，所述懸浮液S通過第二移除單元15從第二空間7導出。通過移除形成于母液的丙烯酸晶體A，可以以合適的純度從懸浮液S中分離丙烯酸。

術語“母液”應這樣理解，其包括由丙烯酸和雜質構成的熔體(其中，丙烯酸占≥50重量％的重量比例)，以及丙烯酸與以溶劑或溶劑混合物(其中，丙烯酸占≥50重量％的重量比例)的形式伴隨丙烯酸的任意雜質的溶液，條件是當將它們冷卻時(即，在冷卻母液的過程中)析出丙烯酸結晶。

在冷卻盤103的開發中，優選如可安裝在圖1的裝置1中的冷卻盤103，該冷卻盤103具有被分成兩個單獨流動空間的第一空間5。在常規操作中，冷的傳熱介質W流動穿過主要的流動空間，該主要的流動空間具有一系列引導板和擋板，以獲得良好的流動通道，即，良好的傳熱以及低的壓力降。所述第二流動空間由置于主要流動空間周圍的管組成，溫的傳熱介質W流動穿過該管。以這種方式，在一定程度上，可至少降低冷卻盤103的未刮表面上的結殼。冷的和溫的傳熱介質W分別從冷卻盤103的頂部垂直地導入和導出。

在本發明的一個實施方案中，在工業規模的冷卻盤結晶器1中，提供24個冷卻盤103。冷卻盤結晶器1的主要尺寸為長9.4m，寬3.7m且高約4m，其中活動的懸浮液體積約為76m³。加上外部軸承的支撐設備和驅動器(drive)，冷卻盤結晶器1的總長度達到約12m。