本申請要求于2014年6月13日提交的美國臨時專利申請62/011694的優先權，其公開內容全文以引用方式并入。
技術領域
本發明提供了一種捕獲含磺酸聚合物材料上的堿性含氮化合物的方法以及由該捕獲得到的材料。
背景技術：
氨是常用的化學物質并且存在于許多不同的環境中。例如，在其中無水氨用作肥料或其中存在動物排泄物但可能通風不足的農場里，或在使用含氨清潔劑的辦公室和房屋中，氨在多種制造位點處存在以用于廣泛范圍的化學反應。
氨蒸氣可造成顯著的健康風險。例如，在美國，對于氨蒸氣，OSHA已設定25ppm的8小時暴露極限，并且NIOSH最近將IDLH(即刻威脅生命和健康濃度)水平從500ppm降低至300ppm。即，暴露于濃度大于300ppm的氨蒸氣30分鐘可導致死亡或對健康不可逆的損害。
因為患病率和氨的潛在健康風險這兩者，已經開發出各種呼吸產品以降低對這種化合物的暴露以及對其它揮發性含氮化合物如胺類的暴露。這些呼吸產品通常包含吸附劑，所述吸附劑可捕獲氨或揮發性胺類，從而將它們從空氣中去除。活性炭是最常用的吸附劑。活性炭是微孔的并且是用于多種化合物諸如揮發性有機化合物(VOC)通過物理吸附機制的優異的吸附劑。物理吸附的化合物被吸附但不與活性炭的表面發生化學反應。
不像許多揮發性有機化合物那樣，氨和揮發性胺類通常沒有通過物理吸附被有效地捕獲。相反，氨和揮發性胺類通常通過化學吸附被更有效地捕獲，其中化合物與吸附劑本身或者與浸漬到吸附劑中的化合物發生化學反應。已作出很多努力來用各種可與氨和揮發性胺類發生反應的材料浸漬活性炭。例如，已用各種酸諸如硫酸和磷酸浸漬活性炭。
雖然作為氨和揮發性胺類的吸附劑，經浸漬的活性炭趨于比活性炭本身更有效，但所用的浸漬化學物質可降低活性炭對其它揮發性有機化合物(VOC)的吸附容量。即，浸漬化學物質占據活性炭的孔并減少可用于通過物理吸附機制捕獲其它揮發性有機化合物的表面積。
技術實現要素：
提供了一種捕獲堿性含氮化合物的方法。該堿性含氮化合物通過在含磺酸聚合物材料上的吸附被捕獲。該含磺酸聚合物材料是由包含可自由基聚合的螺雙茚滿(spirobisindane)單體的可聚合組合物形成的。另外，提供了一種具有至少一個式-SO3-(QH+)的基團的聚合物材料。該聚合物材料是具有至少一個-SO3H基團的含磺酸聚合物材料和式Q的堿性含氮化合物的反應產物。
在第一方面，提供了一種捕獲含氮化合物的方法。該方法包括提供具有至少一個-SO3H基團的含磺酸聚合物材料。該含磺酸聚合物材料包含含有(i)前體聚合物材料和(ii)含磺酰基化合物的第一反應混合物的第一反應產物。前體聚合物材料包含可聚合組合物的聚合產物，所述可聚合組合物包含式(I)的單體。
在式(I)中，每個R1為氫、鹵素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中至少一個R1為氫。每個R2獨立地為氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，與連接至同一碳原子的R3結合以形成環狀烷基，或者與連接至所述同一碳原子的R3結合以形成稠合至一個或多個碳環的環狀烷基。每個R3獨立地為氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，與連接至同一碳原子的R2結合以形成環狀烷基，與連接至所述同一碳原子的R2結合以形成稠合至一個或多個碳環的環狀烷基，或者與連接至相鄰碳原子的R4結合以形成碳-碳鍵。每個R4獨立地為氫，或者與連接至所述相鄰碳原子的R3組合以形成碳-碳鍵。該方法還包括吸附所述含磺酸聚合物材料上的式Q的堿性含氮化合物以形成具有至少一個式-SO3-(QH+)的基團的聚合物材料。
在第二方面，提供了具有至少一個式-SO3-(QH+)的基團的聚合物材料，所述聚合物材料包含含有(a)具有至少一個-SO3H基團的含磺酸聚合物材料和(b)式Q的堿性含氮化合物的酸-減反應混合物的酸-減反應產物。含磺酸聚合物材料包含含有(i)前體聚合物材料和(ii)含磺酰基化合物的第一反應混合物的第一反應產物。前體聚合物材料包含可聚合組合物的聚合產物，所述可聚合組合物包含式(I)的單體。
在式(I)中，每個R1為氫、鹵素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中至少一個R1為氫。每個R2獨立地為氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，與連接至同一碳原子的R3結合以形成環狀烷基，或者與連接至所述同一碳原子的R3結合以形成稠合至一個或多個碳環的環狀烷基。每個R3獨立地為氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，與連接至同一碳原子的R2結合以形成環狀烷基，與連接至所述同一碳原子的R2結合以形成稠合至一個或多個碳環的環狀烷基，或者與連接至相鄰碳原子的R4結合以形成碳-碳鍵。每個R4獨立地為氫，或者與連接至所述相鄰碳原子的R3結合以形成碳-碳鍵。
具體實施方式
提供了一種用于捕獲具有至少一個硫酸(-SO3H)基團的含磺酸聚合物材料上的式Q的堿性含氮化合物的方法。捕獲所述堿性含氮化合物導致形成具有-SO3-(QH+)基團的聚合物材料。另外，提供了一種具有式-SO3-(QH+)的基團的聚合物材料。該聚合物材料是具有至少一個-SO3H基團的含磺酸聚合物材料和式Q的堿性含氮化合物的反應產物。
術語“一個”、“一種”和“該”、“所述”可互換使用，“至少一個(種)”是指一個(種)或多個(種)所述要素。
術語“鹵素”是指為鹵素原子的基團的單價基團。鹵素可為氟、氯、溴或碘。
術語“烷基”是指為烷烴的基團的單價基團。烷基基團可具有1至20個碳原子。烷基基團可為直鏈的、支鏈的、環狀的，或它們的組合。當烷基為直鏈的時，其可具有1至20個碳原子。當烷基為支鏈的或環狀的時，其可具有3至20個碳原子。
術語“芳基”是指為芳族碳環化合物的基團的一價基團。芳基基團具有至少一個芳族碳環并可具有1至5個連接至或稠合至芳族碳環的任選的環。所述另外的環可為芳族的、脂族的、或它們的組合。芳基基團通常具有5至20個碳原子，或6至10個碳原子。
術語“烷芳基”是指被至少一個烷基基團取代的芳基基團。烷芳基基團含有6至40個碳原子。烷芳基基團常常包含具有5至20個碳原子的芳基基團和具有1至20個碳原子的烷基基團。
術語“芳烷基”是指被至少一個芳基基團取代的烷基基團。芳烷基基團含有6至40個碳原子。芳烷基基團常常包含具有1至20個碳原子的烷基基團和具有5至20個碳原子的芳基基團。
術語“碳環基團”是指脂族或芳族碳環結構。碳環基團可為飽和的、部分不飽和的或不飽和的。碳環基團常常包含5至20個碳原子。
術語“聚合物”既指由一種單體制得的聚合物材料如均聚物，又指由兩種或更多種單體制得的聚合物材料如共聚物、三元共聚物等。同樣，術語“聚合”是指制備聚合物材料的工藝，所述聚合物材料可為均聚物、共聚物、三元共聚物等。
術語“吸附(sorb)”、“吸附(sorbing)”和“吸附作用(sorption)”是指在吸附劑的表面上吸附化合物、吸收化合物、或吸附和吸收化合物兩者。術語“吸附劑”是指能夠通過吸附作用、吸收作用或兩者來吸附化合物的材料。吸附機制可基于化學吸附、物理吸附或兩者。
術語“微孔”是指直徑小于2納米的孔。
術語“中孔”是指直徑在2至50納米范圍內的孔。
術語“大孔”是指直徑大于50納米的孔。
在第一方面，提供了一種捕獲含氮化合物的方法。該方法包括提供具有至少一個-SO3H基團的含磺酸聚合物材料。含磺酸聚合物材料包含含有(i)前體聚合物材料和(ii)含磺酰基化合物的第一反應混合物的第一反應產物。前體聚合物材料包含可聚合組合物的聚合產物，所述可聚合組合物包含可自由基聚合的螺雙茚滿單體。該方法還包括吸附所述含磺酸聚合物材料上的式Q的堿性含氮化合物以形成具有至少一個式-SO3-(QH+)的基團的聚合物材料。含氮化合物通過酸-堿反應進行吸附并且不共價鍵合到含磺酸聚合物材料。
通過用含磺酰基化合物處理前體聚合物材料來制備含磺酸聚合物材料。前體聚合物材料包含可聚合組合物的聚合產物，所述可聚合組合物包含式(I)的單體。
在式(I)中，每個R1為氫、鹵素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中至少一個R1為氫。每個R2獨立地為氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，與連接至同一碳原子的R3結合以形成環狀烷基，或者與連接至所述同一碳原子的R3結合以形成稠合至一個或多個碳環的環狀烷基。每個R3獨立地為氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，與連接至同一碳原子的R2結合以形成環狀烷基，與連接至所述同一碳原子的R2結合以形成稠合至一個或多個碳環的環狀烷基，或者與連接至相鄰碳原子的R4結合以形成碳-碳鍵。每個R4獨立地為氫，或者與連接至所述相鄰碳原子的R3組合以形成碳-碳鍵。
在式(I)中，每個R1獨立地為氫、鹵素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。對于R1而言合適的鹵素基團包括但不限于氯和溴。合適的烷基基團常常具有至多20個碳原子、至多10個碳原子、至多6個碳原子或至多4個碳原子。例如，烷基基團可具有1至10個碳原子、3至10個碳原子、1至6個碳原子、3至6個碳原子或1至4個碳原子。合適的芳基基團常常具有至多12個碳原子、至多10個碳原子或至多6個碳原子。在許多實施方案中，芳基基團為苯基。合適的烷芳基和芳烷基基團常常包含具有至多12個碳原子、至多10個碳原子或至多6個碳原子的芳基基團和具有至多10個碳原子、至多6個碳原子或至多4個碳原子的烷基基團。示例性烷芳基基團為被一個或多個具有1至10個碳原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子的烷基基團取代的苯基。示例性芳烷基基團為被苯基取代的具有1至10個碳原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子的烷基基團。
在式(I)的單體中至少一個R1為氫。在一些實施方案中，存在至少一個R1等于在式(I)中示出的每個芳族環上的氫。即，存在至少兩個R1基團等于在式(I)的單體中的氫。這常常是與含磺酰基化合物發生反應以在由前體聚合物材料形成含磺酸聚合物材料期間以引入磺酸基團(-SO3H)的位置。即，在含磺酸聚合物材料中，由式(I)單體制備的前體聚合物材料中等于氫的R1基團中的一個被磺酸基團所取代。
在式(I)中，每個R2獨立地為氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，與連接至同一碳原子的R3結合以形成環狀烷基，或者與連接至所述同一碳原子的R3結合以形成稠合至一個或多個碳環的環狀烷基。合適的烷基基團常常具有至多20個碳原子、至多10個碳原子、至多6個碳原子或至多4個碳原子。例如，烷基基團可具有1至10個碳原子、3至10個碳原子、1至6個碳原子、3至6個碳原子或1至4個碳原子。合適的芳基基團常常具有至多12個碳原子、至多10個碳原子或至多6個碳原子。在許多實施方案中，芳基基團為苯基。合適的烷芳基和芳烷基基團常常包含具有至多12個碳原子、至多10個碳原子或至多6個碳原子的芳基基團和具有至多10個碳原子、至多6個碳原子或至多4個碳原子的烷基基團。示例性烷芳基基團為被一個或多個具有1至10個碳原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子的烷基基團取代的苯基。示例性芳烷基基團為被苯基取代的具有1至10個碳原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子的烷基基團。通過R2和R3的組合以形成的合適的環狀烷基基團可具有至多10個碳原子、至多8個碳原子或至多6個碳原子。在許多實施方案中，環狀烷基基團具有3至8個碳原子或3至6個碳原子。環狀烷基基團可任選地稠合至一個或多個碳環。每個碳環通常具有至多10個碳原子、至多8個碳原子或至多6個碳原子并且可為芳族的(即，不飽和的)、部分不飽和的或飽和的。稠合碳環常常為苯環。具有一個或多個稠合碳環的示例性環狀烷基為芴基(即，芴的單價原子團)。
每個R3獨立地為氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，與連接至同一碳原子的R2結合以形成環狀烷基，與連接至所述同一碳原子的R2結合以形成稠合至一個或多個碳環的環狀烷基，或者與連接至相鄰碳原子的R4結合以形成碳-碳鍵。合適的烷基基團常常具有至多20個碳原子、至多10個碳原子、至多6個碳原子或至多4個碳原子。例如，烷基基團可具有1至10個碳原子、3至10個碳原子、1至6個碳原子、3至6個碳原子或1至4個碳原子。合適的芳基基團常常具有至多12個碳原子、至多10個碳原子或至多6個碳原子。在許多實施方案中，芳基基團為苯基。合適的烷芳基和芳烷基基團常常包含具有至多12個碳原子、至多10個碳原子或至多6個碳原子的芳基基團和具有至多10個碳原子、至多6個碳原子或至多4個碳原子的烷基基團。示例性烷芳基基團為被一個或多個具有1至10個碳原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子的烷基基團取代的苯基。示例性芳烷基基團為被苯基取代的具有1至10個碳原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子的烷基基團。通過R2和R3的組合以形成的合適的環狀烷基基團可具有至多10個碳原子、至多8個碳原子或至多6個碳原子。在許多實施方案中，環狀烷基基團具有3至8個碳原子或3至6個碳原子。環狀烷基基團可任選地稠合至一個或多個碳環。每個碳環通常具有至多10個碳原子、至多8個碳原子或至多6個碳原子并且可為芳族的(即，不飽和的)、部分不飽和的或飽和的。稠合碳環常常為苯環。具有一個或多個稠合碳環的示例性環狀烷基為芴基(即，芴的單價原子團)。
每個R4獨立地為氫，或者與連接至相鄰碳原子的R3組合以形成碳-碳鍵。
在式(I)的單體的一些具體的實施方案中，R1為氫或鹵素，R2為具有1至10個碳原子(例如，1至6個碳原子、1至4個碳原子、1至3個碳原子或1個碳原子)的烷基，R3為具有1至10個碳原子(例如，1至6個碳原子、1至4個碳原子、1至3個碳原子或1個碳原子)的烷基，并且R4為氫。在式(I)的單體的其它更具體的實施方案中，每個R1為氫，R2為具有1至6個碳原子(例如，1至4個碳原子、1至3個碳原子或1個碳原子)的烷基，R3為具有1至6個碳原子，例如1至4個碳原子、1至3個碳原子或1個碳原子)的烷基，并且R4為氫。在式(I)的單體的甚至更具體的實施方案中，每個R1為氫，R2為甲基，R3為甲基并且R4為氫；該單體為3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二乙烯基。
式(I)的單體可使用任何已知的方法制備。例如，單體可以如反應方案A所示制備，其中所有的R1和R4基團均為氫，并且其中所有的R2和R3基團均為烷基或氫。
反應方案A
使式(II)的雙酚化合物與甲磺酸(MSA)反應以產生式(III)的螺雙茚滿-6,6'-二醇化合物。可使此螺雙茚滿-6,6'-二醇與三氟甲磺酸酐(TFMSA)在吡啶和溶劑如二氯甲烷的存在下反應以產生式(IV)的螺雙茚滿-6,6'-雙三氟甲磺酸酯化合物。隨后可使螺雙茚滿-6,6'-雙三氟甲磺酸酯化合物經受Stille偶聯反應以產生式(V)的螺雙茚滿-6,6'-二乙烯基化合物。即，可使式(IV)的化合物與三丁基(乙烯基)錫在氯化鋰、鈀催化劑和溶劑諸如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的存在下反應以引入可聚合基團。關于此合成方法的細節在從作為式(II)的化合物的雙酚A開始制備單體3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二乙烯基的實施例部分中有進一步的描述。
式(I)的單體可以如反應方案B所示制備，其中R3和R4組合以形成碳-碳雙鍵，并且其中R2為烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。
反應方案B
在二酮(化合物(VII))的形成中涉及的化學描述于有機化學通訊(Org.Lett.)2008年第10期第2641頁中。更具體地，使二乙基-1,3-丙酮二羧酸酯與甲氧基苯在硫酸的存在下反應以形成化合物(VI)。該反應之后進行水解，并然后進行由聚磷酸(PPA)和三氯化鋁(AlCl3)介導的傅-克酰基化(Friedel-Crafts acylation)以形成化合物(VII)。各種式(I)的單體可由二酮(化合物(VII))使用格利雅(Grignard)反應來制備。這種類型的反應在使用R2MgBr作為格利雅試劑的反應方案B中舉例說明。在用硫酸水溶液處理后形成脫水螺雙茚滿(化合物(VIII))。化合物(VIII)與三溴化硼(BBr3)反應以將甲氧基基團轉化成羥基基團。然后使羥基基團與三氟甲基磺酸酐(TFMSA)在吡啶和溶劑諸如二氯甲烷的存在下反應以產生帶有三氟甲磺酸根基團的化合物(IX)。使三氟甲磺酸根基團與三丁基(乙烯基)錫在氯化鋰、鈀催化劑和溶劑諸如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的存在下反應。該反應，其常常被稱為Stille偶合反應，引入如化合物(X)中所示的聚合型基團。
用于制備前體聚合物材料的可聚合組合物至少包含式(I)的單體。在一些實施方案中，僅可聚合組合物中的單體具有式(I)，并且前體聚合物材料為均聚物。在其它實施方案中，可聚合組合物包含式(I)的單體和至少一個不具有式(I)的共聚單體。此類前體聚合物材料為共聚物。
常常選擇共聚單體以制備多孔的前體聚合物材料。在一些實施方案中，共聚單體包括一種或多種聚乙烯芳族單體。術語“聚乙烯芳族單體”是指不具有式(I)的單體并且具有多個(例如，兩個或三個)各自鍵合到芳族碳環基團的乙烯基基團的單體。芳族碳環基團具有至少一個芳族碳環并可具有1至5個連接至或稠合至芳族碳環的任選的環。所述另外的環可為芳族的、脂族的、或它們的組合。環中的任一個可任選地被一個或多個烷基基團取代。芳族碳環基團通常具有5至20個碳原子、6至20個碳原子或6至10個碳原子。聚乙烯芳族單體常常為二乙烯基芳族單體(例如，二乙烯基苯或被一個或多個烷基基團取代的二乙烯基苯)或三乙烯基芳族單體(例如，三乙烯基苯或被一個或多個烷基基團取代的三乙烯基苯)。
可聚合組合物常常包含至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％或至少50重量％的式(I)的單體。為了制備具有微孔的聚合物材料，可聚合組合物常常包含至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％或至少90重量％的式(I)的單體。
在一些實施方案中，可聚合組合物可包含1重量％至99重量％的式(I)的單體和1重量％至99重量％的聚乙烯芳族單體。例如，可聚合組合物可包含10重量％至90重量％的式(I)的單體和10重量％至90重量％的聚乙烯芳族單體、20重量％至80重量％的式(I)的單體和20重量％至80重量％的聚乙烯芳族單體、30重量％至70重量％的式(I)的單體和30重量％至70重量％的聚乙烯芳族單體、或40重量％至60重量％的式(I)的單體和40重量％至60重量％的聚乙烯芳族單體。所述重量百分比基于可聚合組合物中單體的總重量計。
在其它實施方案中，可聚合組合物可包含50重量％至99重量％的式(I)的單體和1重量％至50重量％的聚乙烯芳族單體。例如，可聚合組合物可包含60重量％至99重量％的式(I)的單體和1重量％至40重量％的聚乙烯芳族單體、70重量％至99重量％的式(I)的單體和1重量％至30重量％的聚乙烯芳族單體、80重量％至99重量％的式(I)的單體和1重量％至20重量％的聚乙烯芳族單體、或90重量％至99重量％的式(I)的單體和1重量％至10重量％的聚乙烯芳族單體。所述重量百分比基于可聚合組合物中單體的總重量計。
一些聚乙烯芳族單體包含一種或多種單乙烯基芳族單體作為雜質。如本文所用，術語“單乙烯基芳族單體”是指具有鍵合到芳族碳環基團的單個乙烯基基團的單體。芳族碳環基團具有至少一個芳族碳環并可具有1至5個連接至或稠合至芳族碳環的任選的環。所述另外的環可為芳族的、脂族的、或它們的組合。環中的任一個可任選地被一個或多個烷基基團取代。芳族碳環基團通常具有5至20個碳原子、6至20個碳原子或6至10個碳原子。示例性單乙烯基芳族單體包括但不限于苯乙烯、乙基苯乙烯等。
在一些實施方案中，聚乙烯芳族單體包含至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％、至多10重量％或至多5重量％的單乙烯基芳族單體。例如，工業級二乙烯基苯通常包含約20重量％的乙基苯乙烯。所述重量百分比基于單乙烯基芳族單體和聚乙烯芳族單體的總重量計。
考慮到聚乙烯芳族單體中可能存在雜質，可聚合組合物常常包含1重量％至99重量％的式(I)的單體、0重量％至25重量％的單乙烯基芳族單體和1重量％至99重量％的聚乙烯芳族單體。在另一個實施例中，可聚合組合物包含1重量％至98重量％的式(I)的單體、1重量％至20重量％的單乙烯基芳族單體和1重量％至98重量％的聚乙烯芳族單體。在另一個實施例中，可聚合組合物包含5重量％至90重量％的式(I)的單體、5重量％至19重量％的單乙烯基芳族單體和5重量％至90重量％的聚乙烯芳族單體。如果期望為多孔的聚合物材料，則單乙烯基芳族單體的量通常被選擇為少于15重量％、少于10重量％或少于5重量％，并且常常另外包含至少50重量％的式(I)的單體。所述重量百分比基于可聚合組合物中單體的總重量計。
在一些實施方案中，微孔的聚合物材料是期望的。為制備微孔聚合物材料，可聚合組合物常常包含40重量％至99重量％的式(I)的單體、0重量％至15重量％的單乙烯基芳族單體和1重量％至60重量％的聚乙烯芳族單體。例如，可聚合組合物包含50重量％至99重量％的式(I)的單體、0重量％至10重量％的單乙烯基芳族單體和1重量％至50重量％的聚乙烯芳族單體。在另一個實施例中，可聚合組合物包含60重量％至99重量％的式(I)的單體、0重量％至10重量％的單乙烯基芳族單體和1重量％至40重量％的聚乙烯芳族單體。在另一個實施例中，可聚合組合物包含70重量％至99重量％的式(I)的單體、0重量％至10重量％的單乙烯基芳族單體和1重量％至30重量％的聚乙烯芳族單體。所述重量百分比基于可聚合組合物中單體的總重量計。
除各種單體外，可聚合組合物通常還包含用于自由基聚合反應的引發劑。可使用任一種合適的自由基引發劑。在一些實施方案中，自由基引發劑為通常在高于室溫的溫度下活化的熱引發劑。在其它實施方案中，自由基引發劑為氧化還原引發劑。合適的自由基引發劑通常被選擇為可與可聚合組合物中包含的單體混溶。自由基引發劑通常以在0.05重量％至10重量％的范圍內、在0.05重量％至5重量％的范圍內、在0.05重量％至2重量％的范圍內、在0.05重量％至1重量％的范圍內、在0.1重量％至5重量％的范圍內、在0.2重量％至5重量％的范圍內、在0.5重量％至5重量％的范圍內、在0.1重量％至2重量％的范圍內或在0.1重量％至1重量％的范圍內的量存在。所述重量百分比基于可聚合組合物中單體的總重量計。引發劑的類型和量均可影響聚合速率，其繼而影響多孔聚合物材料的形成。
合適的熱引發劑包括但不限于有機過氧化物和偶氮化合物。示例性偶氮化合物包括但不限于可以商品名VAZO自特拉華州威爾明頓的杜邦公司(E.I.duPont de Nemours Co.,Wilmington,DE)商購獲得的那些，例如VAZO64(2,2'-偶氮雙(異丁腈)，其常被稱為AIBN)和VAZO 52(2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))。其它偶氮化合物可從美國弗吉尼亞州里士滿的和光化工美國公司(Wako Chemicals USA,Inc.,Richmond,VA)商購獲得，例如V-601(二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯))、V-65(2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))和V-59(2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈))。有機過氧化物包括但不限于雙(1-氧代芳基)過氧化物如過氧化苯甲酰(BPO)、雙(1-氧代烷基)過氧化物如過氧化月桂酰和二烷基過氧化物如過氧化二枯基或二叔丁基過氧化物以及它們的混合物。活化熱引發劑所需的溫度常常在25℃至160℃、30℃至160℃或40℃至160℃的范圍內。
合適的氧化還原引發劑包括芳基亞磺酸鹽、三芳基硫鎓鹽與呈氧化態的金屬、過氧化物或過硫酸鹽的組合。具體的芳基亞磺酸鹽包括四烷基銨芳基亞磺酸鹽如四丁基銨4-乙氧基羰基苯亞磺酸鹽、四丁基銨4-三氟甲基苯亞磺酸鹽和四丁基銨3-三氟甲基苯亞磺酸鹽。具體的三芳基硫鎓鹽包括帶有三苯基锍陽離子和帶有選自PF6-、AsF6-和SbF6-的陰離子的那些。合適的金屬離子包括例如第III族金屬、過渡金屬和鑭系金屬的離子。具體的金屬離子包括但不限于Fe(III)、Co(III)、Ag(I)、Ag(II)、Cu(II)、Ce(III)、Al(III)、Mo(VI)和Zn(II)。合適的過氧化物包括過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等。合適的過硫酸鹽包括例如過硫酸銨、四烷基過硫酸銨(例如，四丁基過硫酸銨)等。
可聚合組合物通常也包含溶劑。可以選擇任何合適的溶劑或溶劑的混合物。一種或多種溶劑通常被選擇為可與可聚合組合物中包含的單體混溶。換句話說，可聚合組合物中的單體通常溶于一種或多種溶劑中。另外，一種或多種溶劑的選擇可改變由可聚合組合物形成的前體聚合物材料的孔隙率。通過在聚合物過程中延遲增長的聚合物鏈的相分離的起始點，孔隙率常常可被提高。即，使用對于單體和不斷增長的聚合物材料均帶有良好溶解度的溶劑趨于提高孔隙率。溶解度參數計算可用于選擇接近聚合物材料的參數的溶劑或溶劑混合物。趨于提高孔隙率的溶劑包括但不限于乙酸乙酯、乙酸戊酯(即，正乙酸戊酯)和甲基乙基酮。
增長的聚合物鏈的相分離起始點也可通過降低聚合速率來延遲。速率可以通過使用較低的聚合溫度和選擇在較低溫度下活化的引發劑來降低。加入到可聚合組合物中的引發劑的量也可影響反應速率。即，反應速率通常隨著添加更高量的引發劑而增大。
另外，可聚合組合物的固體百分比可影響聚合速率。通常，較低固體百分比趨于有利于孔隙率。基于可聚合組合物的總重量計，固體百分比常常在0.5重量％至80重量％、1重量％至80重量％、1重量％至70重量％、1重量％至60重量％、1重量％至50重量％、1重量％至40重量％、1重量％至30重量％、1重量％至20重量％、1重量％至15重量％、1重量％至10重量％、2重量％至10重量％、1重量％至8重量％、2重量％至8重量％、1重量％至6重量％或2重量％至6重量％的范圍內。
如果需要，可使用其它類型的聚合方法，諸如例如乳液聚合方法和懸浮聚合方法。如果期望多孔聚合物材料，則可使用上文所述的原理來選擇可聚合組合物和反應條件。
聚合產物，其為前體聚合物材料，可為單一的，其可容易地分裂開以用于洗滌和用于去除任何多余的單體。經洗滌的產物可經干燥以形成粉末。另選地，如果使用懸浮聚合方法或乳液聚合方法，則聚合產物可為小珠或顆粒的形式。
前體聚合物材料可為多孔的。孔隙率可以由在冷凍條件下使用氮或氬作為吸著物在各種分壓(例如，10-6至0.98)下獲得的吸附等溫線來表征。總孔隙率可基于在接近0.95或更高的相對壓力下吸附的氮氣或氬氣的總量來計算。總孔隙率常常為至少0.20cm3/克、至少0.30cm3/克、至少0.40cm3/克或至少0.45cm3/克。總孔隙率可為例如至多1.2cm3/克或更高、至多1.1cm3/克、至多1.0cm3/克、至多0.95cm3/克或至多0.90cm3/克。
前體聚合物材料的總孔隙率和孔尺寸分布可通過選擇可聚合組合物中單體和反應條件諸如溶劑選擇、可聚合組合物的固體百分比以及聚合速率來改變。在許多實施方案中，多孔聚合物材料為微孔、中孔或兩者。由包含式(I)的單體的可聚合組合物制備的均聚物趨于為微孔的。根據具體的反應條件，孔隙率可主要為微孔的。可將各種不具有式(I)的聚乙烯芳族單體添加到可聚合組合物中以制備具有微孔和中孔的前體聚合物材料。因為聚乙烯芳族單體的量相對于式(I)的單體增加，因此可歸因于微孔的總孔隙率的百分比趨于降低。
對于一些應用，具有主要為微孔的孔隙率的前體聚合物材料可以是有利的。微孔趨于增大含磺酰基材料的吸附容量(例如，增大揮發性胺類的吸附容量)，趨于改善吸附動力學(例如，揮發性胺類在含磺酰基材料上可被更快或更有效地吸附)，或兩者。
總表面積可由對于在小于0.35、小于0.30、小于0.25、或小于0.20的相對壓力下吸附惰性氣體諸如氬氣的等溫線數據的BET(比表面積測試(Brunauer-Emmett,and Teller))分析來計算。總表面積常常為至少50m2/克、至少100m2/克、至少200m2/克、至少400m2/克或至少600m2/克。前體聚合物材料的總表面積可為例如至多1000m2/克或更高、至多900m2/克、至多850m2/克，或至多800m2/克。
前體聚合物材料隨后用含磺酰基化合物進行處理。該反應將至少一個含磺酰基基團引入前體聚合物材料中。含磺酰基基團通常置換鍵合到碳原子的氫原子，所述碳原子是前體聚合物的芳族環的一部分。例如，含磺酰基基團常常置換等于在前體聚合物中的氫的R1基團。另選地或除此之外，含磺酰基基團可置換氫原子，所述氫原子鍵合到在任何芳基基團中、在任何芳烷基基團的芳基部分中或在前體聚合物材料中的任何烷芳基基團的芳基部分中的碳原子。另外，可將含磺酰基基團加成入前體聚合物材料中的雙鍵中，在所述前體聚合物材料中基團R3和R4結合以形成碳-碳雙鍵。
前體聚合物材料和含磺酰基化合物之間的反應的反應產物為含磺酰基聚合物。如果含磺酰基基團為磺酸基團，則含磺酰基聚合物為含磺酸聚合物。如果含磺酰基基團不為磺酸基團，則含磺酰基聚合物為中間體聚合物材料，其進一步反應以形成含磺酸聚合物材料。含磺酰基聚合物材料具有至少一個被含磺酰基基團取代的芳族環。通常，含磺酰基聚合物材料具有等于芳族環總數的含磺酰基基團的最大數。在含磺酰基聚合物材料中每個芳族環通常具有不超過一個含磺酰基基團。
在一些實施方案中，前體聚合物材料與作為含磺酰基化合物的鹵代磺酸(例如，氯磺酸)反應。使前體聚合物材料與溶于適當有機溶劑中的鹵代磺酸的溶液混合。合適的有機溶劑包括各種鹵代溶劑諸如1,2-二氯乙烷、二氯甲烷和氯仿。鹵代磺酸的溶液常常在低于室溫諸如例如在約0℃的溫度下加入前體聚合物材料中。初始反應可為完全放熱反應，因此，如果不足夠注意，那么溶劑可以在添加過程中沸騰。在合并反應物后，溫度常常升高至任何所需的溫度諸如室溫至最高與回流條件相關聯的溫度。反應時間可以在幾分鐘至24小時的范圍內。可以改變反應時間和反應溫度，以制備具有不同量的含磺酰基基團的中間體含磺酰基聚合物材料。含磺酰基聚合物材料已連接-SO2X基團，其中X為鹵素，諸如氯。然后將具有連接的-SO2X基團的中間體含磺酰基聚合物材料置于水中以將-SO2X基團轉化成-SO3H基團。-SO2X基團轉化成-SO3OH基團常常在室溫下在5分鐘內、在10分鐘內、在20分鐘內、在30分鐘內、在1小時內、在2小時內、在4小時內、在8小時內、在12小時內、在24小時內、在36小時內、在48小時內、在60小時內，或在72小時內發生。
在其它實施方案中，前體聚合物材料與濃硫酸反應，或在催化劑諸如硫酸銀的存在下與濃硫酸反應。該反應的產物為含磺酸聚合物材料。當催化劑存在時，反應通常更快進行。在有或沒有催化劑的情況下，反應溫度通常在室溫(例如，20℃至25℃)至150℃的范圍內、在室溫至125℃的范圍內，或在室溫至100℃的范圍內。反應時間可從幾分鐘(例如，5分鐘、10分鐘或30分鐘)變為24小時或更長。因為具有鹵化的磺酸，因此可以改變反應時間和反應溫度，以制備具有不同量的磺酸基團的聚合物材料。
通常，希望將盡量多的含磺酰基基團(例如，磺酸基團)引入前體聚合物材料中。使用過量的含磺酰基化合物。即，在前體聚合物材料中，含磺酰基化合物的摩爾數可為至多芳族環的摩爾數的10倍。如果希望具有較少的含磺酰基基團，那么可以降低含磺酰基化合物的摩爾數，可以縮短反應時間，或可以降低反應溫度。例如，在一些實施方案中，在每個芳族環上不存在磺酰基基團，并且含磺酰基化合物與芳族環的摩爾比小于1。
含磺酸聚合物材料通常包含每克至少0.2毫當量的-SO3H。在一些實施方案中，-SO3H的量在含磺酸聚合物材料的0.2毫當量每克至7毫當量每克的范圍內、0.2毫當量每克至6毫當量每克的范圍內、0.2毫當量每克至5毫當量每克的范圍內、0.2毫當量每克至4.5毫當量每克的范圍內、0.5毫當量每克至4毫當量每克的范圍內、1毫當量每克至4毫當量每克的范圍內、2毫當量每克至4毫當量每克的范圍內，或3毫當量每克至4毫當量每克的范圍內。可使用任何合適的方法來確定每克的毫當量數。在一個優選的方法中，含磺酸聚合物材料的總硫含量通過元素分析來確定。
含磺酸聚合物材料可吸附堿性含氮化合物。即，含磺酸聚合物材料可用于捕獲堿性含氮化合物。堿性含氮化合物不共價鍵合到含磺酸聚合物材料。相反，在含磺酸聚合物材料和含氮化合物之間的交互作用為酸-堿反應并且通產導致形成鹽。式Q的堿性含氮化合物與磺酸基團經受酸-堿反應以形成式-SO3-(QH+)的基團。例如，當堿性含氮化合物為氨時，含磺酸聚合物材料上的至少一些-SO3基團轉化成-SO3-(NH4+)基團。
可將堿性含氮化合物歸類為路易斯堿、布朗斯特-勞里堿或這兩者。合適的堿性含氮化合物常常具有低分子量(例如，不大于150克/摩爾)。即，含氮化合物可在室溫下或接近室溫下為揮發性的，或者可在使用條件下為揮發性的。含氮化合物的示例包括但不限于氨、肼化合物、胺化合物(例如烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、烷醇胺、亞烷基二胺、芳胺)和含氮雜環(飽和的及不飽和的)化合物。具體的堿性含氮化合物包括例如氨、肼、甲基肼、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、乙醇胺、環己胺、嗎啉、吡啶、芐胺、苯肼、乙二胺和1,3-丙二胺。
吸附的堿性含氮單體的量與含磺酸聚合物上的磺酸基團的數目有關。即，含磺酸聚合物的最大吸附容量等于每克含磺酸聚合物材料的磺酸基團的摩爾數。通常，可吸附每克含磺酸聚合物材料至少0.2毫當量的含氮化合物。在一些實施方案中，吸附的量在含磺酸聚合物材料的0.2毫當量每克至7毫當量每克的范圍內、0.2毫當量每克至6毫當量每克的范圍內、0.2毫當量每克至5毫當量每克的范圍內、0.2毫當量每克至4.5毫當量每克的范圍內、0.5毫當量每克至4毫當量每克的范圍內、1毫當量每克至4毫當量每克的范圍內、2毫當量每克至4毫當量每克的范圍內，或3毫當量每克至4毫當量每克的范圍內。可使用任何合適的方法來確定每克的毫當量數。一種合適的方法在以下實施例部分中進行了描述。
可使用任何吸附含磺酸聚合物材料上的式Q的堿性含氮化合物的方法。該方法可用于例如確定是否已暴露于氨或其它揮發性堿性含氮化合物。在一些實施方案中，通過含磺酸聚合物吸附堿性含氮化合物以及相繼形成式-SO3-(QH+)的基團在用于檢測式Q的堿性含氮化合物存在或不存在的傳感器組分中存在。
式Q的堿性含氮化合物的吸附的量可使用任何合適的分析方法來確定。例如，可對具有可能已暴露于堿性含氮化合物的含磺酸聚合物材料的元素氮進行分析。在另一個實施例中，-SO3H基團的量可在含磺酸聚合物材料潛在暴露于堿性含氮化合物之前或之后被確定。-SO3H基團的摩爾數減小應與所吸附的堿性含氮化合物的摩爾數成比例。
在另一方面，提供了一種由吸附在具有至少一個-SO3H基團的含磺酸聚合物材料上的式Q的堿性含氮化合物所得的聚合物材料。所得聚合物材料具有至少一個式-SO3-(QH+)的基團。更具體地，該聚合物材料包含含有(a)具有至少一個-SO3H基團的含磺酸聚合物材料和(b)式Q的堿性含氮化合物的酸-減反應混合物的酸-減反應產物。含磺酸聚合物材料包含含有(i)前體聚合物材料和(ii)含磺酰基化合物的第一反應混合物的第一反應產物。前體聚合物材料包含可聚合組合物的聚合產物，所述可聚合組合物包含式(I)的單體。
在式(I)中，每個R1為氫、鹵素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中至少一個R1為氫。每個R2獨立地為氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，與連接至同一碳原子的R3結合以形成環狀烷基，或者與連接至所述同一碳原子的R3結合以形成稠合至一個或多個碳環的環狀烷基。每個R3獨立地為氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，與連接至同一碳原子的R2結合以形成環狀烷基，與連接至所述同一碳原子的R2結合以形成稠合至一個或多個碳環的環狀烷基，或者與連接至相鄰碳原子的R4結合以形成碳-碳鍵。每個R4獨立地為氫，或者與連接至所述相鄰碳原子的R3組合以形成碳-碳鍵。
在該方面，聚合物材料可具有僅-SO3-(QH+)基團或可包含-SO3H基團和-SO3-(QH+)基團兩者的混合物。如果含磺酸聚合物材料的最大吸附容量沒有達到，則-SO3H基團和-SO3-(QH+)基團的混合物將存在。如果吸附容量已經達到或幾乎達到，則聚合物材料將具有僅-SO3-(QH+)基團(即，無-SO3H或具有不可檢測量的-SO3H基團)。
前體聚合物材料、含磺酸聚合物材料和具有-SO3-(QH+)基團的聚合物材料均為交聯的。
各種實施方案提供了捕獲含氮化合物的方法以及由含磺酸聚合物材料捕獲含氮化合物得到的聚合物材料。
實施方案1是一種捕獲含氮化合物的方法。所述方法包括提供具有至少一個-SO3H基團的含磺酸聚合物材料。所述含磺酸聚合物材料包含含有(i)前體聚合物材料和(ii)含磺酰基化合物的第一反應混合物的第一反應產物。所述前體聚合物材料包含可聚合組合物的聚合產物，所述可聚合組合物包含式(I)的單體。
在式(I)中，每個R1為氫、鹵素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中至少一個R1為氫。每個R2獨立地為氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，與連接至同一碳原子的R3結合以形成環狀烷基，或者與連接至所述同一碳原子的R3結合以形成稠合至一個或多個碳環的環狀烷基。每個R3獨立地為氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，與連接至同一碳原子的R2結合以形成環狀烷基，與連接至所述同一碳原子的R2結合以形成稠合至一個或多個碳環的環狀烷基，或者與連接至相鄰碳原子的R4結合以形成碳-碳鍵。每個R4獨立地為氫，或者與連接至所述相鄰碳原子的R3組合以形成碳-碳鍵。所述方法還包括吸附所述含磺酸聚合物材料上的式Q的堿性含氮化合物以形成具有至少一個式-SO3-(QH+)的基團的聚合物材料。
實施方案2是根據實施方案1所述的方法，其中每個R1為氫或鹵素。
實施方案3是根據實施方案1或2所述的方法，其中每個R2和每個R3為烷基。
實施方案4是根據實施方案1至3中任一項所述的方法，其中R4為氫。
實施方案5是根據實施方案1至4中任一項所述的方法，其中式(I)的化合物為3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二乙烯基。
實施方案6是根據實施方案1至5中任一項所述的方法，其中所述可聚合組合物還包含聚乙烯芳族單體或被一個或多個烷基基團取代的聚乙烯芳族單體。
實施方案7是根據實施方案6所述的方法，其中所述聚乙烯基芳族單體為二乙烯基苯、三乙烯基苯、被一個或多個烷基基團取代的二乙烯基苯，或被一個或多個烷基基團取代的三乙烯基苯。
實施方案8是根據實施方案1至7中任一項所述的方法，其中所述可聚合組合物還任選地包含至多25重量％的單乙烯基芳族單體或被一個或多個烷基基團取代的單乙烯基芳族單體，其中所述重量％是基于所述可聚合組合物中單體的總重量計的。
實施方案9是根據實施方案8所述的方法，其中所述可聚合組合物包含1重量％至99重量％的式(I)的單體、0重量％至25重量％的單乙烯基芳族單體和1重量％至99重量％的聚乙烯基芳族單體，其中所述重量％是基于所述可聚合組合物中單體的總重量計的。
實施方案10是根據實施方案9所述的方法，其中所述可聚合組合物包含40重量％至99重量％的式(I)的單體、0重量％至15重量％的單乙烯基芳族單體和1重量％至60重量％的聚乙烯基芳族單體，其中所述重量％是基于所述可聚合組合物中單體的總重量計的。
實施方案11是根據實施方案1至10中任一項所述的方法，其中所述含磺酸聚合物為顆粒或小珠的形式。
實施方案12是根據實施方案1至11中任一項所述的方法，其中所述含磺酸聚合物材料為多孔的。
實施方案13是根據實施方案1至12中任一項所述的方法，其中所述含磺酸聚合物材料為微孔的、中孔的或兩者。
實施方案14是根據實施方案1至13中任一項所述的方法，其中所述含磺酸聚合物材料具有等于至少50m2/克或至少100m2/克的BET表面積。
實施方案15是根據實施方案1至14中任一項所述的方法，其中所述含氮化合物具有不大于150克/摩爾的分子量(重均分子量)。
實施方案16是根據實施方案1至15中任一項所述的方法，其中所述含氮化合物為氨、肼化合物、胺化合物、或含氮雜環化合物。
實施方案17是根據實施方案1至16中任一項所述的方法，其中所述含氮化合物為氨、肼、甲基肼、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、乙醇胺、環己胺、嗎啉、吡啶、芐胺、苯肼、乙二胺和1,3-丙二胺或它們的混合物。
實施方案18是一種具有至少一個式-SO3-(QH+)的基團的聚合物材料。該聚合物材料包含含有(a)具有至少一個-SO3H基團的含磺酸聚合物材料和(b)式Q的堿性含氮化合物的酸-減反應混合物的酸-減反應產物。含磺酸聚合物材料包含含有(i)前體聚合物材料和(ii)含磺酰基化合物的第一反應混合物的第一反應產物。所述前體聚合物材料包含可聚合組合物的聚合產物，所述可聚合組合物包含式(I)的單體。
在式(I)中，每個R1為氫、鹵素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中至少一個R1為氫。每個R2獨立地為氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，與連接至同一碳原子的R3結合以形成環狀烷基，或者與連接至所述同一碳原子的R3結合以形成稠合至一個或多個碳環的環狀烷基。每個R3獨立地為氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，與連接至同一碳原子的R2結合以形成環狀烷基，與連接至所述同一碳原子的R2結合以形成稠合至一個或多個碳環的環狀烷基，或者與連接至相鄰碳原子的R4結合以形成碳-碳鍵。每個R4獨立地為氫，或者與連接至所述相鄰碳原子的R3組合以形成碳-碳鍵。
實施方案19是根據實施方案18所述的聚合物材料，其中每個R1為氫或鹵素。
實施方案20是根據實施方案18或19所述的聚合物材料，其中每個R2和每個R3為烷基。
實施方案21是根據實施方案18至20中任一項所述的聚合物材料，其中R4為氫。
實施方案22是根據實施方案18至21中任一項所述的聚合物材料，其中式(I)的化合物為3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二乙烯基。
實施方案23是根據實施方案18至22中任一項所述的聚合物材料，其中所述可聚合組合物還包含聚乙烯基芳族單體或被一個或多個烷基基團取代的聚乙烯基芳族單體。
實施例24是根據實施方案23所述的聚合物材料，其中所述聚乙烯基芳族單體為二乙烯基苯、三乙烯基苯、被一個或多個烷基基團取代的二乙烯基苯，或被一個或多個烷基基團取代的三乙烯基苯。
實施方案25是根據實施方案18至24中任一項所述的聚合物材料，其中所述可聚合組合物還任選地包含至多25重量％的單乙烯基芳族單體或被一個或多個烷基基團取代的單乙烯基芳族單體，其中所述重量％是基于所述可聚合組合物中單體的總重量計的。
實施方案26是根據實施方案25所述的聚合物材料，其中所述可聚合組合物包含1重量％至99重量％的式(I)的單體、0重量％至25重量％的單乙烯基芳族單體和1重量％至99重量％的聚乙烯基芳族單體，其中所述重量％是基于所述可聚合組合物中單體的總重量計的。
實施方案27是根據實施方案26所述的聚合物材料，其中所述可聚合組合物包含40重量％至99重量％的式(I)的單體、0重量％至15重量％的單乙烯基芳族單體和1重量％至60重量％的聚乙烯基芳族單體，其中所述重量％是基于所述可聚合組合物中單體的總重量計的。
實施方案28是根據實施方案18至27中任一項所述的聚合物材料，其中所述含磺酸聚合物為顆粒或小珠的形式。
實施方案29是根據實施方案18至28中任一項所述的聚合物材料，其中所述含磺酸聚合物材料為多孔的。
實施方案30是根據實施方案18至29中任一項所述的聚合物材料，其中所述含磺酸聚合物材料為微孔的、中孔的或兩者。
實施方案31是根據實施方案18至30中任一項所述的聚合物材料，其中所述含磺酸聚合物材料具有等于至少50m2/克或至少100m2/克的BET表面積。
實施方案32是根據實施方案18至31中任一項所述的聚合物材料，其中所述堿性含氮化合物具有不大于150克/摩爾的分子量(重均分子量)。
實施方案33是根據實施方案18至32中任一項所述的聚合物材料，其中所述堿性含氮化合物為氨、肼化合物、胺化合物、或含氮雜環化合物。
實施方案34是根據實施方案18至33中任一項所述的聚合物材料，其中所述堿性含氮化合物為氨、肼、甲基肼、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、乙醇胺、環己胺、嗎啉、吡啶、芐胺、苯肼、乙二胺、1,3-丙二胺或它們的混合物。
實施方案35是根據實施方案18至34中任一項所述的聚合物材料，其中所述聚合物材料具有-SO3H基團和-SO3-(QH+)基團的混合物。
實施例
表1：材料列表
氣體吸附分析
使用美國喬治亞州諾克羅斯的麥克默瑞提克儀器公司(Micromeritics Instrument Corporation(Norcross,GA))的快速表面積與孔隙度分析儀(ASAP2020)系統，選用超高純度吸附質，進行孔隙率實驗和氣體吸附實驗。下面描述了用于表征示例材料內孔隙率的典型方法。取50至300毫克材料置于麥克默瑞提克(Micromeritics)出品的半英寸直徑樣品管中，將該樣品管放在ASPA 2020的分析端口上，在超高真空(3至7μm Hg)下150℃加熱2小時，除去殘余的溶劑和其它吸附質。在相對壓力(p/p°)小于0.1時選用低壓投配(low pressure dosing)模式(5cm3/g)，并在相對壓力(p/p°)處于0.1至0.98范圍內時利用線性間隔開的壓力點的壓力圖表，獲得77°K下的氬吸附等溫線。該方法使用下列平衡間隔：相對壓力(p/p°)小于10-5時為90秒，相對壓力(p/p°)在10-5至0.1范圍內時為40秒，相對壓力(p/p°)大于0.1時為20秒。氬吸附分析后，用氦進行自由空間確定，兩者均在環境溫度和77°K下進行。采用多點Brunauer-Emmett-Teller(BET)分析，由氬吸附數據計算BET比表面積(SABET)。通過密度泛函理論(DFT)分析，由氬吸附數據計算表觀微孔分布，該分析采用非線性密度泛函理論(NLDFT)模型并使用77°K下碳狹縫孔上的氬。由相對壓力(p/p°)等于約0.98時吸附的氬的總量計算總孔內容積。BET、DFT和總孔內容積分析使用Micromeritics MicroActive 1.01版本軟件來進行。
元素分析
通過利用LECO TruSpec Micro CHNS元素分析儀(密蘇里州圣約瑟夫的LECO公司(LECO Corp,St.Joseph,MI))的燃燒來分析樣品的碳、氫和硫的重量百分比。將樣品分成一式三份或更好地進行分析。將結果記錄為平行測定的平均值。為了從分析中消除環境水，每個樣品的等分試樣在氮氣下于蒸汽板上干燥2小時并使其稱重前在氮氣吹掃的干燥箱中冷卻30分鐘。樣品置于銀膠囊中并且卷曲并置于在環境條件下的自動取樣機上。LECO TruSpec Micro CHNS儀器通過首先用環境空氣對儀器進行基線定線直至CHNS檢測器被穩定來校準。然后，測量3-4個空坩堝并且設為儀器空白對照。最后，具有磺胺二甲嘧啶作為標準的校準曲線生成。基于該過程，每種元素的標準偏差為：對于碳小于+/-0.5重量％、對于氫小于+/-0.3重量％、對于氮小于+/-0.3重量％，以及對于硫小于+/-0.3重量％。
酸當量的確定
將磺酸官能的聚合物材料(約0.200克)懸浮在20mL去離子水中。向該懸浮液中添加1滴1重量％的酚酞水溶液。該懸浮液用0.1M的NaOH水溶液滴定直到保持持續的粉色(酚酞端值)。酸當量基于達到滴定端值所需的NaOH的量計算。
氨氣容量測試
使用簡單的定制構建的流通遞送體系將已知濃度的氨氣遞送至樣品進行測量。遞送體系自始至終使用不銹鋼管子。將氨遞送至在氮加壓的氣體鋼筒(明尼蘇達州圣保羅的氧氣服務公司(Oxygen Service Company,St.Paul,MN))中的來自干燥1％(10,000ppm)的經認證的氨的體系。利用一系列數字式質量流量控制器(可以商品名DFC26購自紐約州奧蘭治堡的奧爾堡公司(Aalborg,Orangeburg,NY))，用另外的氮氣進一步稀釋氨/氮氣流，以將1000ppm氨氣流以50mL/min的流速遞送至試管。將Gilibrator-2一次風量校準器(Gilibrator-2Primary Airflow Calibrator)(美國佛羅里達州圣彼得堡市的醒思達公司(Sensidyne,St.Petersburg,FL))置于各數字式質量流量控制器的輸出端處，來校準控制器。用Gilibrator流量計測量來自用于生成校準曲線的各流量控制器的一系列流量。利用這些校準曲線，將質量流量控制器設定為以所需的氣體流速遞送所需濃度的氨。
確定材料的除氨能力的步驟如下：將材料裝入配衡試管，直至管中的料層高度在夯實后為0.5cm。然后通過對試管中的樣品稱重來確定樣品的質量。然后將試管與系統串聯連接，使1000ppm的氨氣流流動通過材料。試管的下游側與管子連接，通向氣相色譜儀(SRI 8610C，美國加利福尼亞州托倫斯市的SRI儀器公司(SRI Instruments,Torrance,CA))。氨氣流開始經過試驗樣品時，將此時視為測試開始的時間，啟動計時器。然后SRI氣相色譜儀定期對氣流進行采樣，并使樣品經過6’×1/8"×0.085"AT Alltech Chromosorb 103 80/100鋼柱(伊利諾斯州班諾克本的格雷斯戴維森探索科技公司旗下的奧泰聯合公司(Alltech Associates,Grace Davidson Discovery Sciences,Bannockburn,IL))。該氣相色譜儀配備有帶10.6eV燈的光致電離檢測器，用來檢測流出物中的氨。據觀察，在如下情況下發現氨蒸氣的檢測結果良好：氣相色譜儀對氣流采樣20秒，使樣品流經色譜柱280秒，然后用60秒時間沖出樣品，再抽吸下一個樣品進行分析。
在測試之前，使用在氮氣加壓的氣體鋼筒(明尼蘇達州圣保羅的氧氣服務公司(Oxygen Services Company,St.Paul,MN))中的經認證的57ppm氨氣來校準氣相色譜儀軟件。用該流出物生成的信號將軟件設定為50ppm氨氣。氨蒸氣測試的終點被定義為經過材料的氨氣流出物在PID檢測器上產生的信號超過按50ppm校準的信號所對應的時間點。基于所用的材料的質量以及在產生表明測試結束的期望信號所需的時間內遞送至該材料的氨的量，計算這種材料的氨容量的毫摩爾/克數。
制備例1：3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二乙烯基(SBI-DV)的合成
單體3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二乙烯(SBI-DV)通過首先制備3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二醇(SBI-二醇)來制備。然后將SBI-二醇轉化成全氟甲烷-1-磺酸6'-(全氟甲烷-1-磺酰氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿-6-基酯(SBI-雙三氟甲磺酸酯)，其進一步轉化成SBI-DV。
3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二醇(SBI-二醇)的合成
在5.0L圓底燒瓶中熔化1000.69g(4.38摩爾)4,4'-異亞丙基二酚(BPA)。一旦所有BPA都熔化，就緩慢加入50.51克(0.526摩爾)甲磺酸。將反應混合物的溫度保持在135℃至150℃之間，在氮氣氛下攪拌反應混合物3小時。3小時后，在仍熱的同時，將熔融的反應混合物倒入2.0L去離子水中。形成棕色沉淀物。通過真空過濾來分離所得沉淀物并用1.5L去離子水洗滌。然后將經分離的固體放回5.0L圓底燒瓶中并加入1.5L二氯甲烷(CH2Cl2)。將固體在CH2Cl2中于回流下攪拌一小時。然后使燒瓶冷卻至室溫，并將燒瓶置于冰箱(約0℃)中過夜。然后通過真空過濾來分離固體并用最小量(約500mL)的冷CH2Cl2洗滌。然后將固體置于4.0L錐形瓶中并溶于900mL甲醇(MeOH)中。向該溶液中加入190mL的CH2Cl2。溶液保持澄清。攪拌該溶液并以多份加入1.1L去離子水。形成白色沉淀，并將混合物置于冰箱(約0℃)中過夜。通過真空過濾來分離固體并用最小量(約300mL)的冷CH2Cl2洗滌。MeOH/CH2Cl2/H2O沉淀再重復一次。使來自第二次沉淀的固體在85℃的真空爐中干燥過夜，以產生214.77克(48％收率)的SBI-二醇。1H NMR(500MHz,丙酮-d6)δ7.85(s,2H),7.02(d,J＝8.1Hz,2H),6.68(dd,J＝8.1,2.4Hz,2H),6.19(d,J＝2.4Hz,2H),2.32(d,J＝13.0Hz,2H),2.19(d,J＝13.0Hz,2H),1.35(s,6H),1.29(s,6H)。
全氟甲烷-1-磺酸6'-(全氟甲烷-1-磺酰氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿-6-基酯(SBI-雙三氟甲磺酸酯)的合成
在250mL圓底燒瓶中，將5.0025克(16.2毫摩爾)SBI-二醇和4.755mL(47.1毫摩爾)吡啶溶于150mL的CH2Cl2中。將燒瓶置于冰/水浴中。向該溶液中逐滴加入7.930mL(58.8毫摩爾)三氟甲磺酸酐(TFMSA)。在加入完成后，從冰/水浴中取出燒瓶。將反應混合物在室溫下于氮氣氛下攪拌1小時。通過加入10mL HCl水溶液(10重量％)使反應停止。將所得混合物在CH2Cl2和飽和碳酸氫鈉(NaHCO3)水溶液之間分配。分離有機層，用無水硫酸鈉(Na2SO4)干燥并過濾。在減壓下濃縮濾液并在高真空下于室溫干燥3小時以去除任何殘余的吡啶。所得的棕褐色固體(SBI-雙三氟甲磺酸酯)稱重8.51克(92％收率)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.17(d,J＝8.3Hz,2H),7.08(dd,J＝8.3,2.3Hz,2H),6.55(d,J＝2.3Hz,2H),2.26(ABq,J＝13.2Hz,4H),1.34(s,6H),1.29(s,6H)。19F NMR(470.5MHz，CDCl3)δ-73.0。
3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿-6,6'-二乙烯基(SBI-DV)的合成
在250mL圓底燒瓶中，將5.0025克(8.74毫摩爾)SBI-雙三氟甲磺酸酯溶于75mL無水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。向該溶液中加入6.125mL(21.0毫摩爾)乙烯基三丁基錫和22.2225克(52.4毫摩爾)氯化鋰(LiCl)。將反應混合物在室溫下于氮氣氛下攪拌5分鐘，然后加入0.6140克(875微摩爾)(雙三苯基膦)氯化鈀(ii)。將反應混合物在室溫下于氮氣氛下攪拌過夜。在室溫下反應24小時后，通過將反應混合物倒入150mL去離子水中來使反應停止。形成沉淀。用二乙醚(Et2O)(3×200mL)萃取水層和沉淀。合并有機層。然后將有機層與等體積的氟化鉀(KF)水溶液(10克/100mL)一起于室溫下劇烈攪拌1小時。形成灰白色沉淀并將混合物真空過濾。然后將濾液放回分液漏斗中并分離有機層。然后將有機層用無水Na2SO4干燥，過濾，并且在減壓下濃縮濾液，以產生白色固體。該固體通過硅膠色譜進一步純化。將材料裝載到硅膠柱(8×25cm)上，并用5％的乙酸乙酯(EtOAc)/95％的石油醚(PE)(體積/體積)洗脫柱。合并包含純SBI-DV的級分，在減壓下濃縮并在室溫下于高真空下干燥以產生2.3822克(83％收率)的SBI-DV作為白色固體。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.34(dd,J＝7.9,1.6Hz,2H),7.17(d,J＝7.9Hz,2H),6.85(d,J＝1.6Hz,2H),6.64(dd,J＝17.6,10.9Hz,2H),5.62(dd,J＝17.6,1.0Hz,2H),5.12(dd,J＝10.9,1.0Hz,2H),2.32(ABq,J＝13.1Hz,4H),1.42(s,6H),1.36(s,6H)。
制備例2：由SBI-DV形成的均聚物
通過將17.3毫克AIBN溶于19.2mL的EtOAc中來制備0.9毫克/mL的AIBN溶液。在20mL小瓶中，使0.3002克(914毫摩爾)SBI-DV溶于6.0mL的EtOAc中。向該溶液中加入2.0mL AIBN/EtOAc溶液。因此聚合混合物由以4.0％固體和0.6％重量％AIBN(基于SBI-DV的量計)的SBI-DV的EtOAc溶液組成。向該聚合混合物中鼓入氮氣并持續10分鐘。然后將小瓶封蓋并置于90℃砂浴中。在此升高的溫度下將聚合體系加熱16小時。形成白色沉淀，通過真空過濾來分離并用EtOAc洗滌。將固體置于20mL小瓶中并向小瓶中加入10mL EtOAc。在腕式搖動器上于室溫下搖動小瓶一小時。再次通過真空過濾分離固體并用EtOAc洗滌。將固體置于20mL小瓶中并向小瓶中加入10mL EtOAc。在腕式搖動器上搖動固體過夜。再次通過真空過濾分離固體并用EtOAc洗滌。然后將固體在高真空下于90℃干燥過夜。如通過氬吸附所確定，該材料具有820.2m2/g的SABET(使用BET方法計算的表面積)和0.619cm3/g(p/p°＝0.945)的總孔內容積。
制備例3：由SBI-DV和DVB形成的共聚物
通過將50.1毫克BPO溶于10.0mL的EtOAc中來制備5.0毫克/mL的過氧化苯甲酰(BPO)溶液。在40mL小瓶中，在4.33mL EtOAc中溶解0.2003克(610微摩爾)SBI-DV和261μL(1.83毫摩爾)DVB(80％，工業級)。向該溶液中加入1.75mL BPO/EtOAc溶液。因此聚合混合物由以1:3摩爾比以7.4％固體和2％重量％BPO(基于SBI-DV和DVB的量計)的SBI-DV/DVB的EtOAc溶液組成。向該聚合混合物中鼓入氮氣并持續10分鐘。然后將小瓶封蓋并置于80℃砂浴中。在此升高的溫度下將聚合體系加熱17小時。形成白色沉淀，通過真空過濾來分離并用EtOAc洗滌。將固體置于20mL小瓶中并向小瓶中加入10mL EtOAc。在腕式搖動器上于室溫下搖動小瓶一小時。再次通過真空過濾分離固體并用EtOAc洗滌。將固體置于20mL小瓶中并向小瓶中加入10mL EtOAc。在腕式搖動器上搖動固體過夜。再次通過真空過濾分離固體并用EtOAc洗滌。然后將固體在高真空下于110℃干燥過夜。如通過氬吸附所確定，該材料也具有788.3m2/g的SABET和0.665cm3/g(p/p°＝0.975)的總孔內容積。
實施例1
通過將2.7mL氯磺酸加入14mL在冰/水浴中冷卻至0℃的DCE中來制備氯磺酸/1,2-二氯乙烷(DCE)溶液。將該溶液加入包含0.2330克在制備例2中制備的材料(SBI-DV均聚物)的40mL小瓶中，同時將該小瓶浸沒在冰/水浴中。在0℃下5分鐘后，從冰浴中取出封蓋的小瓶并將其置于85℃的沙浴中。18小時后在該升高的溫度下，通過真空過濾來分離固體聚合物材料而停止反應。該固體用20mL CH2Cl2洗滌兩次。然后將固體置于包含15mL去離子水的20L小瓶中。將材料在室溫下于水中擱置1小時。然后再次通過真空過濾分離固體并用水洗滌直到水洗pH為約5。然后將固體在高真空下于80℃干燥過夜。如通過元素分析所確定，基于硫的重量百分比計，該材料的酸當量為4.10毫摩爾/克。如通過液體滴定所測量，該材料的酸當量為3.14毫摩爾/克。
使含磺酸聚合物材料暴露于氨。根據上文所述的氨容量測試，該材料的氨容量被確定為3.02毫摩爾/克。如通過氮吸附所確定，該材料也具有832.2m2/g的SABET和0.217cm3/g(p/p°＝0.979)的總孔內容積。
實施例2
通過將2.7mL氯磺酸加入14mL在冰/水浴中冷卻至0℃的DCE中來制備氯磺酸/DCE溶液。將該溶液加入到包含0.2129克在制備例3中制備的材料(SBI-DV/DVB 1:3摩爾比共聚物)的40mL小瓶中，同時將該小瓶浸沒在冰/水浴中。在0℃下5分鐘后，從冰浴中取出封蓋的小瓶并將其置于85℃的沙浴中。18小時后在升高的溫度下，通過真空過濾來分離固體聚合物材料而停止反應。該固體用20mL CH2Cl2洗滌兩次。然后將固體置于包含15mL去離子水的20L小瓶中。將材料在室溫下于水中擱置1小時。然后再次通過真空過濾分離固體并用水洗滌直到水洗pH為約5。然后將固體在高真空下于80℃干燥過夜。如通過元素分析所確定，基于重量百分比的硫計，該材料的酸當量為3.95毫摩爾/克。如通過液體滴定所測量，該材料的酸當量為3.57毫摩爾/克。如通過氬吸附所確定，該材料具有494.1m2/g的SABET和0.416cm3/g(p/p°＝0.979)的總孔內容積。
使含磺酸聚合物材料暴露于氨。根據上文所述的氨氣容量測試，該材料的氨氣容量被確定為2.99毫摩爾/克。