酸性氣體在功能化的金屬?有機骨架中的協同化學吸附的制作方法

本申請要求申請號為61/982,620、申請日為2014年4月22日的美國臨時專利申請的優先權和權益，其全部內容以引用方式結合于此。本申請還是申請號為14/228,532、申請日為2014年3月28日的美國專利申請的部分繼續申請，其全部內容以引用方式結合于此；該美國專利申請為申請號為PCT/US2012/060915、申請日為2012年10月18日的PCT國際申請根據35U.S.C§111(a)的繼續，其全部內容以引用方式結合于此；該PCT國際申請要求申請號為61/548,676、申請日為2011年10月18日的美國臨時專利申請的權益，其全部內容以引用方式結合于此。本申請要求以上各申請的優先權。

上述引用的PCT國際申請的PCT國際公開號為WO2013/059527、公開日為2013年4月25日，其公開內容以引用方式結合于此。

關于聯邦政府資助的研究或開發的聲明

本發明在美國能源部先進研究計劃能源處(ARPA-E)的DE-AR0000103號和DE-AR0000402號資助、以及在美國能源部科學辦公室基礎能源科學辦公室的DE-AC02-06CH11357號政府資助下完成。政府在本發明中享有一定權利。

計算機程序附錄的引用并入

不適用。

1.技術領域

本技術主要涉及流體流分離方法以及用于生產金屬-有機骨架的方法，并尤其涉及具有金屬原子的金屬-有機骨架的生產和用途，該金屬原子配位結合于暴露堿性氮原子于孔體積和氣體流之中的多位鏈接劑和配位體上。

2.

背景技術：

本技術主用于產熱和發電的化石燃料燃燒產生的二氧化碳是氣候變化和海洋酸化的主要原因。近年內全球經濟和世界人口的預期增長將會帶來能源需求的增長，進而進一步增加大氣中CO₂的濃度。2012年，煤和天然氣燃燒型發電廠向大氣中釋放超過111億噸的二氧化碳，占全球總排放量近30％。

為了緩解與化石燃料燃燒有關的不斷上升的大氣CO₂水平的影響，各種各樣的策略被用來控制和捕捉CO₂排放。然而，在許多國家都很少有減少CO₂排放的經濟激勵措施，并且對于每分鐘可排放幾噸CO₂的大型發電廠所需的規模來說，現有的碳捕捉技術由于過于昂貴而不具可實施性。任何碳捕捉和碳截留工藝的最昂貴部分在于從發電廠煙氣中將CO₂與其它氣體分離。因此，需要開發新材料和工藝，以期使用盡量少的能耗和成本達到從煙氣中去除CO₂的目的。

然而煙氣的準確組成取決于發電廠設計以及天然氣源或煤源，主要為N₂、CO₂和H₂O的混合物并同時可能含有多種低濃度的反應性氣體，比如O₂、SO_x、NO_x以及CO。典型地，煙氣還在大氣壓和約40℃～80℃的溫度范圍條件下排放。

在兩種不同的應用中將CO₂與H₂分離也非常重要：(i)比如這些產生于煤氣化發電廠的前燃燒和后燃燒CO₂排放的捕捉，和(ii)每年大規模合成的氫氣的凈化。將CO₂與CH₄分離是與天然氣凈化有關的另一種分離，原料氣中的CO₂雜質可高達92％。美國天然氣儲備中大約有25％需要去除二氧化碳。CO₂去除典型地使用已有工藝在20巴和70巴之間的壓力條件下進行。

從低壓煙氣混合物中去除CO₂以及其它CO₂氣體分離一般使用對于酸性氣體具有選擇性的胺水溶液來進行。據所知，因為在化學吸附過程中形成的強化學鍵，胺對于煙氣或原料氣體中CO₂的捕捉具有很強的選擇性。然而，這些液體物料的使用具有很多缺點。此類吸附劑的再生僅在高溫條件下才可行且系統因此需要高能量輸入。此外，需要在胺水物料中使用腐蝕抑制劑，因而使成本增加，且胺蒸汽可能污染在處理的氣體流。

由于從這些液體吸附劑中解吸CO₂需要大量能量消耗，通常建議使用具有較低熱容的固體吸附劑作為有前景的替代物。先進的固體吸附劑還能夠顯著降低從化石燃料燃燒發電廠的排放氣流中回收CO₂的成本。

作為胺溶液的替代物，固體吸附劑，包括沸石、活性炭、二氧化硅以及金屬-有機骨架受到大量關注，其顯示具有高CO₂容量和相對于N₂的高CO₂選擇性，并且還降低了再生能耗。例如，沸石作為用于二氧化碳捕捉的固體吸附劑而受到關注。對于吸附劑再生方面，相比于水性烷烴醇胺吸附劑，沸石需要的能量輸入顯著減少。然而，沸石具有親水性，因此限制了其在不含水的分離中的應用。

活性炭為另一種用于二氧化碳分離且需要較少再生能量的固體吸附劑，相比于沸石，其疏水性可在含水情況下帶來更佳的性能。雖然活性炭的高表面積有利于在高壓條件下產生較高的二氧化碳捕捉容量，但在低壓范圍下卻表現不佳。

金屬有機骨架(MOFs)，是一類新興的由金屬配位點鏈接有機分子構建而成的納米多孔結晶固體，顯示了用于氣體捕捉應用方面的有利性能。因為其高表面積以及可調孔化學性質，特定金屬-有機骨架的分離能力已顯示出達到或超出了沸石或炭吸附劑所能達到的水平。

雖然金屬有機骨架材料提供了定義良好的孔隙度、高表面積以及可調化學功能性，但是因為許多材料具有親水性，且據觀察在含水條件下CO₂吸附容量顯著減少，從而限制了它們的應用。

因此，需要能夠從氣體流中選擇性地分離組分氣體的有效方法和材料，并且相比現有技術能夠在較低的溫度、壓力以及再生能量條件下實施。還需要能提供低成本的有效分離材料和方法。本發明滿足這些以及其它需求且相對現有技術來說是一種改進。

技術實現要素：

本技術涉及二氧化碳金屬-有機骨架中的協同化學吸附以及作為可調相變吸附劑用于酸性氣體的有效捕捉和分離的金屬-有機骨架，以二氧化碳的分離進行示例說明。

在此描述中，應理解，提供的物質和方法允許一般機理的調控，該機理利用在金屬-有機骨架或其它多孔結構上的兩個相鄰胺來形成來自其中一個胺的銨和來自另一個胺的氨基甲酸酯。一個氨基甲酸銨對的形成影響相鄰吸附位點上的氨基甲酸銨的形成。

酸性氣體定義為可與配位體上的胺或其它堿性氮基團形成共價鍵的任何氣體或者為經可吸附形成帶有胺的銨的任何氣體。例如，該方法可作用于能夠與胺進行化學反應的任何氣體，包括CO₂、SO₂、CS₂、H₂S、SO₃、SR₂、RSH、NO₂、NO₃、NO、BR₃以及NR₃等。

在二氧化碳分離過程中，兩個吸附位點吸附一個CO₂。協同作用不僅只發生在兩個吸附位點而是發生在更多的吸附位點。大量的胺同時吸附CO₂形成氨基甲酸銨的鏈。這些鏈至少在一個方向上沿孔表面進行空間延伸。還可形成凝聚物。吸附位點采用規則且重復的取向。新的取向使每個位點參與到兩個或更多CO₂分子的吸附。協同化學吸附可涉及不同的元素。吸附劑或酸性氣體中共價、配位、氫以及離子鍵的強度、性質和數量可增加或減少。形成在吸附劑和CO₂之間的新鍵以及不同吸附劑組分之間的已有鍵可以減弱或斷開。

這種協同作用只需要吸附條件的很小改變就可以帶來吸附氣體量的較大增加。這一點最佳顯示為吸附等溫線中的不連續性(階梯)。用于CO₂吸附的金屬-有機骨架生成非常見形狀的等溫線(恒溫條件下CO₂吸附量和CO₂壓力之間的關系)。對于傳統吸附劑，等溫線的導數(以吸附氣體相對于壓力的功能函數形式)始終為正且其值隨著壓力從低壓到高壓的增加而單調遞減。對于協同吸附劑，等溫線的第一導數也為正。在階梯之前，等溫線的第一導數也減小；然而，在階梯點正的第一導數的值相對于壓力狀態突然增加。在階梯結束后，第一導數重新開始所預期的隨著壓力的增大而減小。在每個等溫線中可能存在不止一個階梯。

據發現，等溫線的形狀反映了CO₂的吸附機理。已經鍵合在金屬-有機骨架上的胺被重組。重組取決于骨架中金屬原子的特性。原理上金屬位點上配位有密集的胺(或其它原子)。

通過在兩個不同的溫度下測量，等溫線階梯在較高溫度下向較高壓力移動。且與其它吸附劑不同，等溫線的形狀允許物料在較高溫度下更有效地吸附CO₂。而大部分的吸附劑在較高溫度下CO₂吸附效率較低。較高溫度下的CO₂吸附的優點包括減少吸附的水的量、減少吸附床的尺寸以及降低物料在吸附和再生之間的溫度變化。

可見該機理不同于其它胺基吸附劑捕捉CO₂或其它酸性氣體的機理，且理解該機理之下，還可以調節CO₂吸附等溫線，從而使階梯位置與氣體混合物中的CO₂分壓相匹配。首先，在該CO₂捕捉機理中，CO₂結合涉及使氮-元素鍵斷裂，其中所述元素不是氫。可理解，所有其它胺基吸附劑通過使氮-元素鍵斷裂來結合CO₂。

其次，已有顯示表明CO₂吸附等溫線階梯位置與金屬-胺鍵強度有關。這一點不是其它胺基CO₂吸附劑的作用機理。可能通過改變骨架中金屬-胺鍵的強度從而使階梯位置與待移出的酸性氣體(特別是CO₂)的氣體濃度相匹配。通過改變金屬-胺鍵強度也可增加吸附劑穩定性。

等溫線階梯的位置還取決于可控的其它條件，包括多孔吸附劑(優選金屬-有機骨架)的組成、吸附溫度、吸附壓力、氣體混合物組成、氣體混合物的熵以及物料的預處理方式。

例如，在一些情況下，在較高溫度下吸附比在較低溫度下吸附更有利于降低成本。通過在較高溫度下吸附而不是在較低溫度下吸附，可增加從吸附劑到冷卻流體的熱量傳遞。階梯形的等溫線還可用來提高或降低再生溫度，進而降低再生成本。

在其它情況下，通過改變二胺(英文為：diamine)上的取代基，可降低吸附的非目標氣體(H₂O、SO₂、N₂等)的量。通過使用沸點在吸附劑(即，使用低揮發的胺)的再生溫度以上的胺可以增加吸附劑穩定性。

根據本技術的一個方面，提供的金屬-有機骨架族具有功能化的表面，該功能化表面具有兩個相鄰的胺，其中銨形成于其中一個胺，氨基甲酸酯形成于另一個胺。金屬-有機骨架具有功能化的孔表面，該孔表面具有吸附至少一個CO₂分子的相鄰胺吸附位點。吸附位點采用規則且重復的取向。新取向使每個位點參與到兩個或更多CO₂分子的吸附。吸附還發生在吸附劑體積沒有明顯變化情況下。

根據本技術的另一方面，提供的協同化學吸附方法利用具有帶有兩個相鄰胺的功能化表面位置的金屬-有機骨架。銨形成于其中一個胺以及氨基碳酸酯形成于另一個胺，并且CO₂分子由相鄰的兩個胺吸附。

本技術的另一方面，兩個相鄰的吸附位點是發生協同作用的多個吸附位點的子集，胺在吸附CO₂的同時形成氨基甲酸銨的鏈或凝聚物。這些氨基甲酸銨鏈在至少一個方向沿著金屬-有機骨架的表面進行延伸。

二氧化碳吸附應用包括：從外部空氣中移除CO₂；從人呼吸的空氣中移除CO₂；從發電廠的排放物中移除作為溫室氣體的CO₂；從天然氣中移除CO₂；從氧氣中移除CO₂；用于感知CO₂的傳感器；使用吸附熱來產熱；以及吸附劑和熱泵的利用。

本技術的其它目的和方面將在本說明書的以下部分中引出，其中的細節性描述是為了在不設限制的條件下對本技術的優選實施例進行充分公開的目的。

附圖說明

參考以下附圖將更全面地理解本文所述的技術，這些附圖僅僅是為了進行示意性的說明：

圖1為根據本技術的一個實施例的氣體分離方法的流程示意圖。

圖2A為具有典型朗格繆爾型等溫線形狀的理想吸附等溫線。

圖2B為本技術的一個實施例的階梯形等溫線。

圖3A至圖3C描述了在沿著mmen-M₂(dobpdc)化合物的晶軸c延伸的M-mmen位點的無限一維鏈中的三個相鄰M-mmen位點處的CO₂吸附的機理。同時發生的N在CO₂分子上的質子傳遞和親核攻擊形成氨基甲酸銨類，使配位在下個金屬位點處的胺不穩定，從而通過鏈式反應引發CO₂的協同吸附。

圖4描述了Mg₂(dobpdc)、Mn₂(dobpdc)、Fe₂(dobpdc)、Co₂(dobpdc)以及Zn₂(dobpdc)的Ν,Ν'-二甲基乙二胺(英文為：Ν,Ν'-dimethylethylenediamine)衍生物在線性尺度上示出的在40℃的CO₂吸附等溫線。

圖5描述了Mg₂(dobpdc)、Mn₂(dobpdc)、Fe₂(dobpdc)、Co₂(dobpdc)以及Zn₂(dobpdc)的Ν,Ν'-二甲基乙二胺(英文為：Ν,Ν'-dimethylethylenediamine)衍生物在對數尺度上示出的在40℃的CO₂吸附等溫線。

圖6描述了Mg₂(dobpdc)和Co₂(dobpdc)的Ν,Ν'-二甲基乙二胺(英文為：Ν,Ν'-dimethylethylenediamine)衍生物在對數尺度上示出的在40℃的CO₂吸附等溫線。等溫線階梯位置的差異歸因于Mg和Co之間的金屬-胺鍵強度差的變化。

圖7描述了Mg₂(dobpdc)的Ν,Ν'-二甲基乙二胺(英文為：Ν,Ν'-dimethylethylenediamine)和Ν,Ν-二甲基乙二胺(N,N-dimethylethylenediamine)衍生物在對數尺度上示出的在40℃的CO₂吸附等溫線。等溫線階梯位置的差異歸因于由于結合于金屬位點的胺的空間和電子性能的變化而帶來的金屬-胺鍵的變化。

圖8描述了Mg₂(dobpdc)的Ν-甲基乙二胺(英文為：N-methylethylenediamine)、Ν-乙基乙二胺(英文為：N-ethylethylenediamine)以及Ν-異丙基乙二胺(英文為：N-isopropylethylenediamine)衍生物在對數尺度上示出的在100℃的CO₂吸附等溫線。等溫線階梯位置的差異歸因于當骨架中包含不同尺寸的烷基基團時產生的空間和電子性能差異帶來的鍵強度的變化。

圖9描述了Mg₂(dobpdc)的Ν,N-二甲基乙二胺(英文為：Ν,Ν-dimethylethylenediamine)、Ν,N-二乙基乙二胺(英文為：N,N-diethylethylenediamine)以及Ν,N-二異丙基乙二胺(英文為：Ν,Ν-diisopropylethylenediamine)衍生物在對數尺度上示出的在25℃的CO₂吸附等溫線。等溫線階梯位置的差異歸因于由不同量的空間位阻效應帶來的接收有質子(銨類)的叔胺的強度以及銨基-氨基甲酸酯基銨相互作用的強度的差異。

圖10描述了Mg₂(dobpdc)的乙二胺(英文為：ethylenediamine)、N-甲基乙二胺(英文為：N-methylethylenediamine)以及Ν,N'-二甲基乙二胺(英文為：Ν,Ν'-dimethylethylenediamine)衍生物在對數尺度上示出的在120℃的CO₂吸附等溫線。等溫線階梯位置的差異歸因于增加形成氨基甲酸酯的胺和CO₂之間的相互作用強度或歸因于增加氨基甲酸銨相互作用強度能夠克服與伯胺相關的金屬-胺鍵強度的增加。

圖11描述了Mg₂(dobpdc)的Ν,N'-二甲基乙二胺(Ν,Ν'-dimethylethylenediamine)和Ν,N'-二甲基丙二胺(Ν,Ν'-dimethylpropylenediamine)衍生物在對數尺度上示出的在50℃的CO₂吸附等溫線。等溫線階梯位置以及階梯數量的差異歸因于兩個二胺之間的橋的長度的改變。

圖12描述了Mg₂(dobpdc)的乙二胺(英文為：ethylenediamine)、1,2-丙二胺(英文為：1,2-diaminopropane)和1,2-環己二胺(英文為：1,2-diaminocyclohexane)衍生物在對數尺度上示出的在120℃的CO₂吸附等溫線。等溫線階梯位置以及階梯數量的差異歸因于連接兩個二胺的烷基橋上的烷基的性質的改變。

圖13A描述了Mg₂(dobpdc)和Mn₂(dobpdc)的Ν,N'-二甲基乙二胺(英文為：Ν,Ν'-dimethylethylenediamine)衍生物在對數尺度上示出的在40℃的CO₂吸附等溫線。等溫線階梯位置的差異歸因于在CO₂吸附之前與二胺的平移、振動以及轉動運動有關的金屬-有機骨架的熵的變化。

圖13B描述了吸附計算的等量吸附熱，表明在Mg₂(dobpdc)和Mn₂(dobpdc)的Ν,N'-二甲基乙二胺(英文為：Ν,Ν'-dimethylethylenediamine)衍生物上的CO₂吸附熱幾乎等同。CO₂階梯位置的差異因此與在CO₂吸附之前與二胺的平移、振動以及轉動運動關聯的熵效應有關。

圖14描述了Mg₂(dobpdc)的Ν,N-二甲基乙二胺(英文為：N,N-dimethylethylenediamine)、Ν,N-二乙基乙二胺(英文為：Ν,Ν-diethylethylenediamine)以及Ν,N-二異丙基乙二胺(英文為：Ν,Ν-diisopropylethylenediamine)衍生物在線性尺度上示出的在40℃的H₂O吸附等溫線。在特定壓力下吸附的水的量的差異歸因于使用不同尺寸的烷基基團來降低可用于吸附非酸性氣體分子的孔空間的量。

具體實施方式

具體參考僅用于示例目的的附圖，示出了用于氣體分離的裝置和方法的實施例。本技術的一個實施例大致如圖1所述，對方法進行了示例說明。應理解，在不偏離在此所公開的基本概念的前提下，方法的具體步驟和順序可以變化，以及裝置的結構的細節也可以變化。方法的步驟僅為這些步驟可能發生的順序的示例。只要能要實現所要求保護的技術的目的，步驟可以所需的任何順序進行。

參見圖1，大致示出了用于采用具有控制的階梯形等溫線的功能化多孔骨架從氣體流中分離酸性氣體的方法10。氣體分離容量、溫度和壓力變化以及再生能量可通過對裝置構造和分離條件的優化來實現。

在圖1中方法的流程塊20，對分離參數進行初始評估。典型的分離包括預燃燒原料氣分離，比如從天然氣、沼氣或合成氣中去除二氧化碳，以及后燃燒分離，比如從煙氣流中分離二氧化碳。

骨架或特殊骨架類型的選擇可影響待處理氣體的組成以及出現在分離器時的溫度和壓力。在骨架構造和功能化配位體的選擇過程中還可考慮再生能量和溫度變化需求以及骨架成本、穩定性和反應性。

在圖1中，在流程塊20所選的骨架在流程塊30制備。用于酸性氣體分離的骨架優選為由與多位有機鏈接劑配位結合的金屬原子形成的多孔金屬-有機骨架組合物，該鏈接劑在維度上允許氣流通過并具有露出配位未飽和的金屬離子的內表面。骨架進一步功能化有結合于暴露堿性氮原子于孔體積的配位未飽和金屬離子的配位體。在流程塊4制備配位體以及對骨架進行功能化。

在流程塊30制備的骨架優選為具有處于氧化狀態并與多位鏈接劑和堿性氮配位體元素適當結合的金屬原子的金屬有機骨架。在一個實施例中，金屬為選自由Al、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Sc、Ti、V以及Zn組成的組中的一個或多個原子。

圖4和圖5分別示出了Mg₂(dobpdc)、Mn₂(dobpdc)、Fe₂(dobpdc)、Co₂(dobpdc)以及Zn₂(dobpdc)的Ν,Ν'-二甲基乙二胺衍生物在線性尺度和對數尺度上示出的在40℃的CO₂吸附等溫線。

金屬有機骨架的結構部分地決定于形成過程所采用的剛性或半剛性的多位有機鏈接劑。優選的多位鏈接劑分子包括帶有兩個或更多功能基團，比如吡唑基團(英文為：pyrazolate group)(-C₃H₂N₂^-)、三氮唑基團(英文為：triazolate group)(-C₂HN₃^-)、四氮唑基團(英文為：tetrazolate group)(-CN₄^-)或羧基(英文為：carboxylate group)(-CO₂^-)的芳香族化合物。

在一個實施例中，多位鏈接劑選自由1,3,5-三吡唑代苯(英文為：1,3,5-benzenetripyrazolate)、1,3,5-三(三氮唑)代苯(英文為：1,3,5-benzenetrisinazoiate)、1,3,5-三(四氮唑)代苯(英文為：1,3,5-benzenetristetrazolate)、1,3,5-苯三羧酸鹽(英文為：1,3,5-benzenetricarboxylate)、1,4-苯二羧酸鹽(英文為：1,4-benzenedicarboxylate)以及2,5-二氧化-1,4-苯二羧酸鹽(英文為：2,5-dioxido-1,4-benzenedicarboxylate)組成的組中的一個或多個鏈接劑組成。

在另一實施例中，鏈接劑含有至少兩個環狀環、兩個羧基以及兩個氧化基團，比如4,4'-二氧化-3,3'-聯二苯二羧酸鹽(英文為：4,4'-dioxido-3,3'-biphenyldicarboxylate)和4'-4"-二氧化-3',3"-聯三苯二羧酸鹽(英文為：4'-4"-dioxido-3',3"-terphenyldicarboxylate)。

可將金屬和多位鏈接劑的很多組合塑成從而提供帶有期望的孔尺寸和開放金屬位點的金屬有機骨架。例如，在一個實施例中，骨架中的金屬選自Ca、Fe、Mn、Cu、Co、Ni、Cr或Cd組成的組并且多位鏈接劑為1,3,5-三吡唑代苯。在另一實施例中，金屬選自由Ca、Fe、Mn、Cu、Co、Ni、Cr或Cd組成的組并且多位鏈接劑為1,3,5-三(四氮唑)代苯。

在另一實施例中，金屬選自由Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu組成的組并且多位鏈接劑為1,3,5-三(三氮唑)代苯。

另一實施例的骨架中，金屬選自由Cd、Fe、Al、Cr、Ti、Sc或V組成的組并且多位鏈接劑為1,3,5-苯三羧酸鹽或1,4-苯二羧酸鹽。

另一骨架中，金屬選自由Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn組成的組并且多位鏈接劑為2,5-二氧化-1,4-苯二羧酸鹽。

另一優選的骨架中，金屬選自由Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn組成的組并且多位配位體為4,4'-二氧化聯二苯-3,3'-二羧酸鹽(英文為：4,4'-dioxidobiphenyl-3,3'-dicarboxylate)。

在圖1中的流程塊40選擇和制備的功能化配位體，優選具有當與金屬有機骨架結合時將堿性氮原子暴露于孔體積之中的胺。盡管如此，也可使用其它堿性氮基團。例如，在一個實施例中，堿性氮配位體為伯烷基胺、仲烷基胺或叔烷基胺。在另一實施例中，堿性氮配位體為伯亞胺或仲亞胺。在流程塊40制備的功能化配位體優選為二胺。適合的配位體二胺包括：乙二胺(英文為：ethylenediamine)、丙二胺(英文為：propylenediamine)、丁二胺(英文為：butylenediamine)、戊二胺(英文為：pentylenediamine)、己二胺(hexylenediamine)、1,2-丙二胺(英文為：1,2-propanediamine)、2,3-丁二胺(英文為：2,3-butanediamine)、1,2-二氨基-2-甲基丙烷(英文為：1,2-diamino-2-methylpropane)、N-boc-乙二胺(英文為：N-boc-ethylenediamine)、N-乙基乙二胺(英文為：N-ethylethylenediamine)、Ν,Ν'-二乙基丙二胺(英文為：Ν,Ν'-diethylpropylenediamine)、Ν,Ν-二乙基乙二胺(英文為：Ν,Ν-diethylethylenediamine)、N-異丙基乙二胺(英文為：N-isopropylethylenediamine)、Ν,Ν'-二異丙基乙二胺(英文為：Ν,Ν'-diisopropylethylenediannine)、N-異丙基丙二胺(英文為：N-isopropylpropylenediamine)、Ν,Ν'-二異丙基丙二胺(英文為：Ν,Ν'-diisopropylpropylenediannine)、Ν,Ν'-二異丙基乙二胺(英文為：Ν,Ν'-diisopropylethylenediamine)、N-甲基乙二胺(英文為：N-methylethylenediamine)、Ν,Ν'-二甲基乙二胺(英文為：Ν,Ν'-dimethylethylenediannine)、N-甲基丙二胺(英文為：N-methylpropylenediamine)、Ν,Ν'-二甲基丙二胺(英文為：Ν,Ν'-dimethylpropylenediannine)、1,3-環己二胺(英文為：1,3-diaminocyclohexane)、N,N-二甲基乙二胺(英文為：N,N-dimethylethylenediannine)、Ν,Ν,Ν'-三甲基乙二胺(英文為：Ν,Ν,Ν'-trimethylethylenediannine)、Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基乙二胺(英文為：Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethylethylenediannine)、N-三甲基甲硅烷基乙二胺(英文為：N-trimethylsilylethylenediannine)、N,N-二(三甲基甲硅烷基)乙二胺(英文為：N,N-bis(trimethylsilyl)ethyleneidmaine)、N,N'-二(三甲基甲硅烷基)乙二胺(英文為：N,N'-bis(trimethylsilyl)ethyleneidmaine)、N,N-二甲基丙二胺(英文為：N,N-dimethylpropylenediannine)、Ν,Ν,Ν'-三甲基丙二胺(英文為：Ν,Ν,Ν'-trimethylpropylenediannine)、Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基丙二胺(英文為：Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrannethylpropylenediannine)、二乙烯三胺(英文為：diethylenetriamine)、2-(2-氨基乙氧基)乙胺(英文為：2-(2-aminoethyoxy)ethylannine)、二丙烯三胺(英文為：dipropylenetriamine)、1,2-環己二胺(英文為：1,2-diaminocyclohexane)、哌嗪(英文為：piperazine)以及三(2-氨乙基)胺(英文為：tris(2-aminoethyl)amine)。其它配位體包括2-(二異丙基膦基)乙胺(英文為：2-(diisopropylphosphino)ethylamine)、N-甲基乙醇胺(英文為：N-methylethanolamine)以及單乙醇胺(英文為：monoethanolamine)。

相應的，機理上可用于分離任何可與胺發生化學反應的酸性氣體，包括CO₂、SO₂、CS₂、H₂S、SO₃、SR₂、RSH、NO₂、NO₃、NO、BR₃以及NR₃。

對于二氧化碳的分離，特別優選二胺或多胺配位體。在此情況下，金屬-有機骨架組合物具有相鄰的胺基團，暴露于CO₂后會從相鄰的胺對可逆地形成氨基甲酸銨絡合物。此相鄰的胺基團具有彼此間隔小于1nm的堿性氮原子。這種接近程度允許質子轉移的發生。如果沒有從一個胺到下一個胺的質子轉移從而形成氨基甲酸銨離子對的話，這類CO₂結合是實現不了的。第一個氨基甲酸銨絡合物的形成降低了使隨后的絡合物在相同的溫度和壓力條件下形成的能壘。

用于二氧化碳分離的一個特別優選的構造為由4,4'-二氧化聯二苯-3,3'-二羧酸鹽多位配位體和N,N'-二甲基乙二胺堿性氮配位體以及選自由Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn組成的組的金屬形成的骨架。

在流程塊30和40制備的骨架材料為可調相變吸附劑，允許二氧化碳以及其它酸性氣體在金屬-有機骨架中進行協同化學吸附從而實現氣體的有效分離和捕捉。

據顯示，用于CO₂吸附的金屬-有機骨架，例如形成非常見形狀的等溫線(恒溫條件下CO₂吸附量和CO₂壓力之間的關系)，從而賦予這些材料優異的性能。據發現，影響等溫線形狀的原因即是酸性氣體的吸附機理。已經結合于金屬-有機骨架的胺配位體被重組。重組取決于骨架的金屬。機理上一般是金屬位點上配位有空間上密集的胺(或其他原子)。且與其它吸附劑不同，該形狀的等溫線使得材料在較高的溫度下更有效地吸附CO₂，而大多的吸附劑在較高的溫度下CO₂吸附效率較低。

圖2A描述了顯示常規朗格繆爾型等溫線形狀的經典多微孔吸附劑在一定溫度下的理想CO₂吸附行為的變化。可將其與圖2B中顯示階梯形(有時稱為“S形”)等溫線的相變吸附劑的等溫線形狀相比較。圖2A和圖2B中的雙頭黑色箭頭指示采用變溫吸附工藝進行的分離的工作容量(即，移除的氣體的量)，其中選擇性吸附發生在P_ads和T_low以及對經典吸附劑在P_des和T_high進行脫附或對在此描述的相變吸附劑在T_medium進行脫附。

圖2A和圖2B示例說明了相比于從大部分多微孔吸附劑觀察到的朗格繆爾型等溫線，使用在變溫吸附工藝中展示出階梯形等溫線的吸附劑有關的其它優點。碳捕捉應用中，含有CO₂的氣體混合物在低壓(P_ads)和低溫(T_low)條件下與吸附劑進行接觸，進而選擇性地吸附大量的CO₂。吸附劑被加熱后釋放出分壓為P_des的純CO₂，之后被后續吸附/脫附循環進行再利用。對于如圖2A所示的經典吸附劑等溫線，等溫線的陡度隨著溫度的升高而減小，因而必須高脫附溫度才能達到明顯的吸附工作容量。相比之下，對于在此所述的相變吸附劑(圖2B)來說，當溫度上升時等溫線階梯的位置急劇轉移至較高的壓力，從而僅需要溫度的小幅上升即可實現大的工作容量。可以調節CO₂吸附等溫線從而使階梯位置與氣體混合物中CO₂的分壓相匹配。對于高效碳捕捉工藝，可以理想地形成在位于煙氣中的CO₂分壓之下的位置具有大的豎直階梯的相變吸附劑等溫線。

據顯示，CO₂吸附等溫線階梯位置主要與金屬-胺鍵強度有關。通過調節鍵強度可實現對于等溫線階梯位置的控制，如圖2B所示。例如，金屬-雜原子(尤其是金屬-胺)鍵強度以及進而CO₂階梯位置可通過改變骨架中金屬而調節。類似地，金屬-雜原子鍵強度以及進而CO₂階梯位置可通過改變雜原子而調節。

例如，使用Ν,Ν'-二甲基乙二胺對Mg₂(dobpd)和Co₂(dobpdc)骨架進行功能化產生的兩種骨架材料僅由于金屬的不同而不同。如圖6所示，等溫線階梯位置的差異歸因于Mg和Co之間的金屬-胺鍵強度差異的變化。胺-Co鍵強度預期比胺-Mg鍵強度強。為了發生協同吸附，必須首先斷裂胺-金屬鍵。較強的胺-Co鍵形成較弱的放熱吸附過程。從而，相比于Mg吸附劑，Co吸附劑的階梯發生在更高的壓力下，因為調節鍵強度可改變反應的總焓值，如圖6示例所示。

通過調節金屬-胺鍵強度而改變階梯位置的另一方式為改變胺配位體。例如，Mg₂(dobpdc)可功能化有二甲基乙二胺的兩個同分異構體，即N,N-二甲基乙二胺(一個伯胺和一個叔胺，簡稱為1°-乙基-3°)和Ν,Ν'-二甲基乙二胺(兩個仲胺，本文中簡稱為2°-乙基-2°)。對于1°-乙基-3°，伯胺是金屬的較佳配位體且會比所有仲胺2°-乙基-2°的配位作用更強。因為伯胺-Mg鍵比仲胺-Mg鍵強，含有1°-乙基-3°的吸附反應要比與僅含有2°-乙基-2°的吸附劑的反應放熱更少。因此，通過改變優先與金屬陽離子配位的胺的性質，可以改變階梯的位置。

同理，可以使用一系列含有一個伯胺和一個仲胺的二胺對Mg₂(dobpdc)進行功能化。仲胺的烷基基團有多種，包括N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺以及N-異丙基乙二胺。在任何溫度下，含有甲基的物質的階梯位置要比含有乙基的化合物的階梯位置出現的早。同理，乙基的階梯位置出現在含有異丙基的物質的階梯位置之間。這些變化歸因于當骨架中包含不同尺寸的烷基基團時發生的空間和電子性能差異帶來的鍵強度的變化，如圖8所示。

金屬-雜原子鍵強度以及進而CO₂階梯位置還可以通過改變雜原子上的取代基的性質來調節。具體的，金屬-胺鍵強度以及進而CO₂階梯位置可通過改變胺空間和/或電子性能來調節。如圖7所示，等溫線階梯位置的差異歸因于由結合在金屬位點上的胺的空間和電子性能的變化而帶來的金屬-胺鍵的變化。

例如，Mg₂(dobpdc)可以功能化有Ν,Ν'-二甲基乙二胺和Ν,Ν'-二甲基丙二胺。通過改變分隔兩個二胺的橋的長度，可改變等溫線中階梯的位置和數量，因為氨基甲酸銨的取向和能量改變了。圖11描述了Mg₂(dobpdc)的Ν,N'-二甲基乙二胺和Ν,N'-二甲基丙二胺衍生物在對數尺度上示出的在50℃的CO₂吸附等溫線。等溫線階梯位置以及階梯數量的差異歸因于兩個二胺之間的橋的長度的改變。

Mg₂(dobpdc)可以功能化有1,2-丙二胺和1,2-環己二胺。通過改變分隔兩個二胺的碳橋上的取代基的性質，階梯的位置由于空間位阻效應產生的能量差異相比于乙烯二胺有所移動。例如，圖12描述了Mg₂(dobpdc)的1,2-丙二胺和1,2-環己二胺衍生物在對數尺度上示出的在120℃的CO₂吸附等溫線。等溫線階梯位置以及階梯數量的差異歸因于連接兩個二胺的烷基橋上的烷基基團的性質的改變。

階梯與當無序的胺和CO₂變成有序的鏈時發生的熵的大幅變化有關。骨架的初始熵與金屬-骨架鍵的強度以及二胺可隨著平移、振動以及轉動的自由度而移動的程度有關。因此，盡管由于物質之間的熵的差異而產生的吸附熱很近似，兩種吸附劑可具有在不同位置的階梯。這一點可由Mg₂(dobpdc)和Mn₂(dobpdc)來例證，二者具有幾乎相同的吸附熱但由于與胺在孔表面上的活躍程度不同具有不同的階梯位置。參見圖13A和圖13B。CO₂階梯位置的差異因此與在CO₂吸附之前與二胺的平移、振動以及轉動運動有關的熵效應有關。

通過改變胺的空間和/或電子性能可改變氨基甲酸酯中C-N鍵的強度以及銨的N-H鍵的強度。銨和氨基甲酸酯之間的離子相互作用的強度也可通過改變兩個胺的空間和/或電子性能來改變。氨基甲酸酯-金屬鍵的強度也可通過改變金屬的種類來改變。

例如，Mg₂(dobpdc)可功能化有乙二胺、N-甲基乙二胺以及Ν,Ν'-二甲基乙二胺。圖10描述了Mg₂(dobpdc)的乙二胺、N-甲基乙二胺以及Ν,N'-二甲基乙二胺衍生物在對數尺度上示出的在120℃的CO₂吸附等溫線。等溫線階梯位置的差異歸因于增加形成氨基甲酸酯胺和的CO₂之間的相互作用強度或增加氨基甲酸銨相互作用強度能夠克服與伯胺相關的金屬-胺鍵強度的增加。

含有所有伯胺的吸附劑的階梯出現在含有一個伯胺和一個仲胺的吸附劑的階梯之前。同理，含有一個仲胺的吸附劑的階梯出現在含有兩個仲胺的吸附劑的階梯之前。因此，增加形成氨基甲酸酯的胺和CO₂之間的相互作用的強度或增加氨基甲酸銨相互作用的強度可以克服與伯胺相關的金屬-胺鍵強度的增加。

同理，Mg₂(dobpdc)可功能化有一系列含有一個仲胺和一個叔胺的二胺。叔胺上的烷基基團可以有多種，包括N,N-二甲基乙二胺、Ν,Ν-二乙基乙二胺以及Ν,Ν-二異丙基乙二胺。由于伯胺空間位阻的減小，伯胺可期望在三種情況下都能與金屬陽離子配位。由于氫原子僅存在于伯胺上，氨基甲酸酯必須形成在二胺的伯胺端，而銨則必須形成于二胺的氨基甲酸酯端。在任何溫度條件下，含有二甲基的吸附劑的階梯位置都出現在含有二乙基的吸附劑的階梯之前。同理，含有二乙基的吸附劑的階梯位置出現在含有二丙基的化合物的階梯之前。這些變化可歸因于接收有質子(銨類)的叔胺的強度以及銨基-氨基甲酸酯基銨相互作用的強度的差異。

圖9描述了Mg₂(dobpdc)的Ν,N-二甲基乙二胺、Ν,N-二乙基乙二胺以及Ν,N-二異丙基乙二胺衍生物在對數尺度上示出的在25℃的CO₂吸附等溫線。等溫線階梯位置的差異歸因于由于不同量的空間位阻帶來的接收有質子(銨類)的叔胺的強度以及銨基-氨基甲酸酯基銨相互作用的強度的差異。

通過改變兩個胺之間的連接鏈的特點也可改變吸附性能，包括使用環狀烴(例如環己烷)在連接鏈上增加其它烷基基團，以及改變胺位置的手征性。

酸性氣體的吸附于與多個胺與酸性氣體之間發生相互作用而協同吸附分子有關。不通過協同機理吸附的其它非酸性氣體包括H₂O、N₂以及碳氫化合物(包括但不限于CH₄)。通過改變胺的空間特性，無需改變吸附劑對于酸性氣體(比如CO₂)的體積容量即可改變其它氣體可在其上進行吸附的表面積。也就是說，胺空間性能的變化可用于增加或減少吸附在其它可用孔空間上的其它氣體的量。

酸性氣體(尤其是CO₂)的吸附的發生是通過CO₂插入金屬-胺鍵之中從而形成氨基甲酸酯而實現的。在吸附過程中，損失胺的可能存在于胺與骨架之間的分離。因此，吸附劑退化的速率可通過改變金屬-胺鍵的強度來控制，從而較強的鍵將減少胺的揮發性。進而，較重的胺一般沸點較高。因此，通過加入具有立體空間結構的基團可用來降低胺揮發性，從而純胺的沸點溫度可以比最優吸附劑再生溫度更高。此外，在特定壓力下吸附的水的量的差異歸因于使用不同尺寸的烷基基團減少了用于非酸性氣體分子進行吸附的孔空間的量，如圖14所示。

相應的，對于各種鍵強度的控制可實現控制：(i)最優吸附溫度/壓力，(ii)最優脫附溫度/壓力；以及(iii)吸附熱/脫附熱。

一旦制備出功能化的骨架并確定操作參數，可在圖1的流程快50將氣體混合物流與固相材料相接觸而進行分離，從而產生脫除了CO₂的氣流以及富含CO₂或其它酸性氣體的固相組合物。在流程塊50，也可對分離條件以及固相材料的組成進行控制，從而優化分離。

在流程塊60，對富含酸性氣體的固相組合物進行再生，從而可以進行再利用。再生過程通常通過將固相組合物暴露于高溫之下從而釋放出分離的氣體并隨后將該分離的氣體移出系統來實現。

為了增加從氣流中移除的CO₂的比例，應將等溫線階梯位置移至較低的壓力。并可通過改變胺-CO₂相互作用和胺-MOF相互作用的相對強度來實現。

為了降低再生溫度，較高壓力階梯要比較低壓力階梯更有利。這一點也可通過改變胺-CO₂相互作用和胺-MOF相互作用的相對強度來實現。

為了降低再生能量，優選選擇在高于或低于大氣壓的壓力下可被最優吸附的胺。因此，可對胺進行選擇使得再生發生在真空或加壓條件下。

為了減小吸附/脫附的焓，優選具有在較高壓力而不是較低壓力的階梯的吸附劑。可通過改變胺-CO₂相互作用和胺-MOF相互作用的相對強度來實現。

為了改變階梯位置，可改變胺在骨架表面上所具有的熵。可通過改變二胺交換的速率來實現，并取決于金屬-胺鍵的強度且對于各金屬各不相同。

為了增加吸附過程從床體移除的熱量，建議增加吸附床溫度和散熱器(heat sink)溫度之間的溫度差。通過改變鍵強度而移動等溫線，可設計出能在高溫條件下有效地移除CO₂的吸附劑。

當含有氨基甲酸銨的有序鏈的相的自由能低于允許吸附通過非協同工藝發生的構造的自由能時，利于吸附。這一點與吸附的焓、固相的熵以及氣相的熵有關。因此，最佳吸附和脫附條件可通過改變吸附劑周圍的氣相的熵來控制。氣體混合物的熵可通過改變氣相的溫度、氣相的壓力或者氣相的組成來改變。例如，在形成多種吸附物質(例如CO₂和HO₂)同時進行共吸附的工藝中，由于在脫附過程混合氣體相的熵增加，在脫附過程中多種氣體的存在可以用來降低脫附的溫度。

在此描述的技術可以通過參考附屬實例進行更好地理解，這些實例僅用于示例說明目的且不應在任何意義上解釋為用于限制由所附權利要求書中所限定的本技術的范圍。

實例1

為了說明本技術，制備和測試了幾個附帶有二胺的金屬-有機骨架(mmen-M₂(dobpdc)：mmen＝Ν,Ν'-二甲基乙二胺；M＝Mg、Mn、Fe、Co、Zn；dobpdc^4-＝4,4'-二氧化聯二苯-3,3'–二羧酸鹽)。

所有試劑和溶劑采購獲得，且為試劑級純度或更高純度；Ν,Ν'-二甲基乙二胺(mmen)溶于正己烷中形成濃度為10％v/v的儲備溶液用于胺功能化反應。mmen溶液在N₂條件下存儲于200mL的Schlenk瓶中并通過加入新研磨的CaH₂保持沒有水分的污水。化合物H₄(dobpdc)使用傳統方法合成。

對于Mg₂(dobpdc)的合成，將H₄dobpdc(27.4mg，0.10mmol)添加到20ml玻璃閃爍管中，接著加入Mg(NO₃)₂·6H₂O(64.0mg，0.25mmol)和10ml混合溶劑(55:45MeOH:DMF)。閃爍管然后使用聚四氟乙烯(PTFE)襯里的蓋子進行密封并放置于在393K熱板上的2cm深孔板中。12小時之后，管底部以及壁上形成白色粉末。然后倒出反應混合物，剩余的粉末浸入溫度在343K的DMF中12小時，也就是說溶劑被倒出并換成了新的DMF。在3天之內重復該過程6次。溶劑被換成MeOH并重復該過程直到在紅外光譜中DMF的酰胺光譜展開不明顯。固體然后通過過濾收集并通過在動態真空(＜10μbar)和523K條件下加熱24小時而完全脫除溶劑，從而得到23.3mg(0.073mmol)、73％的Mg₂(dobpdc)。

利用相似的合成方法制備出：33.8mg(0.0889mmol)、89％的Mn₂(dobpdc)；2.395g(6.28mmol)、93％的Fe₂(dobpdc)；54.1mg(0.139mmol)、93％的Co₂(dobpdc)；21.4mg(0.0534mmol)、53％的Zn₂(dobpdc)以及39.3mg(0.101mmol)、68％的Ni₂(dobpdc)；以用于分析。

在配有Cu-Kα輻射鏡、Lynxeye線性位置靈敏探測器以及安裝有下述光學設置：固定發散狹縫(0.6mm)、接收狹縫(3mm)以及次梁Soller狹縫(2.5°)的Bruker AXS D8高級衍射儀上收集實驗室粉末X射線衍射圖案。發生器設置在40kV和40mA，由于Fe₂(dobpdc)和mmen-Fe₂(dobpdc)的氧敏感性，在設在粉末階段上的密封玻璃毛細管中收集X射線衍射圖案。紅外光譜在配置有衰減全反射(ATR)配件的Perkin-Elmer 400光譜儀上進行收集。熱重分析(TGA)使用TA儀器Q5000在氮氣流中以2℃/min的升溫速率條件下進行。對于C、H以及N的元素分析在伯克利的加利福尼亞大學的微量分析實驗室進行。

實例2

為了進一步說明方法的操作原理，采用光譜和衍射測量來確定吸附劑(比如mmen-Mg₂(dobpdc))吸附CO₂后形成陡峭的階梯的機理。特別的，在同構化合物mmen-Mn₂(dobpdc)上進行的粉末X-射線衍射研究，由于在該化合物的基本骨架的較大結晶度，提供了關于CO₂如何鍵入材料的通道中的具體結構信息。在將樣品暴露于5bar的CO₂之前或之后在100K收集的衍射數據顯示單位晶胞體積僅收縮1.112(8)％，但在所選的衍射峰的相對強度方面卻表現出大的變化。

通過使用模擬退火法，形成了用于數據設置的完整的結構模型，如通過TOPAS-Academic軟件實施之后再對數據進行Rietveld精修。在暴露于CO₂之前，mmen分子通過一個胺基結合在Mn⁺²位點上且Mn-N距離為而其它胺仍暴露在骨架的表面上。與未配位的胺基將結合CO₂的初始設想相反，CO₂吸附則通過完全插入到Mn-N鍵之中而實現，從而形成帶有一個結合于Mn上的O原子，且距離為氨基甲酸酯的第二個O原子與相鄰mmen的N原子之間具有的緊密相互作用，從而形成沿結構的晶軸c延伸的氨基甲酸銨的鏈。觀察到的氨基甲酸銨的N...O距離類似于在純mmen-CO₂(甲基(2-(甲基銨基)乙基)氨基甲酸酯)的單晶中的距離通過對在295K下收集的數據進行全Rietveld精修確定，這種非常有序的鏈結構保持在295K條件下。因此，在大氣溫度下的CO₂吸附與結構平移有關，并形成通過與金屬結合的氨基甲酸酯單元以及伸開的相鄰mmen分子的銨之間的離子配對而保持在一起的延伸鏈結構。

前述結構信息可形成mmen-M₂(dobpdc)型相變吸附劑的CO₂吸附的詳細機理。如圖3A至圖3C所示，mmen分子的未配位的胺作為強堿將酸性質子從相鄰mmen分子上與金屬結合的胺上移除。脫質子化僅發生于存在CO₂的條件下，從而CO₂的同時親核加成形成配對結合有銨陽離子的氨基甲酸酯。在適合溫度和壓力條件下，可進行氨基甲酸酯的重組，從而使M-N鍵斷裂并形成M-O鍵。離子配對相互作用使mmen分子進行伸展，從而使M-N鍵不穩定并促使插在下一個金屬位點。這種協同作用將傳導下去直至形成完整的一維氨基甲酸銨鏈。實際上，正是這種協同作用促使迅速吸附大量的CO₂并在吸附等溫線中形成陡峭的豎直階梯。

且不同于常規，在高溫真空條件下胺也是穩定不移的。這種非預期的傾向性看似在與碳捕捉相關的條件下可允許發生取代反應而不是消除反應。而且，CO₂在該化合物中的迅速吸附因此與從動態表面狀態至非常有序的延伸表面結構的轉變有關。相應的，由于與這種轉變有關的熵的大幅下降，在低溫條件下與CO₂的反應可認為是熱力學非自發的。事實上，氣相CO₂的摩爾熵是相變吸附劑的階梯壓力的主要決定因素。5種相變金屬有機骨架的階梯壓力都顯示與作為溫度的函數的氣相CO₂的熵線性相關。

實例3

CO₂吸附機理表明金屬胺鍵強度的變化可提供調節等溫線階梯位置的方法。測量了Mmen-M₂(dobpdc)(M＝Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Zn)化合物在25、40、50和75℃條件下的CO₂吸附等溫線系列。除了Ni化合物顯示常規朗格繆爾型吸附行為，其它所有材料都顯示了陡峭的等溫線階梯，并隨著溫度的升高移至更高壓力。通過對25℃條件下的等溫線階梯的分析得出M＝Mg、Mn、Fe、Co和Zn的Hill系數分別為10.6、5.6、7.5、11.5和6.0，從而反映了CO₂吸附機理的協同性。

對于給定溫度，階梯位置按照Mg<Mn<Fe<Zn<Co的順序而變化，并與正八面體過渡金屬化合物穩定性的已公開系列吻合。Ni化合物甚至在很高的壓力條件下都沒有階梯，原因在于Ni-mmen鍵的特殊穩定性，其阻止了在考察條件下氨基甲酸酯插入的發生。

趨勢顯示計算的吸附能量與計算的金屬-胺鍵長度直接相關。因此，在階梯位置調節方面的相似變化通過改變與金屬結合的胺的空間特性以及兩個胺基團之間的隔離物對于M₂(dobpdc)系列也是可能的。因此，根據氣體混合物中存在的CO₂濃度，可將吸附劑進行合理設計，從而與圖1中所描述的最優工藝條件相匹配。

雖然階梯形吸附等溫線已在固體吸附中觀察到，但本文報道的階梯的形成機理不同，并且區別于所有先前報道的機理。對比顯示該行為的大部分金屬-有機骨架，本文中報道的等溫線階梯原因不在于開孔、閘門開啟或閉孔過程。

M₂(dobpdc)系列特有的幾個特征使得此類物質的相變可以觀察得到。首先，為了形成固體氨基甲酸銨鏈，金屬-胺配位鍵必須能夠重組。因此，僅有通過配位鍵而不是共價鍵束縛在固體表面上的胺可以被重組，如圖3所示。其次，需要由金屬-有機骨架的孔中的開放金屬位點的位置支配并具有適當分布的吸附位點的均勻表面。因為能夠模擬這種吸附行為的金屬-有機骨架材料的數量非常有限，且有可能沒有胺功能化的介孔二氧化硅可以被精確設計的能夠滿足這些要求。尤其與本文報道的M₂(dobpdc)的擴孔衍生物相比，母體Mg₂(dobpdc)化合物的胺功能化沒有產生階梯形吸附等溫線的報道。

實例4

對于CO₂分壓在接近0.15bar的燃煤煙氣或者O₂分壓在接近0.05bar的天然氣煙氣流，在高于40℃的溫度條件下進行的工藝，用于碳捕捉的有效吸附劑必須具有大工作容量。在此基礎上，Mg和Mn化合物的等溫線階梯的位置使它們要比Fe、Co或Zn更適用于這種應用，也即更適用于對含有高CO₂濃度的氣體混合物進行分離。為了評價這些用于捕捉CO₂的相變吸附劑在純變溫吸附工藝中的應用情況，收集在動態氣體流條件的吸附等壓線。激發mmen-Mg₂(dobpdc)和mmen-Mn₂(dobpdc)樣品，使其飽和有100％CO₂，然后在含有CO₂的三種不同氣體混合物(100％、15％和5％)中被等壓冷卻至室溫。形成的等壓線揭示了溫度的小幅變化是如何引起吸附的CO₂量的大幅改變的。

在變溫吸附工藝中，相變吸附劑顯示了很高的工作容量。對于工作容量超過13％的mmen-Mn₂(dobpdc)，材料必須簡單在100℃和150℃之間進行變動。同理，當在70和120℃之間進行循環時，mmen-Mn₂(dobpdc)的工作容量大于10wt％。特別地，為了準確地模擬純變溫吸附工藝，在冷卻階段使用含有15％CO₂的N₂流經樣品，而在加熱階段則使用100％CO₂。

相比于使用換熱器來合理地節約能量成本的水性胺吸附劑，相變吸附劑較大的工作容量以及較小的溫度變化允許針對不使用換熱器的高焓吸附劑開發更經濟的工藝。由于相變吸附劑在相變點飽和有CO₂，因此吸附沒必要在最低可能溫度下發生。而我們之前已示出了mmen-Mg₂(dobpdc)可在標準煙氣吸附條件(40℃)進行有效操作。

此外，據觀察，相變吸附劑在較高的吸附溫度下要比在較低的溫度下的操作效率更高。因為經典吸附劑必須在最低可能吸附溫度下操作從而最大化工作容量，只有相變吸附劑能夠允許考慮高溫吸附工藝。

高溫條件下吸附CO₂除了直接降低吸附劑再生能量之外還提供了其它幾個工藝效果。尤其是克服了存在于高濃度條件下煙氣中且對于固體吸附劑構成嚴重挑戰的水蒸汽的競爭性吸附。胺基固體吸附劑優于采用純物理吸附機理的吸附劑，因為據所知這些吸附劑要在含水條件下保持其對于CO₂的親和力。然而，甚至當胺與CO₂的反應性不受水的影響，水在非胺結合位點上的物理吸附也會增加材料的總體再生能量。

mmen-Mg₂(dobpdc)在100℃比在40℃條件下少吸附幾乎90％的水。因此，通過在高溫下進行CO₂吸附，可以大大降低與對共吸附的水進行脫附有關的能耗，從而避免了對于煙氣除濕的嚴格要求。暴露于40℃或100℃的水中，CO₂吸附等溫線的變化不明顯，表明mmen-Mg₂(dobpdc)甚至在高溫且有水蒸汽存在的條件下的穩定性。

mmen-Mg₂(dobpdc)和mmen-Mn₂(dobpdc))的高效操作溫度除了降低再生能量之外還提供了節約成本的機會。由于所有吸附工藝的放熱性質，為了維持等溫吸附條件，需要在吸附床中加入需要消耗大量勞動力和材料的冷卻液管道(對于碳捕捉來說客觀的基建成本之一)。從吸附劑床到表面溫度為25℃的冷卻液管道的熱量傳遞速率主要取決于吸附劑的熱量傳遞系數、吸附劑和冷卻液管道之間的接觸面積以及吸附劑和冷卻液之間的溫度差。由于需要在冷卻液和吸附劑之間提供足夠的接觸面積以有效的移除熱量，需要在很大程度上控制吸附單元的物理尺寸。

對于受熱量傳遞而不是質量傳遞限制的工藝，比如使用固體吸附劑的很多CO₂捕捉工藝，采用高溫將使冷卻液和吸附劑之間的溫度差最大化，從而通過減少所需的接觸面積的大小而顯著減少了整體床尺寸。通過將冷卻液-吸附劑溫度差從15℃增加到75℃，吸附床尺寸有可能減小到原來的五分之一。

進而，較小的吸附劑床將減少通過吸附劑的壓降，減少固定設備的尺寸和成本以及允許使用少至五分之一的吸附劑。即，通過降低這些其他系統成本，新類型的吸附劑除了減少吸附劑再生能量之外，還具有顯著降低碳捕捉的成本的特點。

根據以上討論，應理解，在此描述的本技術可以各種方式實施，包括以下：

1.一種用于酸性氣體分離的方法，所述方法包括：(a)確定氣體混合物流中酸性氣體的濃度；(b)制備金屬原子結合于多位有機鏈接劑的多孔金屬有機骨架；(c)選擇能夠以一定的結合強度與所述有機骨架的未飽和金屬離子相結合的堿性氮配位體；(d)將所述堿性氮配位體結合于配位未飽和金屬離子，所述配位未飽和金屬離子將氮原子暴露于所述骨架的孔體積之中；以及(e)使所述骨架與氣體混合物流相接觸；(f)其中酸性氣體被吸附至所述堿性氮配位體上；并且(g)其中生成的等溫線的階梯位置與所述氣體混合物流中的酸性氣體的濃度相匹配。

2.根據任一前述實施例的方法，其中所述氣體混合物包含以下氣體中的至少一種：CO₂、SO₂、CS₂、H₂S、SO₃、SR₂、RSH、NO₂、NO₃、NO、BR₃、NR₃；其中R為有機部分。

3.根據任一前述實施例的方法，其中所述骨架的所述金屬原子為選自由Al、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Sc、Ti、V以及Zn組成的原子組的原子。

4.根據任一前述實施例的方法，其中所述多位鏈接劑選自由1,3,5-三吡唑代苯、1,3,5-三(三氮唑)代苯、1,3,5-三(四氮唑)代苯、1,3,5-苯三羧酸鹽、1,4-苯二羧酸鹽、2,5-二氧化-1,4-苯二羧酸鹽、4,4'-二氧化聯二苯-3,3'-二羧酸鹽以及4'-4"-二氧化-3',3"-聯三苯二羧酸鹽組成的組。

5.根據任一前述實施例的方法，其中所述堿性氮配位體為選自由伯烷基胺、仲烷基胺或叔烷基胺組成的組的烷基胺。

6.根據任一前述實施例的方法，其中所述堿性氮配位體為選自由伯亞胺或仲亞胺組成的組的亞胺。

7.根據任一前述實施例的方法，還包括：選擇能夠以一定結合強度與所述有機骨架的未飽和金屬離子相結合的第二種堿性氮配位體；以及將堿性氮配位體結合于配位未飽和金屬離子，所述配位未飽和金屬離子將氮原子暴露于所述骨架氮配位體的孔體積之中。

8.根據任一前述實施例的方法，還包括：根據在吸附過程中與所述酸性氣體形成共價鍵的所述胺的空間和電子性能，選擇所述堿性氮配位體。

9.根據任一前述實施例的方法，還包括：根據在凝聚物形成過程中接收質子的所述胺的空間和電子性能，選擇所述堿性氮配位體。

10.根據任一前述實施例的方法，還包括：根據所述凝聚物中的配對體之間的潛在離子相互作用，選擇所述堿性氮配位體。

11.根據任一前述實施例的方法，還包括：根據鏈對之間的相互作用強度，通過選擇分隔二胺分子的兩個胺的碳數來選擇所述堿性氮配位體。

12.根據任一前述實施例的方法，還包括：根據結合于所述二胺的環狀烴分子，選擇所述堿性碳配位體，從而與所述等溫線階梯位置相匹配。

13.一種用于酸性氣體分離的協同化學吸附方法，所述方法包括：(a)提供多孔金屬-有機骨架；(b)采用多個配位體對孔表面進行功能化，從而形成限定相鄰吸附位點的兩個相鄰的胺；以及(c)將酸性氣體分子吸附在所述相鄰的胺吸附位點上；(d)其中多個胺同時從多個氨基碳酸銨離子對的共價鏈接凝聚物中吸附酸性氣體；(e)其中所述凝聚物至少在一個維度方向上沿所述孔表面進行空間延伸；并且(f)其中產生脫除了酸性氣體的氣流和富含酸性氣體的固相組合物。

14.根據前任一所述的方法，還包括：通過改變所述金屬和所述堿性氮配位體之間的鍵的強度，使生成的等溫線的階梯位置與待移除的酸性氣體的氣體濃度相匹配。

15.根據前任一所述的方法，其中所述配位體為選自由伯烷基胺、仲烷基胺或叔烷基胺組成的組的烷基胺。

16.根據前任一所述的方法，其中所述配位體為選自由伯亞胺或仲亞胺組成的組的亞胺。

17.根據前任一所述的方法，其中所述多位鏈接劑為4,4'-二氧化聯二苯-3,3'-二羧酸鹽，所述堿性氮配位體為Ν,Ν'-二甲基乙二胺。

18.一種用于酸性氣體分離的多孔金屬-有機骨架組合物，包括：(a)結合于多位有機鏈接劑從而形成多孔金屬-有機骨架的多個金屬原子；以及(b)結合于配位未飽和金屬離子的多個配位體，所述配位未飽和金屬離子將氮原子暴露于所述骨架的孔體積之中；(c)其中通過與混合氣體流相接觸生成階梯形等溫線。

19.根據前任一所述的組合物，其中所述骨架的所述金屬原子為選自由Al、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Sc、Ti、V以及Zn組成的原子組的原子。

20.根據前任一所述的組合物，其中所述多位鏈接劑為帶有選自由吡唑基團-C₃H₂N₂^-、三氮唑基團-C₂HN₃^-、四氮唑基團-CN₄^-以及羧基-CO₂^-組成的組中的兩個以上功能多氮唑基團的芳香族化合物。

21.根據前任一所述的組合物，其中所述多位鏈接劑選自由1,3,5-三吡唑代苯、1,3,5-三(三氮唑)代苯、1,3,5-三(四氮唑)代苯、1,3,5-苯三羧酸鹽、1,4-苯二羧酸鹽、2,5-二氧化-1,4-苯二羧酸鹽以及4,4'-二氧化聯二苯-3,3'-二羧酸鹽組成的組。

22.根據前任一所述的組合物，其中所述堿性氮配位體為選自由伯烷基胺、仲烷基胺或叔烷基胺組成的組的烷基胺。

23.根據前任一所述的組合物，其中所述堿性氮配位體為選自由伯亞胺或仲亞胺組成的組的亞胺。

24.根據前任一所述的組合物，其中所述金屬選自由Ca、Fe、Mn、Cu、Co、Ni、Cr以及Cd組成的組，所述多位配位體為1,3,5-三吡唑代苯。

25.根據前任一所述的組合物，其中所述金屬選自由Ca、Fe、Mn、Cu、Co、Ni、Cr以及Cd組成的組，所述多位配位體為1,3,5-三(四氮唑)代苯。

26.根據前任一所述的組合物，其中所述金屬選自由Cr、Mn、Fe、Co、Ni以及Cu組成的組，所述多位配位體為1,3,5-三(三氮唑)代苯。

27.根據前任一所述的組合物，其中所述金屬選自由Fe、Al、Cr、Ti、Sc以及V組成的組，所述多位配位體為1,3,5-苯三羧酸鹽。

28.根據前任一所述的組合物，其中所述金屬選自由Fe、Al、Cr、Ti、Sc或V組成的組，所述多位配位體為1,4-苯二羧酸鹽。

29.根據前任一所述的組合物，其中所述金屬選自由Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu以及Zn組成的組，所述多位配位體為2,5-二氧化-1,4-苯二羧酸鹽。

30.根據前任一所述的組合物，其中所述金屬選自由Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu以及Zn組成的組，所述多位鏈接劑為4,4'-二氧化聯二苯-3,3'-二羧酸鹽。

31.根據前任一所述的組合物，其中所述堿性氮配位體為選自由乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、1,2-丙二胺、2,3-丁二胺、1,2-二氨基-2-甲基丙烷、N-boc-乙二胺、N-乙基乙二胺、Ν,Ν'-二乙基丙二胺、Ν,Ν-二乙基乙二胺、N-異丙基乙二胺、Ν,Ν'-二異丙基乙二胺、N-異丙基丙二胺、Ν,Ν'-二異丙基丙二胺、Ν,Ν'-二異丙基乙二胺、N-甲基乙二胺、Ν,Ν'-二甲基乙二胺、N-甲基丙二胺、Ν,Ν'-二甲基丙二胺、1,3-環己二胺、N,N-二甲基乙二胺、Ν,Ν,Ν'-三甲基乙二胺、Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基乙二胺、N-三甲基甲硅烷基乙二胺、N,N-二(三甲基甲硅烷基)乙二胺、N,N'-二(三甲基甲硅烷基)乙二胺、N,N-二甲基丙二胺、Ν,Ν,Ν'-三甲基丙二胺、Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基丙二胺、二乙烯三胺、2-(2-氨基乙氧基)乙胺、二丙烯三胺、1,2-環己二胺、哌嗪、三(2-氨乙基)胺、2-(二異丙基膦基)乙胺、N-甲基乙醇胺以及單乙醇胺組成的胺的組中的胺。

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