氨吸附材料的制作方法

本發明涉及氨吸附材料，特別是涉及具有氨吸藏、氨分解、光學響應變化等功能的氨吸附材料。

背景技術：

氨是其管理的重要性受到關注的材料。特別是，在環境、能源領域中的關注度高。在能源領域，正在研究利用可再生能源等來合成氨，作為化學能源儲存后，適宜地將其燃料化，或將氫取出來進行燃料化的方案等(專利文獻1)。此外，在沼氣發電中，使家畜糞尿等發酵而將甲烷燃料化，但此時的氮成分的大部分作為氨殘留于消化液中，人們正在研究它的利用方法或處理方法(專利文獻2)。

另一方面，在環境用途中，已知2.5μm以下的微粒子即PM2.5的主要成分為銨離子(非專利文獻1)。該氨的來源可認為是從農用地等的散發，被指出今后有可能要對這些散發的管理進行強化(非專利文獻2)。進而，對于氨，在水中濃度上升時，還擔心對水生生物產生影響，例如在水產業用水的標準方面，示出在淡水中0.01mg/L、在海水中0.03mg/L這樣極其低濃度的標準(非專利文獻3)。

進而，在環境、能源用途以外，在半導體制造、燃料電池內部中，氨作為雜質有時也會成為問題，產生從它們中除去的必要性等。此外，氨有時也會用來去除廢氣中的氮氧化物，此時，當過剩地添加氨時的處理方法等也是課題(例如，專利文獻3)。

作為這樣的管理氨的方法，可考慮氨吸附材料的利用。

以往，作為氨吸附材料，著名的是，氯化鈣等具有形成氨絡合物的金屬的化合物(形成氨絡合物的化合物)、沸石等。

使用吸附材料來將氨吸藏時，可考慮使氨吸附于吸附材料，然后控制壓力、溫度來使氨散發。然而，上述形成氨絡合物的化合物在氨吸藏時與脫附時的體積變化大，被指出即使在例如經粒狀化時，通過反復進行吸藏、脫附，粒狀體也會破壞等課題(非專利文獻4)。

此外，在沸石方面，雖然對水溶液中的銨離子的吸附行為進行了研究，但其課題在于，吸附容量為5～9毫摩爾(氨態氮)/g(吸附材料)之低。此外，對于它們均難以附加催化劑、光學響應性變化等功能。關于氣態氨的吸附，在非專利文獻5中公開了對現有吸附材料的詳細研究，但止步于在100kPa下10毫摩爾/g。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特表2007-531209號公報

專利文獻2：日本特開2012-200654號公報

專利文獻3：日本特開2012-210570號公報

非專利文獻

非專利文獻1：熊谷貴美代、田子博、飯島明宏、小澤邦壽、坂本和彥，“在群馬縣平野部及山岳部的微小粒子狀物質的季節特性”，大氣環境學會志，第45卷，第1號(2010)，第10～20頁

非專利文獻2：Erik STOKSTAD，“來自農業的氨污染可能會造成巨大健康成本(Ammonia Pollution From Farming May Exact Hefty Health Costs)”Science，VOL.343，P238

非專利文獻3：水產業用水基準(2005年版)

非專利文獻4：市川貴之“小型且可輸送的氨儲槽的開發”，廣島大學新技術說明會2013，廣島，2013年10月17日

非專利文獻5:在298.15K下在無機及有機吸附劑上的氨氣吸附平衡(Adsorption Equilibria of Ammonia Gas on Inorganic and Organic Sorbents at 298.15K)，Jarkko Helminen，Joni Helenius，and Erkki Paatero，IlkkaTurunen，J.Chem.Eng.Data，2001，46(2)，pp 391-399

技術實現要素：

發明所要解決的課題

如前所述，作為氨吸附材料，需要在氨吸附時體積不會發生很大變化等，且能夠確保材料的穩定性，并且吸附容量大的材料。

此外，如果能夠對氨吸附材料附加催化劑、光學響應性變化等功能，則可以進一步擴大適用范圍。例如，在大氣等氣體中的氨去除等的情況下，如果所用的氨吸附材料具有在吸附氨之后進行分解等催化劑功能，則更加令人滿意。進而，如果是在氨吸附時光學響應性、電響應性發生變化的吸附材料，則還可以期待傳感器等用途。

本發明鑒于這樣的現狀而完成，其目的在于，提供一種吸附材料，所述吸附材料能夠吸附氨，并且在吸附、非吸附時沒有大的體積變化，進而氨或銨離子的吸附容量大，進一步，其目的還在于，提供一種通過適當的組成控制等能夠附加催化劑、光學響應性變化等功能的吸附材料。

用于解決課題的方案

發明人等經過各種研究，結果發現通過利用金屬氰絡合物作為氨吸附材料，從而能夠解決這些課題。進而，發明人等通過采用各種組成、方法來合成金屬氰絡合物，適宜進行氨和/或銨離子的吸附試驗，從而得到關于其吸附行為以及附加功能的見解。

本發明基于這些見解而完成，根據本發明，提供以下發明。

[1]一種氨吸附材料，是通過與包含銨離子或氨分子的介質接觸而吸附氨的吸附材料，以主要組成由下述通式表示的金屬氰絡合物為有效成分的氨吸附材料，

A_xM[M’(CN)₆]_y·zH₂O

式中，M表示選自由釩、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銅、銀、鋅、鑭、銪、釓、镥、鋇、鍶以及鈣組成的組中的一種或兩種以上的金屬原子，M’表示選自由釩、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、釕、鈷、鎳、鉑以及銅組成的組中的一種或兩種以上的金屬原子，A表示選自由氫、鋰、鈉、鉀、銣、銫組成的組中的一種或兩種以上的陽離子，x表示0～3的數值，y表示0.1～1.5的數值，z表示0～6的數值。

[2]根據[1]所述的氨吸附材料，其特征在于，通過在與包含氨的氣體接觸時施加壓力，從而吸附量得以增加。

[3]根據[1]所述的氨吸附材料，其特征在于，通過與包含氨和/或銨離子的液體接觸從而吸附氨和/或銨離子。

[4]根據[1]～[3]中任一項所述的氨吸附材料，其特征在于，通過浸漬于水、酸的水溶液或鹽的水溶液，或者通過照射紫外線來脫附氨和/或銨離子。

[5]根據[1]～[4]中任一項所述的氨吸附材料，其特征在于，還原電位以標準氫電極基準計為+0V以下，具有將氨吸藏的功能。

[6]根據[1]～[4]中任一項所述的氨吸附材料，其特征在于，還原電位以標準氫電極基準計高于-0.1V，且低于+1.5V，具有將所吸附的氨進行分解的催化劑功能。

[7]根據[6]所述的氨吸附材料，其特征在于，在將所吸附的氨分解后，在靜置于大氣中的狀態下，恢復到吸附前的狀態。

[8]根據[1]～[7]中任一項所述的氨吸附材料，其特征在于，在氨和/或銨離子的吸附前后光學響應發生變化。

[9]根據[1]～[8]中任一項所述的氨吸附材料，其特征在于，擔載在纖維或紗線或者織造布或非織造布上。

發明的效果

根據本發明，通過使用金屬氰絡合物作為氨吸附材料，從而能夠提供一種吸附材料，所述吸附材料吸附氨和/或銨離子，并且此時不發生大的體積變化，氨和/或銨離子的吸附容量充分大，此外，對所述吸附材料還能夠賦予氨吸藏功能、氨的分解功能、光吸收光譜等光學響應在氨吸附前后發生變化的功能。

附圖說明

圖1為表示金屬氰絡合物的典型的結晶結構的圖

圖2為表示銅-鐵氰絡合物的NH₃吸附量的1-y依賴性的圖

圖3為表示錳-鐵氰絡合物以及銅-鐵氰絡合物的因NH₃吸附后的加熱而發生的熱重量變化的圖

圖4為表示錳-鐵氰絡合物的NH₃吸附行為的壓力依賴性的圖

圖5為表示使鐵-鐵氰絡合物與NH₃氣體接觸時的在UV-Vis區域的吸光度變化的圖

圖6為表示氨吸附后使鐵-鐵氰絡合物與水接觸時的在UV-Vis區域的吸光度變化的圖

圖7為表示氨吸附后使鐵-鐵氰絡合物與稀酸的水溶液接觸時的紅外線吸光度變化的圖

圖8為表示氨吸附后對鐵-鐵氰絡合物照射紫外光時的紅外線吸光度變化的圖

圖9為表示鈷-鈷氰絡合物的氨等溫吸附線的圖

具體實施方式

以下，詳細說明本發明。

本發明中的氨，只要沒有特別說明，則表示NH₃、NH₄⁺的雙方。例如在水溶液中，存在NH₃與NH₄⁺的雙方，該存在比例取決于pH，但本發明中，任一形態都作為氨來考慮。

本發明中的金屬氰絡合物是指其組成由A_xM[M’(CN)₆]_y·zH₂O表示的絡合物。此外，當M、M’已被確定時，稱為M-M’氰絡合物。例如M＝銅、M’＝鐵的情況下，稱為銅-鐵氰絡合物。在此，金屬原子M優選為選自由釩、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銅、銀、鋅、鑭、銪、釓、镥、鋇、鍶、以及鈣組成的組中的一種或兩種以上的金屬原子，更優選為選自由釩、鉻、錳、鐵、釕、鈷、鎳、銅、鋅組成的組中的一種或兩種以上的金屬原子，特別優選為選自由錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅組成的組中的一種或兩種以上的金屬原子。金屬原子M’優選為選自由釩、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、釕、鈷、鎳、鉑以及銅組成的組中的一種或兩種以上的金屬原子，更優選為選自由錳、鐵、釕、鈷、鉑組成的組中的一種或兩種以上的金屬原子，更優選為選自由鐵、鈷組成的組中的一種或兩種以上的金屬原子。A為選自由氫、鋰、鈉、鉀、銣、銫組成的組中的一種或兩種以上的陽離子。

此外，還可以包含水以外的溶劑、作為雜質的其他離子等在組成中不明顯顯示的材料。

金屬氰絡合物的結晶結構通常為圖1所示的面心立方結構，但并不一定限于此。例如，K_0.67Zn[Fe(CN)₆]_0.67·zH₂O呈六方晶結構。此外，配位于M’的氰基通常為6個，但其一部分可以被硝基等取代，只要是4至8個以內就沒有問題。

金屬氰絡合物，在露出的金屬部分配位吸附NH₃，在內部含有的1nm以下的尺寸的空隙處吸附NH₄⁺。進而，還可期待在空隙處吸附NH₃。這些吸附，如金屬氨絡合物那樣，不會對其結晶結構產生大的影響，因此不會發生因吸附、脫附而發生的大的體積變化。因此，能夠解決上述課題。

x優選為0～3，更優選為0～2.5，特別優選為0～2。y優選為0.1～1.5，更優選為0.4～1.3，特別優選為0.5～1。z優選為0～6，更優選為0.5～5.5，特別優選為1～5。

然而，對于x、y、z，在包含鹽作為雜質時，或在材料具有未被容納于普魯士藍型絡合物的內部結構中的水分時等，需要將其效果除去后進行評價。

但，尤其y值的優選范圍根據考慮NH₃和NH₄⁺的哪一方作為主要吸附對象而變化。在y小的情況下，意味著結晶中的[M’(CN)₆]少，此時，金屬M與[M’(CN)₆]相比過剩地存在。此時，成為配位體容易吸附于金屬M的周圍的結構，特別是，NH₃的吸附量增大。

作為金屬氰絡合物的優選粒徑，一般而言，材料的比表面積越高則吸附速度越快的情況多，從該觀點而言，平均一次粒徑優選為500nm以下，更優選為300nm以下，特別優選為100nm以下。粒徑的下限沒有特別限制，實用的是4nm以上。本發明中，一次粒徑是指一次粒子的直徑，可以是基于粉末X射線結構解析的峰的半值寬度導出其等效圓直徑而得到的直徑。此外，有時配位體等會吸附于粒子表面上，在該情況下，作為一次粒徑也是指除了配位體以外的粒徑。

金屬氰絡合物的合成方法沒有特別限制，優選為能夠均勻地實現作為目標的組成的方法。此外，為了方便加工，絡合物表面可以由各種材料修飾。作為具體方法，可利用例如日本特開2006-256954號公報、日本特開2013-173077號公報等所述的方法。由于粒子表面露出的金屬處也可以進行氨吸附，因此優選為比表面積大的納米粒子。此外，在實用上，粒子優選為均勻，因此適宜的是日本特開2013-173077號公報中記載的均勻的納米粒子制造方法等。

此外，盡管出于各種理由，與其他材料進行復合化，但只要含有金屬氰絡合物，并其作為氨吸附材料發揮作用，就沒有問題。例如，也可以擔載在纖維或紗線、或者織造布或非織造布上，還可以與高分子等粘合劑混合而制成粒狀體。此外，為了高效地顯示出催化劑效果，也可以與氧化劑、還原劑、導電性材料等進行復合化。

關于吸附功能，只要是在某種條件下將氨吸藏于內部，且此時的體積變化為20％以下即可。例如，可考慮在施加壓力時包含氨，在卸載該壓力時釋放出氨的情況，在常溫常壓吸附氨，在加熱時釋放出氨的情況等。

通過施加壓力來吸藏氨的情況下，該壓力優選為8個大氣壓以下，更優選為5個大氣壓以下，特別優選為2個大氣壓以下。當利用溫度釋放吸附的氨時，只要吸附材料通過該加熱不發生分解等變質，就沒有特別限制，一般而言優選為300℃以下，更優選為250℃以下，特別優選為200℃以下。

作為吸藏材料使用的情況下，需要即使吸附氨，吸附材料及氨也化學穩定。氨被氧化而變成氮分子的電位以標準氫電極基準計為+0.1～+0.3V程度，因此吸附材料的還原電位優選比它充分高。例如，銅-鐵氰絡合物的情況下，鐵的二價、三價之間的氧化還原電位為大致+1.0V程度，因此，若利用包含三價鐵的銅-鐵(III)氰絡合物則氨有可能會被氧化、分解。另一方面，若利用包含二價鐵的銅-鐵(II)氰絡合物，則吸附材料不會將氨氧化，能夠維持氨、吸附材料均穩定的狀態。

由此，將金屬氰絡合物用作吸藏材料時，優選其還原電位以標準氫電極基準計高于+0.3V，更優選高于+0.5V，特別優選高于+0.7V。只要滿足該要件，則對氰絡合物的種類沒有限制，例如，可以例舉：鋅-鐵氰絡合物、銅-鐵氰絡合物、錳-鐵氰絡合物等。

另一方面，當賦予在吸附后分解氨的功能時，吸附材料的還原電位與氨的氧化電位相比需要為同等程度或低。例如鐵-鐵氰絡合物的情況下，如果初始狀態為鐵(III)-鐵(II)氰絡合物，則還原電位以標準氫電極計為+0.3～+0.4V，其自身被還原，能夠將氨氧化分解。進而，在含有氧的大氣中或水中，雖然依賴于氧分子的還原電位的測定狀況，但由于+0.4V～-0.2V程度為氧分子的還原電位，因此氨分解過程中被還原的鐵-鐵氰絡合物，將再次被氧進行氧化。也就是說，鐵(III)-鐵(II)氰絡合物作為氨分解催化劑而發揮作用。若用半反應式和反應式來描述該反應，則可期待以下反應。

1.氨分解

即，

2.氰絡合物狀態恢復

即，

據此，若將所有的反應歸總，則可期待如下反應，此時，鐵-鐵氰絡合物發揮作為催化劑的作用。

為了發生該反應，需要金屬氰絡合物的還原電位高于氨的氧化電位，且低于氧的還原電位。但，氧化還原電位根據周邊環境而大有不同，并不一定需要完全滿足該條件，從以上情況考慮，金屬氰絡合物的還原電位優選高于-0.1V且低于+1.5V，更優選高于+0.1V且低于+1.2V，特別優選高于+0.3V且低于+1.0V。只要是滿足該條件的金屬絡合物就沒有特別限制，作為具體的材料，除了可以考慮鐵-鐵氰絡合物以外，還可以考慮鎳-鐵氰絡合物等。

進而，如果氰絡合物的光學響應伴隨氨的吸附而變化，則也可以用于氨的傳感器等。對于光學響應發生變化的理由沒有限制，例如，表現出上述催化劑功能時，金屬氰絡合物被還原，因此吸收光譜發生變化。此外，通過氨配位于金屬M，從而金屬M的周邊環境發生變化，這也會誘發光學響應的變化。

實施例

以下，基于實施例進一步詳細說明本發明，但本發明不會由于它而被限定地解釋。

調制例1：銅-鐵氰絡合物的調制

按照如下方法調制銅-鐵氰絡合物(K₂Cu₃[Fe(CN)₆]₂)。

用純水溶解硫酸銅五水合物18.7g以使其為500mL，調制銅離子為0.15摩爾/L的水溶液。此外，用純水溶解亞鐵氰化鉀三水合物21.1g以使其為500mL，調制亞鐵氰化物離子為0.10摩爾/L的水溶液。將流量調整為94mL/分鐘，通過流動方式來合成。在此，使用Y字型的微混合器(將VICI公司制的微流連接器(micro volume connector)“1/16Y PEEK，產品編號MY1XCPK”的流路部分與“1/16Y SUS，產品編號MY1XCS6”的連接部分接在一起的器件)，液體密度為1100kg/m³、配管直徑為1.5×10^-4m、粘度為2×10^-3Pa/s。

使用橫流式過濾器，用MilliQ水8L對所得到的液體300mL進行脫鹽。將所得到的沉淀物用純水清洗后，進行真空干燥，從而得到紅褐色粉末PCu1。

對于所得到的PCu1，利用X射線衍射裝置進行評價，結果與數據庫中的K₂Cu₃[Fe(CN)₆]₂的峰位置一致。

此外，基于粉末X射線回折的峰寬度，利用謝樂公式(Scherrer equation)算出所得到的PCu1的平均一次粒徑，結果為約11nm。謝樂公式是如下表示的式。

d＝K×λ/(β×cosθ)

d：一次粒徑、K：謝樂常數(0.94)、λ：X射線的波長、θ：峰的衍射角。

進而，用下述方法評價粉末PCu1的組成。將粉末PCu1 50mg添加至鹽酸4mL、硝酸2mL中，利用微波分解裝置(Perkinelmer公司、Multiwave 3000)進行微波分解后，通過ICP-MS(Perkinelmer公司、NEXION300D)進行K、Cu、Fe的定量。C和N采用輕元素分析法，H₂O采用熱重量測定而進行定量。作為結果，PCu1的組成確定為K_0.68Cu[Fe(CN)₆]_0.65·3.2H₂O。

調制例2：改變了組成比的銅-鐵氰絡合物的調制

在與調制例1同樣的制法中，將硫酸銅水溶液和亞鐵氰化鉀濃度按照表1那樣變更，得到銅-鐵氰絡合物的粉末PCu2～PCu4。將各自進行組成分析的結果也一起示于表1中。

表1

調制例3：錳-鐵氰絡合物的調制

按照如下方法合成錳-氰絡合物。

按照如下方法調制錳-鐵氰絡合物(Mn₃[Fe(CN)₆]₂)。用純水溶解氯化錳四水合物9.90g以使其為500mL，調制錳離子為0.10摩爾/L的水溶液。

此外，用純水溶解鐵氰化鉀3.30g以使其為100mL，調制鐵氰化物離子為0.10摩爾/L的水溶液。將這些液體混合，結果產生了褐色的沉淀。通過離心分離，用MilliQ水清洗5次后，進行蒸發干固，得到褐色的粉末PMn1。將PMn1的組成與實施例1所述的方法同樣地評價，結果獲知其為Mn[Fe(CN)₆]_0.67·4.0H₂O。

調制例4：鐵-鐵氰絡合物的調制

使亞鐵氰化鉀三水合物25.3g、硝酸鐵九水合物22.4g分別溶解于500mL的超純水，使所得到的溶液分別以50mL/min的速度在250μm的微混合器內進混合，制作含有鐵-鐵氰絡合物的懸浮液。懸浮液中的鐵-鐵氰絡合物通過離心分離而與上清液分離，用超純水將其清洗六次。將清洗后的沉淀物真空干燥兩日后，將干燥物粉碎，由此得到23g的鐵-鐵氰絡合物PFe1。利用粉末X射線衍射裝置來解析所制作的鐵-鐵氰絡合物(沉淀物)，結果與從標準試樣數據庫檢索得到的鐵-鐵氰絡合物Fe₄[Fe(CN)₆]₃一致。此外，FT-IR測定中，也在2080cm^-1附近出現因Fe-CN伸縮振動而產生的峰，表示該固形物為鐵-鐵氰絡合物。利用透射型電子顯微鏡進行測定，結果粒徑為10～20nm程度。

調制例5：水分散性鐵-鐵氰絡合物的調制

向螺紋瓶中稱取上述得到的PFe1 2.298g，放入0.887g的亞鐵氰化鉀三水合物，然后添加超純水以使總量成為40g，制作表面處理懸浮液。對于懸浮液，為了去除未用于表面處理的部分的亞鐵氰化鉀，通過超高速離心機在90,000G、30分鐘的條件下進行5次清洗。將所得到的沉淀物直接真空干燥1日，粉碎后進一步進行干燥，得到水分散性鐵-鐵氰絡合物PFe2。

調制例6：水分散性鐵-鐵氰絡合物薄膜的調制

為了確認本發明吸附材料的催化劑效果的附加以及光學響應變化，以及為了確認本發明吸附材料不僅在大氣中，在水或酸的水溶液中也能夠實現鐵-鐵氰絡合物的重新著色，利用調制例5中得到的鐵-鐵氰絡合物PFe2如下操作，進行鐵-鐵氰絡合物薄膜的制作。

首先，將PFe2 1g懸浮于超純水10mL，使其變化成藍色透明溶液。將該溶液滴加至設置于旋涂機上的石英基盤上，以1400rpm、10秒，2000rpm、10秒的條件下進行旋涂，結果得到呈藍色的PB(普魯士藍)薄膜FFe2。

接著，通過將所得到的PB薄膜FFe2浸漬于0.1mmol/L的硝酸鐵水溶液中，從而得到使膜在水中進行了不溶解化(不溶化)的PB薄膜FFe2-2。

調制例7：鐵-鐵氰絡合物纖維素復合體的調制

將在調制例5中得到的PFe2 100mg溶解于純水1mL而得到分散液，使該分散液含浸于纖維素布(BEMCOT；Asashi KASEI)，在50℃干燥30分鐘，從而得到擔載有普魯士藍的纖維素布PBC。

調制例8：鈷-鈷氰絡合物的調制

將六氰基鈷酸鉀1.329g溶解于超純水0.1L中，并將氯化鈷六水合物1.428g溶解于超純水0.1L中，將兩者彼此在燒杯內進行混合，用磁力攪拌器攪拌一晚后，通過16,000G、10min的離心分離而得到沉淀物。對沉淀物添加超純水，同樣地通過離心分離將沉淀物與上清液分離，通過排除上清液來進行清洗。同樣地進行清洗5次，得到沉淀物PCo1。根據XRD圖案，確認到是與Co[Co(CN)₆]_0.67同樣的結晶結構。

實施例1：銅-鐵氰絡合物的從氨水溶液中的NH₃吸附

接著，作為吸附試驗用溶液，準備0.1摩爾/L氯化銨與0.1摩爾/L的氨水混合而成的溶液L1。將在調制例1中得到的PCu1 50mg浸漬于該L1 5mL中，然后進行固液分離，在該情況下查看殘存于液體中的NH₃的量。振蕩機使用SI-300C(AS ONE制)，在振蕩速度1,800rpm、溫度25℃、振蕩時間3小時的條件下進行。

采用離心分離，在3,000G、3分鐘的條件下以及12,000G、15分鐘的條件下進行固液分離。

NH₃的定量采用使用硫酸的反滴定法。即，在測試液體中添加硫酸后，利用中和滴定進行液體中的H⁺的定量，從而評價測試液體中的NH₃量。對于反滴定法，通過稀釋97重量％的硫酸，將調制成40毫摩爾/L的稀硫酸10mL與測試液體1mL混合來實施。中和滴定使用滴定儀(Titrator)(COM-1750，Hiramuma Sangyo Co.,Ltd.)。中和滴定采用添加氫氧化鈉的方法進行，對于中和點的檢測，使用pH電極電位相對于氫氧化鈉添加量的變化(ΔE/ΔmL)的極大值。作為結果，可評價由粉末PCu1吸附的NH₃吸附量為2.3毫摩爾(氨態氮)/g(吸附材料)。

實施例2：改變了組成比的銅-鐵氰絡合物的、從氨水溶液中的NH₃吸附

對于在調制例2中得到的PCu2至PCu4，也與實施例1同樣地進行NH₃吸附試驗，評價吸附量。

將PCu1至PCu4各自的結果示于圖2。可知NH₃吸附量與1-y具有線性關系。此時，1-y表示吸附材料中的[Fe(CN)₆]₄^-離子的缺位率(欠陥率)，y越大則缺位越少，相鄰的銅離子的配位點少。由此得到如下啟示：所吸附的NH₃吸附于銅離子的配位點。

實施例3：利用加熱進行的從銅-鐵氰絡合物和錳-鐵氰絡合物中的NH₃脫附

使實施例1中得到的吸附有NH₃的PCu1干燥，得到PCu1A。此外，利用與實施例1同樣的方法使調制例3中得到的PMn1吸附NH₃后，進行干燥，得到PMn1A。采用熱重量分析法，利用加熱從它們中脫附NH₃。裝置使用TG-DTA(RIGAKU公司，Thermo plus EVOII)，將PCu1A、PMn1A各自采取10mg，進行評價，將結果示于圖3。

如圖3中的箭頭所示，PCu1A、PMn1A各自在150℃至200℃、200℃至250℃附近觀察到重量的減少。

另行確認這些重量減少的原由實際上就是NH₃。向不銹鋼管中填充PMn1A 50mg后，將馬弗爐溫度在220℃保持20分鐘。在其期間，使用隔膜泵，使大氣按50mL/分鐘流入。所產生的氣體利用塵埃測定器(impinger)內的硫酸進行回收。硫酸使用100mL、4毫摩爾/L的硫酸。實驗后，評價從硫酸的中和滴定中回收的NH₃量，結果得出的結論為0.7毫摩爾/L的濃度。由此示出，可以通過加熱使所吸附的NH₃脫附。

實施例4：向錳-鐵氰絡合物中的氨氣吸附壓力依賴性

為了確認氨氣的壓力吸附率依賴性，利用調制例3中得到的錳-鐵氰絡合物PMn1，進行氨氣吸附試驗。裝置使用氣體吸附裝置(BELSORP-max，日本BEL公司制)。在測定前為了脫水，一邊抽真空一邊在150℃加熱12小時。然后，通過導入氨氣，觀察壓力變化，從而確認吸附量的壓力依賴性。將結果示于圖4。在此，到10kPa為止吸附的NH₃為7.5毫摩爾(氨)/g(吸附材料)，對此，若考慮NH₃吸附于PMn1內的露出的金屬M，則會大致一致。也就是說，在10kPa以上的吸附，可認為是向空隙處的吸附，而不是對金屬M的配位，表示NH₃通過加壓，也會吸附于空隙處。

實施例5：向鐵-鐵氰絡合物中的NH₃吸附和催化劑效果

本實施例中，為了確認催化劑效果的附加以及光學響應變化，使用調制例6中得到的PB薄膜FFe2。

將PB薄膜FFe2設置于具有氣體流路夾在石英板中的結構的UV-Vis用流動池，使NH₃氣體200ppm以5mL/min流通，用UV-Vis分光計(USB-4000:Oacian Optics Inc.)進行測定。

圖5中，示出使鐵-鐵氰絡合物PFe2與NH₃氣體接觸時的在UV-Vis區域的吸光度變化。圖中，由-○-和-●-表示的光譜分別為與氨接觸前初始的光譜和第一次與氨接觸后的光譜，可知700nm前后的吸光峰減小。將其在大氣中放置2日，結果可知，變化成圖中由-△-表示的光譜回到與氨氣接觸前的-○-的峰。可推測這是因為，吸附氨之后，在氨的氧化分解的同時，一部分鐵-鐵氰絡合物被還原，成為無色透明。此外，可認為在2日后重新著色，是因為通過大氣中的氧而恢復到原來的狀態。

圖中的-◇-表示將同樣的試驗反復進行12次后的吸收光譜。能夠再現性良好地反復進行12次鐵-鐵氰絡合物的氨處理和利用大氣的恢復。由此示出，鐵-鐵氰絡合物發揮作為氨的氧化催化劑的作用。

實施例6：通過在水中浸漬而進行的吸附材料的再利用方法

本實施例中，為了確認通過對氨吸附后的鐵-鐵氰絡合物進行水清洗也能夠實現鐵-鐵氰絡合物的重新著色，使用調制例6中得到的、使其在水中進行了不溶解化的PB薄膜FFe2-2。

將PB薄膜FFe2-2放入置換成干燥空氣的密閉容器中，注入氨氣5mL，結果如圖6的虛線(···)所示，鐵-鐵氰絡合物所具有的700nm的吸光峰減小。然后，使因氨而發生顏色變化的調整例6中得到的PB薄膜FFe2-2浸漬于超純水中，結果如圖6的點劃線(-·-)所示，700nm的吸光峰得以重新著色。

實施例7：利用酸的吸附材料再利用

將調制例6中得到的PB薄膜FFe2-2放置于體積1.5L、氨濃度200ppm的燒瓶中5分鐘，使其吸附氨后，用傅立葉轉換紅外分光光度計(FTIR)進行測定，結果如圖7的虛線(···)所示，在1400cm^-1處增加了可認為是氨和銨的峰。

接著，將該氨吸附后的薄膜浸漬于0.5mmol/L的硫酸中，結果如圖7的點劃線(-·-)所示，1400cm^-1的峰減小，確認到因酸而發生的氨的脫附。

由此可知，氨吸附后的PB通過在酸中的浸漬也能夠作為氨吸附材料而再利用。

實施例8：利用紫外線照射的吸附材料再利用

將調制例6中得到的PB薄膜FFe2-2放置于體積1.5L、氨濃度200ppm的燒瓶中5分鐘，使其吸附氨后，用FTIR進行測定，結果如圖8的虛線(···)所示，在1400cm^-1處增加了可認為是氨或銨的峰。

接著，對該氨吸附后的薄膜，采用強度為150mW/cm²的UV-LED(UJ20,Panasonic Corp.)燈以4cm的距離進行5分鐘的紫外線照射，結果如圖8的點劃線(-·-)所示，1400cm^-1的峰減小，確認到所吸附的氨通過紫外線照射而脫附。根據該結果，可知通過紫外線照射也能夠將所吸附的氨脫附，進行再利用。

實施例9：向銅-鐵氰絡合物中的NH₄⁺吸附

利用調制例1中得到的PCu1，確認水溶液中的NH₄⁺的吸附。調制氯化銨水溶液L2以使氨態氮濃度成為10mg/L，將40mg的PCu1浸漬于40mL的L2，在30℃振蕩6小時后，進行固液分離，通過全氮測定來評價液體中的NH₄⁺濃度。NH₄⁺的濃度減少至76％，可以確認到NH₄⁺的吸附。由此可知，金屬氰絡合物能夠吸附NH₃與NH₄⁺的雙方。

實施例10：從NH₄⁺吸附后的銅-鐵氰絡合物中的利用鹽水進行的NH₄⁺脫附

與實施例9同樣的操作，對吸附有銨10.15mg(氮)/g(銅-鐵氰絡合物)的銅-鐵氰絡合物40mg添加0.1M的KCl溶液40mL，使其在30℃振蕩2.5小時，結果溶出了66％的銨離子。由此可知，通過使用鹽水，從而能夠使銨從銅-鐵氰絡合物中脫附。

實施例11：鐵-鐵氰絡合物在纖維素布上的擔載和氨吸附

將調制例7中得到的使PB擔載的纖維素布PBC填充至內徑15mm長度61.5mm的柱中，使來自氣體袋中的包含0.87ppm NH₃的干燥空氣57L以流速1L/min通過。利用放入塵埃測定器中的5g/L的硼酸的水溶液10mL捕獲通過柱后的氣體中的氨，進行評價。氣體中的96％的氨在柱中被吸附，可知即使在復合體的形狀下也能夠使用普魯士藍的氨吸附能力。

實施例12：向鈷-鈷氰絡合物中的氨吸附

關于在氰基的碳側配位的金屬，也可以利用鐵以外的金屬。

作為例子，對調制例8中得到的鈷-鈷氰絡合物PCo1的氨氣等溫吸附線進行評價。使用氣體吸附裝置(BELSORP-max：MicrotracBEL株式會社)進行了鈷-鈷氰絡合物PCo1的氨吸附實驗。對PCo1在100℃下進行24小時的熱處理后，進行氨氣的吸附試驗，結果可知，氨在1個大氣壓下的吸附量為約24mmol/g。將結果示于圖9。為了比較，還示出非專利文獻5所述的離子交換樹脂(Amberlyst 15:Sigma-Aldrich公司)、沸石(13X zeolite WE894:Baylith公司)以及活性炭(activated carbon 1.09624:Merck公司)的結果。由此可知，PCo1(Co[Co(CN)₆]_0.67)與現有的吸附材料相比，也具有2倍以上的吸附容量。

產業上的可利用性

根據本發明，通過選擇材料，能夠得到賦予了各種功能的氨吸附材料，因此可用于氨吸藏材料、氨傳感器、氨去除過濾器、氨回收裝置等，對于能源儲存、環境凈化、廢液、廢氣處理等是有用的。