本申請要求于2014年6月4日提交的美國臨時申請號62/007,922以及于2014年7月25日提交的美國臨時申請號62/029,418的權益，出于所有目的將這些申請各自的全部內容通過援引的方式并入本申請。
發明的技術領域
本發明涉及含鈉粉煤灰的穩定，其中該含鈉粉煤灰是在利用鈉基吸附劑污染控制系統的燃燒過程中，特別是在用于發電的煤燃燒過程中利用包含碳酸鈉、碳酸氫鈉、和/或倍半碳酸鈉(或天然堿)的干吸附劑的燃燒過程中提供的。
發明背景
美國的排放法規已經通過添加排放控制物導致煤基發電廠的改變。
在燃煤系統中的煤燃燒的過程中，產生燃燒產物/副產物并且夾帶在排氣(有時稱為煙道氣)中。這些燃燒副產物包括包含輕質微粒物質的粉煤灰；以及氣態化合物如二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)、鹽酸(HCl)、以及氫氟酸(HF)。這些氣態燃燒副產物如果排放到大氣中可能成為空氣污染物。控制SO2/SO3的排放量(通常稱為‘SOx’排放量)和HCl/HF的排放量要求在將煙道氣釋放到環境中之前將這些氣態化合物從煙道氣中除去。許多材料已被用于處理煙道氣。這些材料的物理性質從濕式滌氣到注入干粉狀材料各不相同并且取決于所使用的整個污染控制處理系統。
氣態燃燒副產物通常是酸性的，并且因此用于將它們從煙道氣中除去(“洗滌”)的漿料或干材料是堿性的。用于煙道氣脫硫的濕去除系統(稱為‘洗滌器’)典型地利用石灰基試劑(例如，氧化鈣)或石灰石的水性漿料以在洗滌器內中和從煙道氣的溶解和后續氧化產生的亞硫酸和/或硫酸。發生在使用CaCO3(石灰石)漿料或石灰基漿料(Ca(OH)2)濕式洗滌SO2中的反應產生CaSO3(亞硫酸鈣)。
當使用采用石灰石漿料或石灰基試劑的濕式洗滌器時，產生大量廢產物并且其必須搬運離開進行處置。這種慣例在位于垃圾填埋空間是充足的區域的發電廠之間是常見的或者是成本效益的處置替代方案。隨著NAAQS、CSAPR、區域霧霾、同意令、以及許可的SO2控制在不適合濕式洗滌的設施處變得更加廣泛，使用鈉吸附劑的干吸附劑注射(DSI)技術代表成本效益的解決方案。灰瀝濾液問題是一個問題并且雖然很多用戶沒有困難地填埋具有高鈉含量的灰，存在一些其中灰處理可能是有益的情況。
最近，其他堿性材料已經代替或除了石灰基試劑和石灰石之外得到接受，這些材料提供了在煙道氣脫硫洗滌器系統的排放控制、維護和廢物處理要求的操作時的靈活性和通用性。這些其他材料典型地比石灰和石灰石更加昂貴，但是也更加有效，并且更經常使用：
1.其中待處理的廢氣的體積小(與來自大型發電廠的那些相比)；
2.其中其他因素如堿性材料的運輸成本是經濟的；
3.其中被當地或地區監管限制所要求或必需的；或
4.其中任何這些的組合和其他經濟、技術、或監管問題使這種替代方案是經濟和環境上可行的。
在煙道氣處理中使用的這些替代堿性材料中的一些是包括碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、倍半碳酸鈉(Na2CO3.NaHCO3.2H2O)、它們的組合的干鈉基吸附劑，或含有它們的礦物，如天然堿、蘇打石。
天然堿，由于其高含量的倍半碳酸鈉中的(典型地70wt％-99wt％)有時稱為倍半碳酸鈉(Na2CO3.NaHCO3.2H2O)，是天然礦物并在干煙道氣處理系統中受到了增加的廣泛使用。蘇打石，有時稱為碳酸氫鈉(NaHCO3)，也是可以在干或漿料煙道氣處理系統中使用的天然礦物。
對于干吸附劑注入，將干燥粉狀含鈉吸附劑(如微粒天然堿或碳酸氫鈉)注入煙道氣流(含有燃燒固體物質和氣態酸性燃燒副產物)從中流動通過的空氣管道中。酸性氣體和含鈉吸附劑(例如，天然堿或碳酸氫鈉)反應以形成處理副產物。使用微粒回收系統如一個或多個袋式過濾器或優選一個或多個靜電沉降器(ESP)將經處理的煙道氣的固體組分，包括燃燒固體物質、處理副產物(可以是固體鈉鹽和/或可以被吸附/吸收在燃燒固體物質上)、以及任選地任何未反應的含鈉吸附劑(當使用化學計量過量時)從煙道氣流除去以收集稱為‘含鈉粉煤灰’的固體并回收DSI處理的煙道氣流，該DSI處理的煙道氣流可以進一步經受濕式洗滌器以進一步除去剩余的酸性氣態燃燒副產品。
使用鈉基干吸附劑注入技術的煙道氣脫硫處理的實例在Maziuk的美國專利號7,854,911中進行描述。Maziuk描述了天然堿與SO2(它不像碳酸氫鈉，在高溫下熔化)的化學反應。根據Maziuk，天然堿(主要是倍半碳酸鈉)當處于或高于275°F加熱時經歷包含的碳酸氫鈉到碳酸鈉的快速煅燒。Maziuk表明“爆米花狀”分解通過使未反應的碳酸鈉到達SO2中和的顆粒表面產生大的且反應性的表面。該反應的副產物是硫酸鈉并收集在粉煤灰中。天然堿與SO2的化學反應表示如下：
2[Na2CO3.NaHCO3.2H2O]→3Na2CO3+5H2O+CO2
Na2CO3+SO2→Na2SO3+CO2
Na2SO3+1/2O2→Na2SO4
當注入燃煤發電廠的煙道氣時與天然堿的其他反應可包括根據以下與鹽酸的反應：
[Na2CO3.NaHCO3.2H2O]+3HCl→3NaCl+4H2O+2CO2
然后將天然堿與酸性氣體(例如，SO2、SO3、HF、HCl)的固體反應產物，主要是鈉鹽(例如，硫酸鈉、亞硫酸鈉、氟化鈉、和/或氯化鈉)以及未反應的碳酸鈉收集在一個或多個微粒收集裝置，如一個或多個袋式過濾器或一個或多個靜電沉降器中。
例如，天然堿可以保持與煙道氣接觸一段足夠長的時間以使天然堿的一部分與SO3的一部分反應以降低煙道氣流中的SO3的濃度。對于SO3去除，總脫硫優選地為至少約70％、更優選至少約80％、并且最優選至少約90％。
只要可能，從微粒回收系統收集的從煤(‘粉煤灰’)的燃燒產生的粉煤灰可以在多種應用中使用；否則將干粉煤灰處置到垃圾填埋場中。典型的粉煤灰主要由部分玻璃化的鋁硅酸鹽，以及在原煤中一直作為雜質存在的礦物相如石英、赤鐵礦、磁赤鐵礦、硬石膏等等構成。含鈉粉煤灰進一步包含用過的鈉基吸附劑。
ASTM C 618-85(“用于波特蘭水泥混凝土的礦物摻合料的粉煤灰和原狀煅燒的天然火山灰的標準規范(Standard specification for fly ash and raw calcinated natural pozzolan for use as a mineral admixture in Portland cement concrete)”)已經將粉煤灰分類為兩類，C類和F類，這取決于存在的二氧化硅、氧化鋁和氧化鐵的總和。F類含有大于70％的以上氧化物并且C類含有低于70％但大于50％。F類粉煤灰典型地是低氧化鈣(<8％)，而C類具有更高的含量，被細分類為兩類：Cl類(8％-20％的CaO)和CH類(>20％的CaO)。因此，F類粉煤灰通常不被認為本身是膠凝材料，因為由于它的低氧化鈣含量，它在水合后不能進行附聚以產生最終產品的粘合強度，與C類粉煤灰相反。
粉煤灰是必須被使用和消耗以減少其環境影響的副產品。現今，它由于其火山灰活性主要被用作普通波特蘭水泥的部分替代物。然而，在替代的量方面存在限制，因為火山灰反應速率在室溫下非常低，引起初始低強度和快速中和。
2006年，美國的燃煤發電廠已經產生7200萬噸粉煤灰。幾乎45％的這些固體殘余物(3200萬噸)在十幾種應用中使用。根據美國粉煤灰協會，“2006年煤炭燃燒產品(CCP)-生產和使用調查”，在這些應用中，
-1500萬噸粉煤灰用于混凝土/混凝土產品/灰漿中；
-700萬噸粉煤灰用于結構填充/路堤中；以及
-400萬噸粉煤灰用于水泥/熟料的原料。
從主要使用粉狀天然堿或碳酸氫鈉作為DSI系統中的鈉基吸附劑的煙道氣酸性氣體去除處理得到的含鈉粉煤灰含有不僅涂覆并混合有水溶性鈉鹽(例如，亞硫酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉、和/或氟化鈉)和未反應的鈉基吸附劑的粉煤灰顆粒，而且還含有多種金屬化合物和其他化學屬性(attributes)，如果將含鈉粉煤灰放置在垃圾填埋場或用于有益的再利用，這些屬性可能造成環境問題。
雖然天然堿或碳酸氫鈉用于從燃煤發電廠的煙道氣的酸性氣體去除已經有助于解決美國的法規約束，這些鈉基吸附劑改變了粉煤灰的物理和化學特征，其中兩個結果如下：
-痕量元素(如Se、As、Mo)和可溶性物質的浸出隨著鈉含量和堿度增加：它提出了其對環境的影響的問題(環境存儲管理、地表水和地下水品質、人類健康...)，以及
-水溶性鈉鹽的高含量必定可以防止含鈉粉煤灰轉化為混凝土的可能的再利用(valorization)如果沒有進行任何進一步的處理(標準ASTM-C-618：作為火山灰添加劑，粉煤灰不可含量超過1.5wt％的Na2O)并且還提出了其存儲的問題。
當包含在煙道氣中的重金屬與鈉基吸附劑接觸時，源自引入鈉基吸附劑，可能形成一些水溶性鈉-重金屬絡合物、化合物、以及類似物。與粉煤灰微量元素(如Se)形成因為水溶性物質隨鈉含量增加，所以這些痕量元素中的一些從含鈉粉煤灰中的可浸出性增加。
在題為“鈉基試劑對煤燃燒產品的特征和性能的影響(Impacts of Sodium-based Reagents on Coal Combustion Product Characteristics and Performance)”的電力科學研究院報告編號1017577(2010)(Electric PowerResearch Institute Report No.1017577(2010))中，據報道在所有的瀝濾液中大于50％的鈉從鈉基試劑煤燃燒產物樣品(CCP)中浸出，而小于15％的鈉從標準CCP樣品中浸出。這表明添加的鈉是比來自標準CCP中的煤的固有的鈉更加可移動的。還注意到硒和砷總體上是在瀝濾液中來自具有鈉基吸附劑注入的CCP樣品比標準CCP樣品中更加可移動的。應指出樣本集中的最高釩瀝濾液濃度是來自具有碳酸鈉注入的CCP樣品。
Jianmin Wang和同事們還研究了天然堿注入對所得的粉煤灰的特征和對陰離子元素，包括As、Se、Mo、以及V的浸出特征的影響。
在Su等人，“天然堿基SO2控制對粉煤灰的元素浸出行為的影響”能源燃料，2011年，第25卷，第3514-3521頁(Su et al.,“Impact of Trona-Based SO2Control on the Elemental Leaching Behavior of Fly Ash”Energy Fuels,2011,Vol.25,pg.3514-3521)，以及在Dan等人，“As、Se、Mo、以及V從含有天然堿反應產物的高鈣粉煤灰中的增加的浸出”能源燃料，2013年，第27卷，第1531-1537頁(Dan et al,“Increased Leaching of As,Se,Mo,and V from High Calcium Coal Ash Containing Trona Reaction Products”Energy Fuels,2013,vol.27,pg1531-1537)，表明天然堿注入和反應產物與粉煤灰的后續捕獲顯著增強了As、Se、Mo、以及V的浸出。他們的結果還表明隨著天然堿的添加，這些陰離子的分布轉移到灰的可溶性天然堿部分。因此，用過的天然堿吸附劑的溶解導致這些陰離子元素的更多浸出。此外，他們發現天然堿注入顯著降低了在自然pH值下灰對于As、Se、以及V的不溶性部分的吸附能力并使它們更加可浸出。對于在水泥和混凝土應用中的使用，在過去50年或更長時間內已經開發了許多策略用于有效地設計混凝土與火山灰如粉煤灰。火山灰被廣泛定義為無定形或玻璃狀硅酸鹽或鋁硅酸鹽材料，該材料與在混凝土的波特蘭水泥的水合過程中形成的氫氧化鈣反應以產生呈硅酸鈣和硅鋁酸鈣水合物的形式的附加的膠凝材料。然而，已經確定火山灰必須低堿(Na2O和K2O)，以避免由于堿-二氧化硅反應通過膨脹的混凝土的長期耐久性問題。
如果含鈉粉煤灰的再利用(如在水泥和混凝土中使用)或填埋由于高鈉含量可能是有問題的并且一些重金屬的浸出導致超過由地方、州和/或聯邦法規對于浸出設置的瀝濾液的最大允許含量限值，含鈉粉煤灰可能需要進行處理以滿足再利用或填埋的這些要求。
在工業規模上，含鈉粉煤灰的濕處理將包括來自含鈉粉煤灰的水溶性組分(大多是用過的吸附劑與未反應的吸附劑和污染物的反應副產物)的溶解，具有高水平的Na、硫酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、以及一些重金屬(特別是硒、砷和鉬)的瀝濾液的液/固分離和后續處理。但是，這種方法將粉煤灰處置問題轉化為廢水管理問題。
主要的瀝濾液問題是硒和砷。提出的廢物限制準則(ELG)提出單日8μg/L并且30天移動平均值為6μg/L的砷的瀝濾液水限制。對于硒，瀝濾液水限值為單日16μg/L并且30天移動平均值為10μg/L。
具體地，如果由煤燃燒提供的未處理的天然堿基粉煤灰的瀝濾液可以生成具有超過法規限制的硒(Se)或砷(As)含量的瀝濾液，則這種含鈉粉煤灰在土地處置或有益的再利用之前必須進行處理。
1976年的資源保護和回收法(RCRA)是美國管理固體廢物處置和危險廢物的主要聯邦法律。硒進入RCRA子標題D垃圾填埋場的最大可接受的瀝濾液濃度為一(1)mg/L；以及砷進入RCRA子標題D垃圾填埋場的最大可接受的瀝濾液濃度為五(5)mg/L。超過這些限制的粉煤灰將被歸類為危險廢物并且是填埋更昂貴的。在這些情況下，處理粉煤灰以避免危險性分類并降低處置成本將是成本效益的。
具體地，硒是難以處理的金屬，因為硒(Se)呈現多種氧化態。在堿性環境中在弱氧化條件下，硒酸根(Se+4，SeO4-2)離子占主導。相反地，在仍然氧化的酸性環境中，亞硒酸根(Se+3，SeO3)離子占主導。硒酸根在土壤中是顯著可移動的其中在5.5-9.0的pH范圍內硒酸根離子吸附較少。因此，硒遷移率在氧化環境中在堿性條件下是有利的。其結果是，硒的濃度和形式是由pH、氧化還原、以及基質組合物(例如，土壤，灰)控制并且使短期和長期處理在各種環境中變得困難，但對于含鈉粉煤灰在升高的pH下當在煙道氣處理中使用過量的鈉基吸附劑如天然堿(Na2CO3.NaHCO3.2H2O)時是特別困難的。報道的含鈉粉煤灰的pH已經從約10.5至約12.8。
如果水溶性重金屬化合物(如硒酸鹽和/或亞硒酸鹽)從粉煤灰中浸出，它們可能是有害的。從垃圾填埋場浸出的鈉鹽通常是沒有危險性的，但可溶性材料從垃圾填埋場的浸出可能影響堆的結構完整性以及如何管理垃圾填埋場。普羅克特(Proctor)試驗提供一些密度和濕度特性的見解，但沒有測量雨和其他因素如何影響填埋的物理特征。因此，對于更多的調查和獲取來自實際填埋的數據存在一種需要。
因此，在此對于電廠運營商存在一種困境。在一方面，人們需要減少由燃燒過程(例如燃煤發電廠)排出的氣體污染物的量，同時由于該燃料需要用于污染物控制的化學處理的性質，存在含有諸如Se和As的重金屬的燃燒廢物的增加的產生并導致需要由其獲得的固體廢物的處置或再利用的增加。
附加地，如果為了解決一些重金屬(主要是氧陰離子)從含鈉粉煤灰的增加的可浸出性，則可能避免該濕處理方法，因為它會導致溶解粉煤灰的水溶性組分(主要是用過的鈉基吸附劑、反應副產物、以及可浸出的重金屬)并且然后處理所得到的廢水。人們可能必須設想用于穩定含鈉粉煤灰的干式處理方法。然而，這種干材料的處理造成有關揚塵的附加問題。粉塵控制因此可能需要加以解決并且可以成為這種穩定方法的一個組成部分。
發明概述
本發明涉及一種用于處理通過燃燒過程提供的含鈉粉煤灰的方法，在該燃燒過程中鈉基吸附劑與通過燃燒產生的煙道氣相接觸以除去包含在該煙道氣中的至少一部分污染物。該用于處理含鈉粉煤灰的方法目的是穩定包含在此種粉煤灰內的至少一些重金屬，特別是砷和硒以便降低它們從其中的可浸出性。
此種方法對于處理在燃煤發電廠中產生的粉煤灰是特別有用的。
用于穩定垃圾填埋場中的材料的主要機理是啟動典型地要求鈣、二氧化硅和水的火山灰反應。F類粉煤灰來源于煙煤的燃燒，該煙煤具有比通常來源于波德河煤(Powder River Basin coals)的燃燒的C類粉煤灰更低的鈣含量和更高的LOI。C類粉煤灰中的鈣含量更高并且更容易引發火山灰反應使其比F類粉煤灰更容易穩定。在水的存在下將鈣或二氧化硅添加到灰中應增加這些反應并使金屬更緊密地結合到灰上。此外，膠凝材料在垃圾填埋中的形成將增加堆的結構強度并減少鈉瀝濾液的影響。
在具體的實施例中，本發明涉及在燃煤發電廠中產生的粉煤灰的處理，其中將干吸附劑注入由煤的燃燒產生的煙道氣中以便除去包含在該煙道氣中的至少一部分污染物。用于從煙道氣中除去污染物所使用的吸附劑優選地包含含鈉吸附劑，由此該粉煤灰是含有至少一種鈉化合物的含鈉粉煤灰。
本發明的具體方面涉及一種用于穩定包含在含鈉粉煤灰中的至少一些重金屬(特別是硒和/或砷)以便減少它們從其中的可浸出性的方法，其中該含鈉粉煤灰是通過燃燒過程提供，在該燃燒過程中使包含含鈉吸附劑的吸附劑與在燃燒過程中產生的煙道氣接觸以除去包含在該煙道氣中的至少一部分污染物，此種方法包括：
(a)在水的存在下，使此種含鈉粉煤灰與至少一種包含水溶性硅酸鹽源的添加劑相接觸。
本發明的另一個方面涉及一種用于穩定包含在含鈉粉煤灰中的鈉和至少一些重金屬(特別是硒和/或砷)以便減少它們從其中的可浸出性的方法，其中該含鈉粉煤灰是通過燃燒過程提供，在該燃燒過程中使包含含鈉吸附劑的吸附劑與在燃燒過程中產生的煙道氣接觸以除去包含在該煙道氣中的至少一部分污染物，此種方法包括：
(A)使此種含鈉粉煤灰與水溶性硅酸鹽源和含有鈣和/或鎂的材料相接觸。
在步驟(A)中的接觸可以包括1/首先共混此種含鈉粉煤灰與含有鈣和/或鎂的材料以制成初始共混物，并且然后2/將水溶性硅酸鹽源添加到所得到的共混物中。將水溶性硅酸鹽源添加到所得到的共混物中優選地是在水的存在下進行。在步驟2/中的條件與在步驟(a)中的接觸所解釋的相同，除了代替含鈉粉煤灰與硅酸鈉的接觸是與步驟1/的所得到的共混物進行的。
含有鈣和/或鎂的材料可以選自由以下各項組成的組：石灰窯粉塵、細石灰石、生石灰、熟石灰、白云石質石灰、白云石、選擇性煅燒的白云石、水合的白云石、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂以及其兩種或更多種的任何混合物。含有鈣和/或鎂的材料可以優選選自由以下各項組成的組：石灰窯粉塵、細石灰石、生石灰、熟石灰、白云石質石灰、白云石、選擇性煅燒的白云石、水合的白云石、以及其兩種或更多種的任何混合物。含有鈣和/或鎂的材料可以更優選選自由以下各項組成的組：石灰窯粉塵、白云石質石灰、白云石、選擇性煅燒的白云石、水合的白云石、以及其兩種或更多種的任何混合物。
在這種情況下，含有鈣和/或鎂的材料可以是基于含鈉粉煤灰的重量以按重量計等于或大于3％的量、優選以按重量計等于或大于4％的量、更優選以按重量計等于或大于5％的量添加。含有鈣和/或鎂的材料可以是以按重量計等于或小于25％、優選等于或小于20wt％、更優選等于或小于15wt％、最優選等于或小于10wt％的量添加。含有鈣和/或鎂的材料的添加量可以范圍為從4wt％至20wt％、優選從5wt％至15wt％、最優選從5wt％至10wt％。
本發明方法提供了在經處理的含鈉粉煤灰中穩定的至少一種重金屬的可浸出性的降低。
本發明方法還可以提供在經處理的含鈉粉煤灰中穩定的鈉的可浸出性的降低。
該方法可以進一步包括：(b)干燥從接觸步驟(a)或(A)獲得的材料以形成干燥的物質。
該方法可以進一步包括：洗滌從接觸步驟(a)或(A)獲得的材料以形成洗滌的物質。
在一些實施例中，包含水溶性硅酸鹽源的至少一種添加劑可以進一步包含含鍶的化合物；含鋇的化合物；白云石；一種或多種白云石衍生物(如白云石質石灰、選擇性煅燒的白云石、和/或水合的白云石)；含鐵的化合物(如硫酸鐵、氯化鐵)；或其兩種或更多種的任何組合。
在一些附加的或替代的實施例中，該用于穩定的方法可進一步包括：步驟(a’)在進行步驟(a)之前使含鈉粉煤灰與第二添加劑接觸。
在一些附加的或替代的實施例中，該用于穩定的方法可包括：步驟(a”)使從步驟(a)得到的材料與第二添加劑接觸，所述步驟(a”)優選地是在干燥步驟(b)之前進行。
在一些附加的或替代的實施例中，該用于穩定的方法可包括：進行任選的步驟(a’)和步驟(a”)。在這兩個任選的步驟(a’)和(a”)中使用的第二添加劑可以相同或不同。
在一些實施例中，當進行步驟(a’)和/或步驟(a”)時或者當該第二添加劑在與步驟(a)中的硅酸鈉同時接觸時，該第二添加劑可以選自以下各項組成的組：含鍶化合物；含鋇化合物；白云石；一種或多種白云石衍生物(如白云石質石灰、選擇性煅燒的白云石、和/或水合的白云石、水合的白云石質石灰)；含鈣材料(如石灰窯粉塵、細石灰石、生石灰、熟石灰)，含鎂材料(如氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂)；含鐵化合物(如硫酸鐵、氯化鐵)；以及其兩種或更多種的任何組合。
在一些優選的實施例中，當進行步驟(a’)時，該第二添加劑可以包含含有鈣和/或鎂的材料，該材料選自由以下各項組成的組：石灰窯粉塵、細石灰石、生石灰、熟石灰、白云石質石灰、白云石、選擇性煅燒的白云石、水合的白云石、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂以及其任何混合物。
該含鈉粉煤灰優選地是通過煤燃燒過程提供的含鈉粉煤灰，在該燃燒過程中將包含含鈉吸附劑的干吸附劑注入到通過煤燃燒產生的煙道氣中以除去包含在該煙道氣中的至少一部分污染物(優選酸性氣體，如SOx、HCl、HF)。
在此種方法的實施例中其中在步驟(a)中亦或任選地在單獨的步驟(a’)或步驟(a”)中使用了任選的添加劑組分，該任選的添加劑組分優選地包含至少一種含鍶化合物，白云石，白云石衍生物(如白云石質石灰、水合的白云石、水合的白云石質石灰)，含鈣材料(如石灰窯粉塵、細石灰石、生石灰、熟石灰)，含鎂材料(如氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂)，不同于在步驟(a)中使用的另一種水溶性硅酸鹽源；含鐵化合物(如硫酸鐵、氯化鐵)；或其兩種或更多種的任何組合。
在步驟(a)中的接觸可以包括使該含鈉粉煤灰和包含至少一種添加劑的水溶液或漿料或懸浮液與任選地附加的水或酸性溶液混合；可包括使水或酸性溶液與包含呈固體形式的至少一種添加劑的干共混物和該含鈉粉煤灰混合；和/或可以包括將含有至少一種添加劑的水溶液或漿料或懸浮液與任選地附加的水或酸性溶液噴涂到所述含鈉粉煤灰上。代替或除了噴涂之外，可以使用噴霧水溶液。
當接觸包括使所得到的水性分散體、漿料、或溶液與所述含鈉粉煤灰混合和/或將所得到的水性分散體、漿料、或溶液噴涂到所述含鈉粉煤灰上時，該方法可以包括在接觸之前首先將該至少一種添加劑分散、溶解、或稀釋到水或酸性溶液中以形成含有至少一種添加劑的水性懸浮液、漿料或溶液。代替或除了噴涂之外，對于水溶液可以使用噴霧。
該方法可以包括在接觸之前首先干式混合呈固體形式的至少一種添加劑和含鈉粉煤灰以形成干共混物，其中接觸包括在水中或在水性介質(例如，酸性溶液)中混合硅酸鈉與這種干共混物。當該至少一種呈固體形式的添加劑是含有Mg和/或Ca的材料時，此實施例是特別有用的。優選的含有鈣和/或鎂的材料可以選自由以下各項組成的組：石灰窯粉塵、細石灰石、生石灰、熟石灰、白云石質石灰、白云石、選擇性煅燒的白云石、水合的白云石、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂以及其任何混合物。更優選的含有鈣和/或鎂的材料可以選自由以下各項組成的組：石灰窯粉塵、細石灰石、生石灰、熟石灰、白云石質石灰、白云石、選擇性煅燒的白云石、水合的白云石、以及其任何混合物。最優選的含有鈣和/或鎂的材料可以選自由以下各項組成的組：石灰窯粉塵、白云石質石灰、以及其任何混合物。
在本發明中，包含硅酸鈉的該添加劑優選地包含含硅酸鈉的溶液，或由含硅酸鈉的溶液組成。
步驟(a)可包括使含鈉粉煤灰與具有至少0.5wt％、或至少0.8wt％、或至少1wt％、或大于1wt％的硅酸鈉含量(基于含鈉粉煤灰+硅酸鈉+水的總重量)的硅酸鈉接觸。硅酸鈉含量(基于含鈉粉煤灰+硅酸鈉+水的總重量)可以是最高達10wt％、優選最高達8wt％、更優選最高達6wt％；再更優選地具有的硅酸鈉含量為最高達5wt％；再最優選地具有的硅酸鈉含量為最高達2wt％。
當該添加劑包含含硅酸鈉的溶液時，步驟(a)可包括使含鈉粉煤灰與具有的硅酸鈉含量為從0.5wt％至最高40wt％的含硅酸鈉的溶液，優選具有的硅酸鈉含量為從1wt％至最高10wt％的溶液，更優選具有的硅酸鈉含量為從1.5wt％至最高6wt％的溶液；再更優選地具有的硅酸鈉含量為從2wt％至最高5wt％的溶液接觸。
因為可商購的硅酸鹽溶液可以具有高的硅酸鹽含量(例如像對于硅酸鈉溶液從約30wt％至約40wt％)，購買的硅酸鹽源在與含鈉粉煤灰接觸之前可以用水或酸性溶液稀釋。稀釋應該允許水溶性硅酸鹽源在含鈉粉煤灰上的更均勻分布并且應該通過使用該稀釋的硅酸鹽源更均勻地涂覆該粉煤灰提供此添加劑與該含鈉粉煤灰之間的更均勻的接觸。
本發明的另一個方面因此提供了用于增加含鈉粉煤灰的干堆積密度同時最小化水的使用以控制粉煤灰粉塵化的方法。該方法包括使含鈉粉煤灰與至少一種水溶性硅酸鹽源接觸。
在這個特定的方面中，該方法可以包括將包含硅酸鈉的添加劑分散到含鈉粉煤灰堆上。當硅酸鈉源是濃硅酸鈉溶液(例如，從30wt％至40wt％的硅酸鈉)時，該方法可以包括用水或酸性含水介質稀釋此濃硅酸鈉溶液并且然后將所得到的稀釋溶液施用到含鈉粉煤灰堆上用于硅酸鈉與含鈉粉煤灰之間的有效接觸。接觸步驟優選地包括噴涂和/或噴霧技術。噴涂和/或噴霧可以在同時在例如傳送帶上移動的含鈉粉煤灰堆上進行。噴涂或噴霧可以在不移動的含鈉粉煤灰堆上進行，例如堆疊或堆。噴涂和/或噴霧可以借助于噴嘴進行以提供細的液滴。噴嘴的尺寸、形狀、圖案和液體流速可以變化以滿足特定的粉塵顆粒尺寸和操作條件。
噴涂和/或噴霧含有硅酸鹽源(呈溶液的形式)的添加劑不僅允許硅酸鹽在粉煤灰頂部的均勻分布(由此用此添加劑均勻地涂覆該粉煤灰顆粒)以實現良好的接觸用于穩定包含在該含鈉粉煤灰中的至少一些重金屬，并且還控制粉煤灰的粉塵化。
將水溶性硅酸鹽源添加到含鈉粉煤灰中因此可以提供以下優點中的至少一個：
-減少重金屬(特別是Se和/或As)從經處理的含鈉粉煤灰中的可浸出性；
-當該處理方法還包括含鈉粉煤灰與用作第二添加劑的含Ca和/或Mg的材料的接觸時，減少鈉從經處理的含鈉粉煤灰中的可浸出性；
-控制粉煤灰粉塵化，尤其是當將呈溶液形式的添加劑噴涂或噴霧到含鈉粉煤灰堆上時；
-降低了含鈉粉煤灰的最佳水分含量；和/或
-增加了粉煤灰的干密度(導致在垃圾填埋場處置的較少的重量)。
前面的段落已經通過通用前言提供，并且不旨在限制以下權利要求書的范圍。本發明優選的實施例，連同另外優點將通過參考下面的詳細描述得到最好的理解。
優選實施例的詳細說明
定義
如在此所用，術語“重金屬”通常是指以下元素，包括，例如，砷、硒、銻、鈹、鋇、鎘、鉻、鉛、鎳和鋅。如在此所用，這些術語包括這些金屬的元素形式以及含有它們的有機和無機化合物以及鹽。這些元素及其化合物中許多對于人類、動物和/或水生生物是有害的。
術語“溶解度”是指化合物在水中或在水溶液中的水溶解度，其中該水溶解度是在25℃和1個大氣壓下測量，除非另外確切地指明。
如在此所用，術語‘添加劑’指的是化學添加劑。
如在此所用，術語“天然堿”包括任何來源的倍半碳酸鈉。
術語“煙道氣”包括來自任何類型的燃燒過程(包括煤、石油、天然氣等的燃燒)的排氣。
如在此所用，術語煙道氣中的“污染物”包括酸性氣體，如SO2、SO3(總體典型地稱為SOx)、HCl、HF、和NOx以及可以呈汽化形式的一些含重金屬的化合物。
如在此所用，術語“吸附劑”是指以下材料，該材料在與煙道氣接觸時與一些煙道氣組分(如污染物)相互作用以便從該煙道氣中除去它們中的至少一些。這種相互作用可以包括將至少一種煙道氣組分吸附到吸附劑內或上和/或吸附劑與至少一種煙道氣組分之間的反應。
如在此所用，術語“用過的吸附劑”總體上是指在干鈉基注入時獲得的并在粉煤灰材料中收集的反應混合物。該用過的吸附劑包含反應產物和副產物(如高度水溶性的硫酸鈉、亞硫酸鈉、有時硫酸氫鈉)，以及還有未轉化的干吸附劑(如碳酸氫鈉和/或碳酸鈉)。
術語‘包括’囊括了‘主要由……組成’以及還有‘由……組成’。
多個要素包括兩個或更多個要素。
短語“A和/或B”是指以下選擇：要素A；或要素B；或要素A和B(A+B)的組合。
短語‘A1、A2、...和/或An’其中n≥3是指以下選擇：任何單一的要素Ai(i＝1、2、...n)；或選自A1、A2、...、An中的兩個至(n-1)個要素的任何子組合；或所有要素Ai(i＝1、2、...n)的組合。例如，短語“A1、A2、和/或A3”是指以下選擇：A1；A2；A3；A1+A2；A1+A3；A2+A3；或A1+A2+A3。
在本申請中，在將要素或組分說成是包括在和/或選自所列舉的多個要素或組分的清單時，應該理解的是在此處明確考慮到的相關實施例中，該要素或組分還可以是這些單獨的列舉出的要素或組分中的任何一個并且還可以選自由這些明確列舉出的要素或組分中的任何兩個或更多個所組成的組。在要素或組分的清單中列舉的任何要素或組分可以從這個清單中省去。進一步地，應該理解的是在此描述的工藝或方法的要素和/或特征可以按多種方式進行組合而并不背離本傳授內容的范圍和披露，無論在此是明顯的或是暗示的。
在此使用的單數‘一個或一種(a/one)’包括復數(并且反之亦然)，除非另外明確地陳述。
此外，如果在數值之前使用術語“約”或“大約”，那么本傳授內容同樣包括該具體的數值本身，除非另外確切地指明。如在此所用，術語“約”或“大約”是指從標稱值的+-10％的變化，除非另外明確地指明。
含鈉粉煤灰
在根據本發明的方法中處理的粉煤灰優選地是從發電廠，諸如燃煤發電廠產生的。此種發電廠優選地包含通過使用一種或多種吸附劑允許從此種發電廠產生的排氣(煙道氣流)中除去一些污染物以滿足對氣體排放的法規要求的一個或多個污染物控制過程和系統。當在污染物控制過程中使用的吸附劑是鈉基的時，粉煤灰可以稱為‘含鈉’粉煤灰，特別是如果粉煤灰的鈉含量為以Na2O表示大于1.5wt％時。煙道氣中的污染物總體上包括酸性氣體，如SO2、SO3、HCl和/或HF。煙道氣中的污染物可以進一步包括一種或多種重金屬。有待通過使用一種或多種吸附劑除去的污染物優選地是SO2和/或SO3；HCl；以及任選地重金屬如汞。
粉煤灰優選地是由使用至少一種干吸附劑注入(DSI)技術的燃煤發電廠產生的，其中至少一種干吸附劑包含或組成為一種或多種含鈉吸附劑。在此種過程中，所產生的粉煤灰含有一種或多種水溶性含鈉化合物，如碳酸鈉和/或硫酸鈉，并且因此優選地是‘含鈉’粉煤灰。在DSI技術中用來產生含鈉粉煤灰的含鈉吸附劑可以選自以下各項組成的組：碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、倍半碳酸鈉(Na2CO3.NaHCO3.2H2O)、亞硫酸鈉(Na2SO3)、以及其任何組合。含有這些鈉化合物(如天然堿，蘇打石)之一或組合的礦物可以用來代替化合物本身。
有待使用本發明的步驟(a)和(b)處理的‘含鈉’粉煤灰包含至少一種鈉化合物。在待處理的含鈉粉煤灰中的至少一種鈉化合物可以選自以下各項組成的組：碳酸鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸氫鈉、氯化鈉、氟化鈉、包含至少一種通過本發明方法穩定的重金屬(如硒和/或砷)的一種或多種鈉化合物、以及其組合。含鈉粉煤灰的主要的水溶性鈉組分總體上是碳酸鈉、硫酸鈉、和/或氯化鈉。在接觸步驟之前含鈉粉煤灰優選地含有至少一種選自由以下各項組成的組的鈉化合物：碳酸鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉、氯化鈉、氟化鈉、含有硒和/或砷的一種或多種鈉化合物、以及其組合。
含鈉粉煤灰可以具有的Na含量為以Na2O表示大于1.5wt％，優選以Na2O表示等于或大于2wt％。含鈉粉煤灰可以具有的Na含量為以Na2O表示小于50wt％，優選以Na2O表示等于或小于45wt％。
含鈉粉煤灰可以具有高的氧化鈣含量，也就是說，等于或大于8wt％。這種類型的粉煤灰典型地被分類為‘類型C’。
含鈉粉煤灰可以具有低的氧化鈣含量，諸如小于8wt％。這種類型的粉煤灰典型地被分類為‘類型F’。
當含鈉粉煤灰具有小于8wt％的低氧化鈣含量時，該處理方法優選地包括進行步驟(A)，其中該含鈉粉煤灰與硅酸鈉和含有Ca和/或Mg的材料接觸，順序地(優選地在與該含有Ca和/或Mg的材料接觸后接觸硅酸鈉)亦或同時地。
在一些實施例中，該含鈉粉煤灰含有至少1ppm或至少2ppm的量的硒。在該含鈉粉煤灰中的Se含量可以是從1ppm至最高100ppm，或者可以是從2ppm至最高30ppm。
在一些實施例中，該含鈉粉煤灰含有至少2ppm的量的砷。在該含鈉粉煤灰中的As含量可以是從2ppm至最高200ppm。
如果對含鈉粉煤灰沒有進行使用根據本發明的添加劑的處理，至少一部分包含在該含鈉粉煤灰中的硒和/或砷(例如，超過1ppm的Se)在去離子水中或在稀酸性溶液中是可浸出的。
在一些實施例中，該含鈉粉煤灰進一步包含含有硅和/或鋁的水不溶性材料。該含鈉粉煤灰的主要水不溶性組分可以包含以氧化物測量的硅、鋁、鐵、以及鈣。
該含鈉粉煤灰可以具有從約10至約13的pH，優選地從約10.5至約12.8的pH。
產生含鈉粉煤灰
本發明的一些實施例可以進一步包括在用于處理含有酸性氣體污染物，諸如優選地SOx、HCl、和/或HF的氣體的方法中產生含鈉粉煤灰的步驟。
粉煤灰優選地是由使用至少一種干吸附劑注入(DSI)技術的燃煤發電廠產生的，其中至少一種干吸附劑包含或組成為一種或多種含鈉吸附劑。
可以將含鈉吸附劑(例如，天然堿或碳酸氫鈉)注入到煙道氣流(例如，在燃煤發電廠中產生的)中，并且該含鈉吸附劑與至少一種污染物相互作用以除去所述一種或多種污染物的至少一部分。該注入優選地在該煙道氣流在其中流動的管道中發生。在這一過程中，推薦該煙道氣流的溫度是高于100℃，優選高于110℃，更優選高于120℃，最優選高于130℃。在這些溫度下，天然堿或碳酸氫鈉(或蘇打石)迅速分解成具有高比表面積并且因此具有高反應性的碳酸鈉。這些含鈉吸附劑的分解在暴露于這種溫度時數秒內發生，例如在管道中。該吸附劑可以呈干或半干狀態被注入。通過‘半干狀態注入’應理解為是指將該吸附劑(漿料)的水溶液或優選懸浮液的微小液滴注入到熱的煙道氣中，該煙道氣具有高于100℃的溫度。該溶液或懸浮液在與該熱的煙道氣接觸后立即蒸發。包含一種或多種吸附劑/污染物相互作用(如吸附和/或一種或多種反應)的產物的煙道氣固體可以通過一個或多個袋式過濾器和/或一個或多個靜電沉降器從經處理的煙道氣中回收以產生含鈉粉煤灰，其中的一部分可以通過本發明的方法進行處理。
在含有氯化氫的氣體(如來自家庭垃圾的焚化的煙道氣)的純化中使用碳酸氫鈉吸附劑的適合的實例可以在(法焦利尼(Fagiolini)的)美國專利號6,171,567中找到，通過援引的方式并入本申請。
在含有二氧化硫和一氧化氮的氣體(例如，通過燃燒含硫化石燃料產生的煙氣，在電力生產發電站中)的清洗中使用碳酸氫鈉的另一個適合的實例可以在(De Soete的)美國專利號5,540,902中找到，通過援引的方式并入本申請。
在含有二氧化硫的氣體的純化中使用天然堿吸附劑的適合的實例可以在(Maziuk的)美國專利號7,854,911中找到，通過援引的方式并入本申請。
在從500°F至850°F的溫度下在含有三氧化硫的氣體的純化中使用天然堿吸附劑的適合的實例可以在(Maziuk的)美國專利號7,481,987中找到，通過援引的方式并入本申請。
任何這些污染物控制方法具有產生含有可浸出的重金屬如硒和/或砷的含鈉粉煤灰的可能性，其可能需要根據本發明進行處理以最小化Se浸出。
步驟(a)：與至少一種添加劑接觸
根據本發明的方法包括：(a)在水的存在下，使該含鈉粉煤灰與包含至少一種水溶性硅酸鹽源的至少一種添加劑相接觸。
該至少一種水溶性硅酸鹽源可以包含或組成為至少一種水溶性含有堿土金屬的硅酸鹽化合物。該堿土金屬優選地是Na和/或K。
在本發明中，在添加劑中使用或作為唯一的添加劑使用的水溶性硅酸鹽源優選地包含至少一種硅酸鈉和/或至少一種硅酸鉀。更優選地，該水溶性硅酸鹽源包含硅酸鈉。
硅酸鈉的適合的來源可以是呈無水或水合物形式的結晶硅酸鈉。摩爾比SiO2/Na2O可以變化，但是典型地是從0.5至2.0。結晶硅酸鈉的適合的來源可以是偏硅酸鈉(Na2SiO3)，也稱為水玻璃或溶性玻璃具有1:1的摩爾比SiO2/Na2O；原硅酸鈉(Na4SiO4)具有0.5:1的摩爾比SiO2/Na2O；焦硅酸鈉或倍半硅酸鈉(Na6Si2O7)具有0.67的摩爾比SiO2/Na2O；二硅酸鈉(Na2Si2O3)具有2:1的摩爾比SiO2/Na2O；或其混合物。
硅酸鈉的適合的來源可以是硅酸鈉溶液。硅酸鈉溶液可以具有任何SiO2/Na2O重量比，優選地SiO2/Na2O重量比為從1.5至4。可商購的硅酸鈉溶液典型地具有從1.6至3.25的SiO2/Na2O重量比。不希望受任何特定理論的限制，因為是硅酸鹽部分被認為賦予在含鈉粉煤灰中的一些重金屬的最穩定，令人希望的是使用高SiO2/Na2O重量比，如從約2.4至約3.22的SiO2/Na2O重量比。
該至少一種添加劑可以進一步包含選自以下各項組成的組的任選的添加劑組分：至少一種含鍶化合物；至少一種含鋇化合物；白云石；一種或多種白云石衍生物，如白云石質石灰、選擇性煅燒的白云石、和/或水合的白云石；至少一種含鐵化合物(如硫酸鐵、氯化鐵)；或其兩種或更多種的任何組合。
特定的添加劑可以包含一種或多種硅酸鈉和選自以下各項組成的組的任選的添加劑組分：至少一種含鍶化合物、白云石、白云石質石灰、硫酸鐵、氯化鐵；以及其兩種或更多種的任何組合。
適合的含鍶化合物可以包含，或者可以組成為，氫氧化鍶、氯化鍶、碳酸鍶、或其兩種或更多種的組合，優選地可以包含，或者可以組成為，氫氧化鍶和/或氯化鍶。
適合的含鋇化合物可以包含，或者可以組成為，氫氧化鋇和/或氯化鋇。
用于與含鈉粉煤灰接觸的適合的添加劑不包括硅砂或硅灰。
包含Mg和/或Ca的適合的任選的添加劑組分可以包含，或者可以組成為，碳酸鎂(菱鎂礦)、白云石、一種或多種白云石衍生物、或其兩種或更多種的任何組合。優選地是該任選的添加劑組分不包括石灰。甚至更優選地是該任選的添加劑組分不是由石灰組成。
白云石是含有等摩爾量的碳酸鈣和碳酸鎂的礦物(CaCO3.MgCO3)；它總體上含有最小97％的總碳酸鹽組成。
白云石衍生物是通過將白云石的至少一種或兩種碳酸鹽組分部分或完全轉化為氧化物或氫氧化物形式獲得的化合物。白云石衍生物的非限制性實例包括白云石質石灰(也稱為‘煅燒白云石’)、選擇性煅燒的白云石、和/或水合的煅燒白云石(也稱為‘水合白云石’)。白云石質石灰典型地是來源于白云石的煅燒。取決于所使用的煅燒條件，可以獲得‘完全煅燒的白云石’或‘選擇性煅燒的白云石’。白云石質石灰典型地是指‘完全煅燒的白云石’，其中在在900℃-1200℃范圍內的溫度下煅燒白云石從其碳酸鹽組分的二者產生相應的氧化物和CO2以給出下式：CaO.MgO。因為白云石中的碳酸鎂組分在比碳酸鈣(大約900℃)更低的溫度(大約600℃)下分解為氧化物形式和CO2，白云石可以進行選擇性煅燒(例如，≥600和<900℃)以將其鎂組分轉化為氧化物形式，同時保持大部分鈣組分呈碳酸鹽形式，從而提供具有近似式MgO.CaCO3的‘選擇性煅燒的白云石’。水合白云石是熟化完全煅燒的白云石的產物，由此氧化鈣水合的同時氧化鎂保持完整；水合白云石因此具有近似式MgO.Ca(OH)2。粉碎的(微米大小顆粒的)白云石質石灰，也稱為‘DLP’，是特別適合作為添加劑的來源。
含有Mg和Ca的特別適合的任選的添加劑組分可以包含，或者可以組成為白云石、白云石質石灰、水合白云石、或其兩種或更多種的任何組合。
特別優選的任選的添加劑組分可以包含，或者可以組成為，至少一種選自以下各項組成的組的化合物：氫氧化鍶、氯化鍶、白云石質石灰、硫酸鐵、氯化鐵、以及其兩種或更多種的任何組合。
在步驟(a)中使用的特別有利的添加劑包含硅酸鈉或硅酸鈉與另一種添加劑組分的組合，該另一種添加劑組分選自以下各項組成的組：氫氧化鍶、氯化鍶、白云石質石灰、硫酸鐵、氯化鐵、以及其任何組合。
當該添加劑在與含鈉粉煤灰接觸之前呈粉末或微粒形式時，它的平均粒徑總體上是小于500微米，優選地小于250微米，更優選地小于150微米。對于水溶性添加劑，小粒徑的優點之一在于這種添加劑的溶解在水中更快。出于這個原因，還設想了使用具有亞微米(例如，納米級)顆粒的微粒添加劑。
在一些實施例中，該添加劑不包含含磷酸鹽的化合物和/或含磷酸的化合物。具體地，該添加劑優選地不含有正磷酸或任何它的堿金屬/堿土金屬鹽。
在一些附加的或替代的實施例中，該添加劑不包含含硫化物的化合物，如硫化鈉Na2S。
在一些附加的或替代的實施例中，該添加劑進一步包含含鐵化合物，如氯化鐵，硫酸鐵Fe2(SO4)3。
在其他實施例中，該添加劑不包含含鐵化合物，如氯化鐵，硫酸鐵Fe2(SO4)3。
在一些附加的或替代的實施例中，該添加劑不包含氧化鈉(Na2O)、氯化鈣、和/或氯化銨。
在優選的實施例中，該添加劑不包括選自由以下各項組成的組的化合物：含磷酸鹽的化合物、含磷酸的化合物(包括正磷酸或任何其堿金屬/堿土金屬鹽)、含硫化物的化合物、氧化鈉(Na2O)、氯化鈣、氯化銨、以及含鐵的化合物，其任何子組合以及組合。
在替代的實施例中，該添加劑含有選自由以下各項組成的組的任選的添加劑組分：含磷酸鹽的化合物；含磷酸的化合物(包括正磷酸或其任何堿金屬/堿土金屬鹽)；含硫化物的化合物；氯化鈣；氯化銨；以及含鐵的化合物，如氯化鐵，硫酸鐵Fe2(SO4)3。
在步驟(a)或(A)的接觸過程中，優選的是沒有使用膠凝材料(除了含鈉粉煤灰和可能的另一種含鈉粉煤灰外)。也就是說，在步驟(a)或(A)中的接觸優選地不是在波特蘭水泥或硫鋁酸鈣膠凝材料的存在下進行的。該添加劑優選地不包括波特蘭水泥或/和硫鋁酸鈣膠凝材料。
該添加劑的含量可以在寬范圍內變化。
該添加劑的量優選地是足以實現至少50％、或至少60％、或至少75％的至少一種重金屬(如Se和/或As)從含鈉粉煤灰中的可浸出性的降低。
該添加劑的量可以是足以實現至少一種重金屬(如Se和/或As)從經處理的材料中的可浸出性的降低用于使瀝濾液中的此種重金屬的含量不超過由地方、州和/或聯邦環保法規限定的最大閾值。可浸出性可以通過浸出標準，如歐洲標準NF EN 12457-2和來自EPA手冊SW 486的美國標準EPA 1311來確定。
該添加劑的量可以是足以實現1ppm或更小的Se從經處理的材料中的可浸出性。
該水溶性硅酸鹽源的含量通常是基于含鈉粉煤灰的重量高于或等于百分之0.1，優選高于或等于0.5wt％，更優選高于或等于1wt％，并且最優選高于或等于2wt％。該水溶性硅酸鹽源的含量通常是低于或等于20wt％，有利地低于或等于15wt％，更有利地低于或等于10wt％，并且最有利地低于或等于5wt％。對于該水溶性硅酸鹽源，從2wt％至5wt％的范圍是特別有利的。該添加劑的量是基于含鈉粉煤灰的總重量包括其水溶性部分。
添加劑中的水溶性硅酸鹽源與通過本發明方法穩定的一種或多種重金屬(例如硒和/或砷)的摩爾比典型地是高于1:1。添加劑中的水溶性硅酸鹽源與待穩定的一種或多種重金屬的摩爾比可以是至少2:1，優選從2:1至100:1或甚至更大。
在步驟(a)中的接觸在至少一些水的存在下發生。接觸不包括沒有水的存在下粉煤灰與任何添加劑之間的干接觸。含鈉粉煤灰和至少一種添加劑可以干式混合，但在這種情況下，接觸優選地當將水添加到該干共混物中時啟動。
在一些實施例中，該含鈉粉煤灰的特征在于液體保持能力。在步驟(a)或(A)的接觸過程中使用的水的量可以比所述含鈉粉煤灰的液體保持能力更低。在替代的實施例中，在步驟(a)或(A)的接觸過程中使用的水的量可以等于或高于所述含鈉粉煤灰的液體保持能力但不超過75％。在步驟(a)或(A)的接觸過程中使用的水的量優選地是在該含鈉粉煤灰的液體保持能力的+/-5wt％之內、更優選地在+/-3wt％之內、最優選地在+/-2wt％之內。
在一些實施例中，在步驟(a)或(A)的接觸過程中使用的水含量是使得從步驟(a)或(A)得到的材料是軟的有延展性的糊劑。該糊劑可以含有最多50wt％的水或甚至最多40wt％的水，優選最多35wt％的水，更優選可以含有在1wt％與35wt％之間的水。替代實施例可以包括在20wt％與35wt％之間的水，或在30wt％與35wt％之間的水的水含量。
在一些實施例中，該接觸步驟是在從3至7的酸性pH下，或在從6至8的近中性pH下進行的。因為水溶性鈉化合物如碳酸鈉典型地存在于含鈉粉煤灰中，在步驟(a)或(A)中與去離子水接觸后獲得的材料將具有堿性pH(大約10-12)；在此種情況下，可以使用酸性溶液(例如，稀HCl酸性溶液)代替在接觸步驟過程中的去離子水。
可以使用用于實現含鈉粉煤灰與一種或多種添加劑之間的接觸的各自技術。
混合一種或多種添加劑和含鈉粉煤灰，例如，但不限于，捏合、螺桿混合、攪拌、或其任何組合可以用于接觸。此種混合可以在水的存在下進行。將添加劑噴涂或噴霧到含鈉粉煤灰堆上可以是用于接觸的替代或附加技術。此種噴涂或噴霧可以在水的存在下進行。
在一些實施例中，該方法可以包括首先干式混合呈固體形式(例如粉末或顆粒)的至少一種添加劑和含鈉粉煤灰以形成干共混物，并且然后將水添加到此種干共混物中用于引發接觸。
干式混合(固/固混合)可以使用轉筒或對流混合器或者其中混合不要求載體液體(例如，水、有機溶劑)的任何機械裝置來進行。適合的轉筒混合器可以選自以下各項組成的組：鼓式共混器、V型共混器、倉式共混器、以及雙錐形共混器。適合的對流混合器通常包括由旋轉葉輪清掃的固定容器，并且可以選自以下各項組成的組：帶式共混器(具有安裝在水平軸上的螺旋帶葉輪的圓柱形容器)、槳式共混器(具有槳葉代替螺旋帶的修改的帶式共混器)、Nauta共混器(通過旋轉和旋進螺旋葉片清掃的豎直取向的圓錐形槽)、Forberg共混摧糦摧糦摧糦萑葠摧愀柱形容器)、以及Lodige共混器(類似于犁式鏟旋轉圓柱形鼓輪的廚房攪拌機)。呈固體形式的至少一種添加劑和含鈉粉煤灰的干式混合優選地是在選自由帶式共混器和V型共混器組成的組的混合器中進行的。
在其中該方法包括形成含有一種或多種添加劑(呈固體形式)和含鈉粉煤灰的干共混物的實施例中，接觸步驟優選地包括將水或酸性溶液與該干共混物混合。此種接觸步驟涉及濕式混合。
在本發明的優選實施例中，該方法可以包括首先將該一種或多種添加劑分散或溶解或稀釋在水中或一種酸性溶液中以形成含有該一種或多種添加劑的水性懸浮液、漿料或溶液并且然后使該含鈉粉煤灰與所得到的含有至少一種添加劑的水性分散體、漿液、或溶液接觸。此接觸步驟可涉及濕式混合、噴涂、或濕式混合和噴涂的組合。代替或除了噴涂之外，可以使用噴霧水溶液。
在其中該方法包括形成含有一種或多種添加劑的水性懸浮液、漿料或溶液的實施例中，接觸步驟優選地包括使該含鈉粉煤灰與該含有一種或多種添加劑的水性溶液或漿液或懸浮液與任選地附加的水或水性介質(例如，酸性溶液)混合。此接觸步驟涉及濕式混合。
濕式混合(固/液混合)可以使用選自以下各項組成的組的混合機進行：捏合混合機、螺桿混合機、錐形混合機、犁式混合機、帶式共混機、盤狀碾式混合機、攪拌槽、螺旋葉片混合機、擠出機(如Rietz、單螺桿、或雙螺桿擠出機)、以及其任何組合。適合于糊劑混合或粘性材料混合的任何混合機將適合于根據本發明的此實施例的濕式混合。
在其中該方法包括形成含有一種或多種添加劑的水性懸浮液、漿料或溶液的一些附加的或替代的實施例中，接觸步驟可以包括將含有一種或多種添加劑的水性溶液或漿液或懸浮液與任選地附加的水或水性介質(例如，酸性溶液)噴涂到該含鈉粉煤灰上。
含鈉粉煤灰堆在噴涂過程中可以是在移動中以允許一種或多種添加劑到該含鈉粉煤灰堆的均勻分布。例如，含鈉粉煤灰堆可處于在移動表面(例如，傳送帶)上的移動中，在移動中由于帶狀物、螺桿或葉片、或旋轉容器中的轉筒的旋轉，同時將包含一種或多種添加劑的溶液或懸浮液或漿料噴涂到移動的含鈉粉煤灰堆上。
設想可以在步驟(a)或(A)中使用多于一種接觸技術用于使含鈉粉煤灰與相同的添加劑接觸或用于使含鈉粉煤灰與不同的添加劑接觸。
還設想可以使用相同的接觸技術用于使含鈉粉煤灰與不同的添加劑接觸，同時地亦或順序地。
接觸可以發生一段不少于10分鐘和/或不多于12小時的時間段。在15分鐘與1小時之間的接觸時間總體上是適合的。
接觸可以在小于100℃的溫度下發生。大于0℃并且小于100℃，或從10℃至約70℃，優選地從15℃至約50℃的溫度。在4℃與45℃之間，更優選地在10℃與30℃之間的溫度將適合于此接觸步驟。
在優選的實施例中，步驟(a)或(A)不包括磷酸化和/或硫化。
在替代實施例中，該方法可以進一步包括通過使用含磷酸鹽的化合物作為另外的添加劑的磷酸化。磷酸化可以在步驟(a)或(A)的接觸過程中同時進行。磷酸化和在步驟(a)或(A)中的接觸可以順序地進行。
在其他實施例中，該方法可以進一步包括通過使用含硫化物的化合物(例如，Na2S)作為另外的添加劑組分的硫化。硫化可以在步驟(a)或(A)的接觸過程中同時進行。硫化和在步驟(a)或(A)中的接觸可以順序地進行。
在進行步驟(b)中的干燥之前，在步驟(a)或(A)的接觸過程中獲得的材料可以任選地形成以下形狀，例如擠出或模制成一種或多種形式，如呈粒料、顆粒、磚、餅、或類似物的形式。
在本發明方法的特別優選的實施例中，其中水溶性源包含硅酸鈉，該方法可以包括用水亦或酸性水溶液稀釋濃硅酸鈉溶液(總體上含有從30wt％至40wt％的硅酸鈉)以實現在稀釋的溶液中從1wt％至10wt％，優選從2wt％至5wt％的硅酸鈉含量；任選地將另一種添加劑組分(如硫酸鐵、氯化鐵、氯化鍶、白云石質石灰或其組合)添加到此稀釋的硅酸鈉溶液中；將該稀釋的硅酸鈉溶液噴涂或噴霧到含鈉粉煤灰堆上，該含鈉粉煤灰是不動的(如在一個堆疊或堆或鋪展在襯上)亦或移動的(例如在傳送帶上)，稀釋的添加劑溶液的量足以不超過粉煤灰的液體保持能力，并且優選接近液體保持能力的值的5％內、優選3％內或甚至更優選地達到含鈉粉煤灰的液體保持能力。可以收集噴涂的或噴霧的含鈉粉煤灰以放置在容器中或移動到如垃圾填埋場或熟料處理以便再使用。在一些實施例中，施用到含鈉粉煤灰上的稀釋的硅酸鈉溶液可以具有從10℃至約70℃，優選地從15℃至約50℃的溫度。稀釋的硅酸鈉溶液可以在接觸含鈉粉煤灰之前預加熱。可替代地，用于稀釋濃硅酸鈉溶液的水或酸性溶液可以具有已經在以上提供的優選溫度范圍內的溫度，或者可以在稀釋之前預加熱。
步驟(A)：與硅酸鈉和含有Ca和/或Mg的材料接觸
本發明的另一個方面涉及一種用于穩定鈉和至少一些重金屬的方法。此種方法包括：
(A)使含鈉粉煤灰與水溶性硅酸鹽源和含鈣和/或鎂的材料相接觸。
在步驟(A)中的接觸優選地包括：1/首先共混此種含鈉粉煤灰與該含有鈣和/或鎂的材料以制成初始共混物，并且然后2/將該水溶性硅酸鹽源添加到所得到的共混物中。將水溶性硅酸鹽源添加到所得到的共混物中優選地是在水的存在下進行。在步驟2/中的條件與在步驟(a)中的接觸所解釋的相同，除了代替含鈉粉煤灰與硅酸鈉的接觸是與步驟1/的所得到的共混物進行的。
為了制造初始共混物，含鈉粉煤灰與含有鈣和/或鎂的材料的共混優選地通過干式混合進行。此實施例在該含有Mg和/或Ca的材料是呈固體形式時是特別有用的。
將水溶性硅酸鹽源后續添加到所得到的共混物中優選地是通過濕式混合進行的。
含有鈣和/或鎂的材料可以選自由以下各項組成的組：石灰窯粉塵、細石灰石、生石灰、熟石灰、白云石質石灰、白云石、選擇性煅燒的白云石、水合的白云石、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂以及其兩種或更多種的任何混合物。更優選的含有鈣和/或鎂的材料可以選自由以下各項組成的組：石灰窯粉塵、細石灰石、生石灰、熟石灰、白云石質石灰、白云石、選擇性煅燒的白云石、水合的白云石、以及其兩種或更多種的任何混合物。最優選的含有鈣和/或鎂的材料可以選自由以下各項組成的組：石灰窯粉塵、白云石質石灰、以及其任何混合物。
在含鈉粉煤灰中的Se含量越大，在接觸過程中使用的硅酸鹽的量越多。在含鈉粉煤灰中的Ca含量越少，在接觸過程中使用的含有鈣和/或鎂的材料的量越多。
在此種特定的方面中，含有鈣和/或鎂的材料可以是基于含鈉粉煤灰的重量以按重量計等于或大于3％的量、優選以按重量計等于或大于4％的量、更優選以按重量計等于或大于5％的量添加。含有鈣和/或鎂的材料可以是以按重量計等于或小于25％、優選等于或小于20wt％、更優選等于或小于15wt％、最優選等于或小于10wt％的量添加。含有鈣和/或鎂的材料的添加量可以范圍為從4wt％至20wt％、優選從5wt％至15wt％、最優選從5wt％至10wt％。
待添加的硅酸鈉的量與前面所述的相同。
硅酸鈉與含有鈣和/或鎂的材料的重量比可以根據含鈉粉煤灰的重金屬和鈣含量變化。硅酸鈉與此種材料的典型的重量比可以范圍是從1:100至4:1、優選地從5:100至1:1、更優選地從8:100至2:5。
此步驟(A)優選地是當含鈉粉煤灰具有低氧化鈣含量，如小于8wt％時進行的。這種類型的粉煤灰典型地被分類為‘類型F’。
步驟(b)：干燥
在本發明的一些實施例中，該方法進一步包括：(b)干燥在與至少一種添加劑接觸之后獲得的材料。在步驟(b)中的干燥可以在大于100℃和/或小于150℃的溫度下進行。干燥步驟(b)的目的是從接觸步驟(a)或(A)得到的材料中除去水。在步驟(b)中除去的水是自由水，并且在干燥過程中用于水除去的機理是蒸發。
干燥時間將根據在步驟(a)或(A)過程中使用的水的量變化。干燥時間典型地是至少5分鐘、優選地至少30分鐘，并且最多12小時。當在步驟(a)或(A)中獲得的材料的水含量是在20wt％與40wt％之間時，在20分鐘與6小時之間的干燥時間是適合的。在30分鐘與3小時之間的干燥時間是優選的。
干燥優選地發生在空氣中，但是可以發生在惰性(非反應性)氣氛如氮氣中。
干燥可以是間接干燥其中具有比待干燥的材料更高溫度的熱傳遞流體加熱表面并且然后待干燥的材料通過與該加熱的表面(但不與該熱傳遞流體接觸)接觸干燥。
干燥可以是直接干燥其中將具有比待干燥的材料更高溫度的流體(例如熱空氣)與待干燥的材料接觸。
干燥可以在大氣壓下或在真空下發生以促進從待干燥的材料中除去水。
在步驟(b)中的干燥優選地在不煅燒或燒結從步驟(a)或(A)中得到的接觸材料進行。具體地，干燥不包括在超過500℃的溫度下加熱從步驟(a)中獲得的材料。優選地，在步驟(b)中的干燥不應該包括有利于包含在從步驟(a)或(A)中得到的接觸材料中的重金屬(例如Se和/或As)的揮發的條件。
干燥的物質可以含有比用添加劑處理之前的初始含鈉粉煤灰小50％的可浸出的重金屬(如硒和/或砷)。
從步驟(b)中得到的干燥的物質優選地含有1ppm或更少的可浸出的Se。
在一些實施例中，該方法可以包括順序的接觸步驟(an)與任選地在接觸步驟(an)之間進行的一個或多個干燥或部分干燥步驟(b’)，以及最終的干燥步驟(b)。在接觸步驟(an)中使用的一種或多種添加劑可以是與在若干部分中施用的相同的添加劑或者可以是不同的添加劑。順序的接觸步驟(an)可以采用相同的接觸技術；或者不同的接觸技術可以在順序的接觸步驟(an)中使用。順序的接觸步驟(an)中的至少一個使用一種包含水溶性硅酸鹽源的添加劑。
在一些特定的實施例中其中兩種或更多種添加劑與含鈉粉煤灰在單獨的接觸步驟(an)中接觸，該方法可以包括：
(a1)使含鈉粉煤灰與第一添加劑在水的存在下接觸，
(b’)任選地干燥從步驟(a1)中得到的接觸材料以形成第一部分干燥的或干燥的物質；
(a2)使從步驟(a1)中得到的接觸的含鈉粉煤灰或在任選的步驟(b’)中形成的該部分干燥的/干燥的物質與第二添加劑任選地在附加的水的存在下接觸；
(b)干燥從步驟(a2)中得到的材料以形成最終干燥的物質；
其中該第一和第二添加劑是不同的，其中至少一種包含水溶性硅酸鹽源，其中每一種添加劑可以進一步包含至少一種含鍶化合物；至少一種含鋇化合物；白云石；一種或多種白云石衍生物(諸如，白云石質石灰、選擇性煅燒的白云石、和/或水合的白云石)；至少一種含鐵化合物；或其兩種或更多種的任何組合。
用于步驟(a1)和(a2)中的接觸的技術可以是相同的或不同的。在步驟(a2)中的任選的附加的水可以呈純水或水性介質(例如，酸性溶液)的形式。
在一些替代實施例中其中使用多于一個接觸步驟(a)使相同的添加劑與含鈉粉煤灰接觸，該方法可以包括：
(a1’)使含鈉粉煤灰與添加劑的第一部分在水的存在下接觸，
(b’)任選地干燥從步驟(a1’)中得到的材料以形成一種部分干燥的或干燥的物質；
(a2’)使從步驟(a1’)中得到的接觸的含鈉粉煤灰或在任選的步驟(b’)中形成的該部分干燥的/干燥的物質與同一添加劑的第二部分任選地在附加的水的存在下接觸；
(b)干燥從步驟(a2’)中得到的材料以形成最終干燥的物質；
其中該添加劑包含水溶性硅酸鹽源并且可以進一步包含至少一種含鍶的化合物；至少一種含鋇的化合物；白云石；一種或多種白云石衍生物(諸如，白云石質石灰、選擇性煅燒的白云石、和/或水合的白云石)；至少一種含鐵的化合物(如硫酸鐵或氯化鐵)；或其兩種或更多種的任何組合；并且
其中接觸步驟(a1’)和(a2’)可以使用相同的接觸技術或不同的接觸技術。
在步驟(a2’)中的任選的附加的水可以呈純水或水性介質(例如，酸性溶液)的形式。
本發明的又替代實施例涉及用于處理含鈉粉煤灰以形成適合于填埋或揮發的處理的材料的方法。
該方法的此實施例優選地包括與如前所述的至少一種添加劑的接觸步驟(a)或(A)。接觸步驟優選地在水的存在下進行，但接觸的粉煤灰堆仍處于‘干燥’狀態并且所使用的水的量典型地不超過含鈉粉煤灰的水保持能力。接觸優選地使用不超過含鈉粉煤灰的水保持能力的水量進行，并且優選足以在含鈉粉煤灰的水保持能力的+/-5％內。用于重金屬穩定的添加劑優選地包含水溶性硅酸鹽源和如前所述的任選地至少一種其他添加劑組分。該添加劑以足以穩定處理前初始存在于含鈉粉煤灰中的至少一種重金屬的量添加。從這種穩定步驟中獲得的所得材料具有比用添加劑處理前的含鈉粉煤灰大大減少的此重金屬的可浸出性。
因為重金屬的穩定預計主要通過將重金屬的至少一部分轉化為水不溶性形式進行，該方法可以進一步包括：使用洗滌介質(例如，水或水性介質)洗滌經處理的粉煤灰(優選步驟(a)或(A)后獲得的)以便溶解經處理的含鈉粉煤灰的大部分水溶性部分。因為在這種洗滌步驟中使用水，推薦不在洗滌前干燥在步驟(a)或(A)中獲得的材料。這樣，在這個特定的實施例中，這種方法省略了干燥步驟(b)。
在含鈉粉煤灰中的水溶性部分可以包含最高達60wt％的含鈉粉煤灰。在含鈉粉煤灰中的水溶性含量的典型范圍可以是基于含鈉粉煤灰的總重量從約5wt％至最高約50wt％。經處理的含鈉粉煤灰的可溶性部分應包含主要水溶性鈉鹽。‘用過的吸附劑’總體上是指在干鈉基注入時獲得的反應混合物并且此用過的吸附劑是收集在粉煤灰材料中。此用過的吸附劑包含反應產物和副產物(如高度水溶性的硫酸鈉、亞硫酸鈉、有時硫酸氫鈉)，以及還有未轉化的鈉基吸附劑如碳酸氫鈉和/或碳酸鈉。將處理的含鈉粉煤灰的水溶性部分的至少50％、或至少60％、或至少70％在后續洗滌步驟中通過溶解到洗滌介質(水或酸性介質)中溶解。
通過不溶性首先處理含鈉粉煤灰以穩定在此的一些重金屬并且然后溶解來自此穩定的材料的水溶性鈉基化合物的至少一部分，通過這兩步處理得到的最終(處理的和洗滌的)材料將具有降低的重金屬可浸出性(尤其對于Se和/或As)和降低的Na2O含量。如果此最終材料不超過重金屬的環境控制水平，然后處理和洗滌的材料可以適合于填埋。并且如果根據ASTM C 618此最終材料進一步不超過Na2O的最大含量(總體上為1.5wt％的組合的Na2O+K2O的最大值)，那么此最終材料可以是再利用的，例如在水泥和混凝土的制造中。
已經對本發明概括地進行了說明，作為本發明的具體實施例并且為了證實其實施和優點而給出了以下實例。應理解的是這些實例是以說明的方式給出而不旨在以任何方式限制本說明書或之后跟隨的權利要求書。
實例
實例1：確定各種含鈉粉煤灰中的Se含量
使用干吸附劑注入系統采用碳酸氫鈉或天然堿用于酸性氣體減排對來自燃煤廠的三種含鈉粉煤灰A、B、C分析含鈉化合物和Se的含量。結果在表1中示出。
以其氧化物形式表示的主要不溶性元素是二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、以及氧化鈣。這些主要元素代表從82％至93％的粉煤灰的水不溶性部分。
含鈉粉煤灰A和B含有在1.5wt％與3.5wt％之間的Na2O。即使這些值較低，它們等于或超過來自粉煤灰的火山灰的標準規格(ASTM-C-618：最大可用堿：[Na2O]＝1.5wt％)，并且含鈉粉煤灰A和B都不可以在混凝土工業中再利用。
粉煤灰樣品C含有高量的水溶性材料，約32wt％，([Na2O]＝16.6wt％)并且不可以再利用到混凝土中。
表1
*：通過原子吸收測量的
實例2：沒有用添加劑處理的含鈉粉煤灰的浸出試驗
對實例1的含鈉粉煤灰A、B、C進行兩種類型的浸出試驗。
含鈉粉煤灰A和B是根據歐洲標準NF-EN-12457-2浸出，其中浸出是在24小時期間使用軟化水使用液體與固體比率L/S＝10mL水/g固體(使用90克粉煤灰和900克軟化水)進行的。
結果在表2中示出。
沒有根據本發明的處理，從這些粉煤灰中浸出Se在約12的高堿性pH下是高的(57％-101％)。在另一方面，從這些粉煤灰中浸出的As在約12的高堿性pH下是中等(34％)至非常低的(2％)。
表2
*：通過原子吸收光譜法測量的
歐洲標準NF EN 12457-2浸出試驗：概述方案
1.95％的固體必須穿過4mm(0.4目)的篩；如果超過5％沒有穿過，超過4mm的部分必須在腭式粉碎機中粉碎；
2.制備粉煤灰與軟化水的混合物：
a.‘m’粉煤灰對應于‘m’干固體＝0.090+/-0.005kg
b.L/S比率＝10L溶浸劑/kg干固體+/-2％；
3.在24+/-0.5小時期間在旋轉容器中在5–10轉/分鐘和T＝20+/-5℃下混合；
4.在浸出結束時，提取該旋轉容器的內容物；
5.使其在15+/-5分鐘期間沉降；
6.在0.45μm膜濾器上在真空(-300至-700毫巴)下或在壓力(<5巴)下過濾并測量洗出液體積、電導率、溫度、pH、以及氧化還原電位；
7.分析該洗出液的含量；
8.并行地，進行“空白試驗”，使用0.95L的溶浸劑沒有任何固體并遵循前面的操作方案。分析該空白洗出液的含量。
含鈉粉煤灰A、B和C根據來自EPA手冊SW 486的美國標準方法EPA 1311浸出。TCLP(毒性特征浸出程序(Toxicity Characteristic Leaching Procedure))其中浸出是使用乙酸溶液使用液體與固體比率L/S＝20g水/g固體在18小時期間(使用50克粉煤灰和1000克pH＝2.88的稀釋的乙酸溶液)進行。TCLP浸出試驗的結果在表3中示出。
美國標準：來自EPA手冊SW 4861的方法EPA 1311TCLP(毒性特征浸出程序)：
1.使固體穿過10mm(1.4目)的篩；如果必要的話，通過研磨或解附聚降低固體的粒度；
2.確定待使用的溶浸劑1號或2號：
溶浸劑1：在1-L的容量瓶中，添加500mL水+5.7mL冰乙酸+64.3mLNaOH 1mol/L并用水調節液位(level)
溶浸劑2：在1-L的容量瓶中，添加5.7mL冰乙酸(純的，無水)并用水調節液位
a.在500-mL錐形瓶中將5.0g固體添加到96.5mL水中；在5分鐘期間用磁力攪拌器攪拌；
b.測量pH：
i.如果pH<5.0，則使用溶浸劑1號(pH＝4.93)
ii.如果pH>5.0：添加3.5mL HCl 1mol/L，簡單攪拌，加熱到50℃并維持加熱10分鐘，然后使其冷卻，并測量pH：
1.如果pH<5.0，則使用溶浸劑1號(pH＝4.93)
2.如果pH>5.0，則使用溶浸劑2好(pH＝2.88)
3.稱重100+/-0.1g的樣品并將其放入旋轉容器中；
4.緩慢添加溶浸劑以便達到液體與固體比率為20g/g的固體樣品；
5.關閉該容器，將其固定在雙筒共混機上；
6.以30+/-2轉/分鐘的速度在18+/-2小時期間在23+/-2℃的溫度下進行浸出；
7.如果該固體樣品含有碳酸鹽，則該容器可以周期性地打開以排空過壓；
8.在試驗后，在0.6-0.8μm過濾器上過濾并測量該濾液的pH；
9.分開瀝濾液用于進一步分析和保存(T<4℃)；
10.為了分析金屬，使用HNO3 1mol/L在pH<2下酸化該瀝濾液；
11.分析該洗出液的含量；
12.并行地，在20個浸出試驗后，進行“空白試驗”沒有任何固體并遵循前面的操作方案。分析該空白洗出液的含量。
13.在固體的采樣和瀝濾液的最終分析之間，持續時間對于揮發性化合物不得超過28天，對于半揮發性化合物不得超過61天，對于汞不得超過56天，以及對于其他金屬不得超過360天。
表3
*：通過原子吸收光譜法測量的
沒有使用根據本發明的添加劑處理，在TCLP條件下從粉煤灰C中的Se浸出是高的(94％)并且在TCLP條件下從粉煤灰C中的As浸出是中等的(30％)。然而，在TCLP條件下對于含鈉粉煤灰A和B觀察到對于Se和As幾乎沒有或很少浸出。
含鈉粉煤灰A和B與含鈉粉煤灰C之間的Se可浸出性的顯著性差異可以通過在這些含鈉粉煤灰中存在不同硒物種來解釋。對粉煤灰C的TCLP試驗顯示出比粉煤灰A和B更高的溶解的百分比；可能是由于Se在煙道氣中的不同的捕獲路徑。對于粉煤灰A和B，煤中的Se被氧化成氣態SeO2，其以Se+IV被吸附在小粉煤灰顆粒的表面上。發生進一步的化學反應以化學結合亞硒酸鹽物種；當pH>8時，形成HSeO3-→SeO32-(pKa＝8.3)二價陰離子并且陰離子物種與陰離子表面之間的靜電排斥可能導致含氧陰離子脫附進入瀝濾液中。剩余的SeO2(氣體或固體)將在燃煤廠煙囪處離開。
對于含鈉粉煤灰C，SeO2的部分可能已經被捕獲到粉煤灰表面；但同時一些SeO2可能已經在燃煤廠煙囪處離開，主要部分可能已經通過煅燒天然堿中和成硒酸鈉，如Se+VI(Se物種與來自天然堿的Na2CO3的中和將導致酸性SeO2、H2SeO3、H2SeO4的反應以形成例如一個或多個Na2SeO4)。
通過與鈉吸附劑的中和得到的硒酸鈉(Se氧化數+VI)將比絡合物–FeHxSeO3x-1(Se氧化數+VI)更可溶于酸性條件，這將在氣態SeO2與粉煤灰表面之間獲得。這可以解釋為什么含鈉粉煤灰C在pH為5.9下表現出更高的Se可浸出性，而其他兩種粉煤灰沒有。
實例3：使用不同添加劑處理以降低Se可浸出性
確定含鈉粉煤灰D的液體保持能力：含鈉粉煤灰D的液體保持能力是通過將水添加到20克粉煤灰中直到形成軟的有延展性的糊劑來測量。發現等效于按重量計34.2％的粉煤灰D。
處理：將添加劑溶解亦或分散在6.5克去離子水中。可以將多于一種添加劑溶解或分散在去離子水中。然后將此漿料或懸浮液添加到19克粉煤灰中。使用刮勺盡可能地攪拌所得到的糊劑并允許在110℃下干燥2小時。
在實例3中使用的添加劑是氯化鍶、氫氧化鍶、硅酸鈉、粉碎的白云石質石灰(DLP)、DLP與硅酸鈉的組合、以及氯化鍶與硅酸鈉的組合。
硅酸鈉溶液(40-42波美度)是從Aqua Solutions公司(德克薩斯州迪爾派克(Deer Park，Texas))獲得的。
具有大約4微米尺寸的顆粒的粉碎的白云石質石灰是來自墨西哥蒙特雷Grupo Calider公司。
為了制備氯化鍶添加劑，將0.93g(或0.37g)碳酸鍶(蒙特雷蘇威CPC鋇鍶公司(Solvay CPC Barium Strontium Monterrey)標準等級)使用0.6g(或0.24g)濃HCl用去離子水稀釋到6.5g。將此溶液的一部分添加到19g粉煤灰中以達到5wt％(或2wt％)SrCl2的含量。
氫氧化鍶是由蒙特雷蘇威CPC鋇鍶公司供應。此外，為了新鮮制備氫氧化鍶添加劑，將硫化鍶(SrS)與氫氧化鈉混合，并且發生氫氧化鍶的選擇性沉淀，這允許從硫化鈉(Na2S)回收氫氧化鍶。然后用水稀釋獲得的氫氧化鍶以添加到待處理的粉煤灰樣品中。
表4
*＝測量的在提取水中0.03ppm Se
**：通過ICP測量的
提取(浸出試驗)：將18克所得到的干燥處理的材料分散在100克去離子水或pH為約3.5的稀鹽酸溶液(7g HCl在93g水中)中。將所得到的漿料用磁力攪拌器攪拌10分鐘。將該漿料用0.1微米的Whatman膜濾器的注射器式過濾器過濾。澄清的提取物直接用于硒分析。使用根據本發明的處理方法的Se可浸出性的降低結果可以在表4中找到。
實例4：使用濃硅酸鈉溶液處理以降低Se、As可浸出性
通過將天然堿注入由二疊系煤(次煙煤的(sub-bitumous))的燃燒產生的煙道氣中獲得兩種含鈉粉煤灰樣品E和F。含鈉粉煤灰E具有約12wt％的用過的吸附劑(水溶性鈉鹽)，而含鈉粉煤灰F具有約21wt％的用過的吸附劑。
使用相同的二疊系煤但沒有將天然堿注入煙道氣中還獲得了對照粉煤灰Z。
處理：將40wt％的硅酸鈉溶液施用到含鈉粉煤灰堆E或對照粉煤灰Z上。接觸步驟中添加的水是存在于硅酸鈉溶液中的水。在10至15分鐘的接觸后，允許接觸的堆干燥。在根據本發明的實施例的處理步驟中使用的量可以在表5中找到。
表5
*：基于粉煤灰+硅酸鈉+水的總重量
使用根據本發明的此實施例的處理方法的Se和As可浸出性的降低結果可以在表6中找到。As和Se可浸出性是根據TCLP方法(毒性特征浸出程序)使用電感耦合等離子體分析儀分析的。
對于對照粉煤灰Z(非含鈉粉煤灰)，觀察到Se和As的可浸出性隨著添加濃硅酸鈉溶液和1.2wt％和3wt％的總水含量而增加。此可浸出性的增加對于對照粉煤灰樣品中的硒的確相當顯著。
對于含鈉粉煤灰E和F，觀察到Se和As的可浸出性隨著添加濃硅酸鈉溶液而降低。此效果砷比硒更加顯著。然而Se的瀝濾液水平已經相當低在約0.29和0.3ppm(參見未處理的樣品4d和4g)。因此據信硅酸鈉溶液的有益效果取決于可浸出的重金屬的初始水平。對于0.3ppm或更低的瀝濾液水平，這種處理的有益效果可能不如具有更高瀝濾液水平的一樣好。
在另一方面，As含量的可浸出性是從未處理的樣品4d和4g的瀝濾液(沒有硅酸鈉添加)中的1.1ppm在經處理的樣品(4e、4f、4h)的瀝濾液中減少了22％至73％。
表6
*：基于粉煤灰+硅酸鈉+水的總重量
實例5：使用稀硅酸鈉溶液處理以降低Se、As可浸出性
在實例5中使用了在實例4中使用的相同的兩種含鈉粉煤灰樣品E和F。
處理：40wt％的硅酸鈉溶液首先用水稀釋以實現基于粉煤灰+硅酸鈉溶液+水混合物的總重量13wt％的總水含量。用于接觸步驟的水的總量是存在于硅酸鈉溶液中的水和用于稀釋硅酸鈉溶液的附加的水。在10至15分鐘的接觸后，允許接觸的堆干燥。在根據本發明的此實施例的處理步驟中使用的量可以在表7中找到。
使用根據本發明的此實施例的處理方法的Se和As可浸出性的降低的結果可以在表8中找到。As和Se可浸出性是根據TCLP方法(毒性特征浸出程序)使用電感耦合等離子體分析儀分析的。
對于含鈉粉煤灰E和F，觀察到Se和As的可浸出性隨著添加稀硅酸鈉溶液而降低。此降低效果再次是砷比硒更加顯著。然而Se的瀝濾液水平已經相當低，在約0.30和0.32ppm(參見未處理的樣品5a和5f)。因此據信硅酸鈉溶液的有益效果取決于可浸出的重金屬的初始水平。
在另一方面，As的可浸出性是從未處理的樣品5a和5f的瀝濾液(沒有硅酸鈉添加)中的1或1.2ppm在經處理的樣品(5b-e、5g)的瀝濾液中減少了44％至79％。
表7
*：基于粉煤灰+硅酸鈉+水的總重量
表8
*：基于粉煤灰+硅酸鈉+水的總重量
實例6：使用石灰窯粉塵處理以降低Se、As可浸出性
石灰窯粉塵(LKD)用于處理在實例4中使用的相同的粉煤灰樣品E和F，其是通過將天然堿注入由二疊紀河盆地煤(次煙煤的)的燃燒產生的煙道氣中獲得的。含鈉粉煤灰E具有約12wt％的Na(水溶性鈉鹽)，而含鈉粉煤灰F具有約21wt％的Na。相同的對照粉煤灰Z也用作對照物。
使用根據本發明的此實施例的處理方法的Se和As可浸出性的降低的結果可以在表8中找到。As和Se可浸出性是根據TCLP方法(毒性特征浸出程序)使用電感耦合等離子體分析儀分析的。
對于對照粉煤灰Z(非含鈉粉煤灰)，觀察到Se和As的可浸出性使用5wt％和10wt％LKD大大降低，范圍從66.7％至97％的可浸出性的降低。此可浸出性的降低對于對照粉煤灰樣品中的硒的確相當顯著。然而，初始Se和As含量已經是相當低的。
然而，對于含鈉粉煤灰E和F，觀察到對Se和As的可浸出性(以％計)的影響不如對于非含鈉粉煤灰一樣高。可浸出性的降低砷比硒更加顯著，尤其是對于含鈉粉煤灰E。
在另一方面，Na的鈉可浸出性可以通過添加LKD控制-參見處理樣品6e、6f、6h的滲瀝濾液(具有LKD添加)，它顯示出Na的可浸出性的稍微降低。
這樣，預計將LKD添加到用硅酸鈉處理的含鈉粉煤灰中可以是有益的，不僅降低了重金屬如As和Se的可浸出性，而且還防止了從經處理的含鈉粉煤灰中的鈉可浸出性的增加。
表8
*：基于粉煤灰+硅酸鈉+水的總重量
實例7：用硅酸鈉或石灰窯粉塵處理煙煤粉煤灰
石灰窯粉塵(LKD)或硅酸鈉用來處理兩種粉煤灰樣品G和H，它們是通過共混煙煤的粉煤灰X和通過燃燒次煙煤產生的用過的吸附劑獲得的。含鈉粉煤灰G具有約12wt％的Na(水溶性鈉鹽)，而含鈉粉煤灰H具有約21wt％的Na。相同的煙煤的粉煤灰X也用作對照物。
將灰樣品LKD或硅酸鈉和15％的水結合與并使用蘭卡斯特產品K-實驗室高密集混合機(Lancaster Products K-Lab High-Intensive Mixer)混合在一起持續60秒。
使用根據本發明的此實施例的處理方法的Se和As可浸出性的降低的結果可以在表9中找到。As和Se可浸出性是根據TCLP方法(毒性特征浸出程序)使用電感耦合等離子體分析儀分析的。
表9
在沒有吸附劑的粉煤灰樣品X中，當添加硅酸鈉或LKD時，可浸出性稍微增加。
對于具有12％的鈉的粉煤灰樣品G，不使用添加劑金屬可浸出性增加；然而，使用10％LKD的添加，可浸出性低于基線粉煤灰。
當添加更大量的硅酸鈉時，可浸出性繼續增加。將用過的吸附劑含量從12％的Na增加至21％的Na，這種類型的粉煤灰的可浸出性增加。
觀察到對于低鈣的煙煤灰，LKD的添加對于降低硒和砷的可浸出性是有效的并且因此對于穩定金屬是非常有效的。預計其他含鈣金屬諸如熟石灰或水泥窯粉塵對于降低硒和砷的可浸出性也將是有效的。本地可用性可以決定用于此種穩定的最成本有效的材料。
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權利要求書：