包含鉑系金屬和非鉑系金屬的催化制品以及制備和使用它的方法與流程

本發明的實施方案一般性地涉及催化制品，特別是包含鉑系金屬以及非鉑系金屬的那些。背景發動機廢氣通常包含不完全燃燒化合物，例如烴(HC)、一氧化碳(CO)和NOx。對于空氣污染控制以及為了滿足各種政府規章，必須將這些化合物除去。存在用于處理這類廢氣的各種催化劑和體系。例如，三效催化劑(TWC)、密偶催化劑(close-coupledcatalyst)、過濾器(其可以為催化的)用于解決不同發動機和燃料構型的挑戰性排放問題。這些催化劑或組合催化劑體系中的多數基于貴金屬(也稱為“鉑系金屬”或“PGM”)鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)和銥(Ir)。盡管這些貴金屬催化劑有效用于移動排放控制并且在工業上商業化，這些貴金屬極高的成本對這些催化劑廣泛應用而言仍是關鍵因素。賤金屬是豐富的并且比貴金屬便宜得多。做出了幾種嘗試以開發基于賤金屬的催化劑用于排放控制。然而，這些賤金屬催化劑通常不具有飽和HC和NOx轉化的足夠活性和熱穩定性以滿足移動排放控制的規章要求。做出了其它嘗試以將賤金屬結合到貴金屬催化劑材料中。然而，賤金屬向鉑系金屬基三效催化劑洗涂層(washcoat)或者配制劑中的該結合導致賤金屬的毒害效應，這導致PGM三效催化劑性能劣化。其它賤金屬配制劑意欲用于HC或者硫捕集目的并且通常不是有效的TWC催化劑。盡管這些實例顯示出在降低硫化合物方面的一些益處，PGM通常被賤金屬毒害，特別是在高溫老化以后。因此，將賤金屬加入PGM配制劑中未能非常成功地明顯降低PGM負載，因此降低TWC催化劑的成本。因此，需要還有效用于從移動排放來源中除去烴、CO和NOx化合物并且滿足日益嚴格的規章的備選、較便宜的催化劑材料。概述本發明第一方面涉及催化制品。在第一實施方案中，催化制品包含：包含鉑系金屬的第一催化涂層，其中第一催化涂層基本不含Cu、Ni、Fe、Mn、V、Co、Ga、Mo、Mg、Cr和Zn；包含非PGM金屬的第二催化涂層，其中第二催化涂層基本不含鉑系金屬；和一個或多個基質，其中第一催化涂層與第二催化涂層分離。在第二實施方案中，改進了第一實施方案使得第一催化涂層層壓在第二催化涂層上。在第三實施方案中，改進了第一實施方案使得催化制品進一步包含在第一與第二催化涂層之間的隔離層。在第四實施方案中，可改進第三實施方案，其中隔離層基本不含選自Cu、Ni、Fe、Mn、V、Co、Ga、Mo、Mg、Cr和Zn的第一過渡金屬。在第五實施方案中，可改進第三或第四實施方案，其中隔離層基本不含鉑系金屬。在第六實施方案中，可改進第三至第五實施方案，其中隔離層包含選自穩定化氧化鋁、二氧化鈰、氧化鋯、二氧化鈰-氧化鋯復合物、二氧化鈦及其組合的載體。在第七實施方案中，可改進第三至第六實施方案，其中隔離層進一步包含選自鋇、鍶、鈣、鎂、氧化鑭、氧化釹、氧化鐠、氧化釔或其組合的用于載體的穩定劑。在第八實施方案中，可改進第一至第七實施方案，其中第一催化涂層在第二催化涂層的上游區。在第九實施方案中，可改進第八實施方案，其中上游區具有基質的約5至約90％的長度。在第十實施方案中，可改進第八和第九實施方案，其中上游區具有基質的約30至約60％的長度。在第十一實施方案中，可改進第一至第十實施方案，其中鉑系金屬包含Pt、Pd、Rh或其組合。在第十二實施方案中，可改進第一至第十實施方案，其中鉑系金屬負載于包含氧化鋁、二氧化鈰、氧化鋯、二氧化鈰-氧化鋯復合物、二氧化鈦或其組合的載體上。在第十三實施方案中，可改進第十二實施方案，其中載體通過選自由La、Ba、Y、Pr、Sr及其組合組成的組的元素穩定化。在第十四實施方案，可改進第一至第十三實施方案，其中鉑系金屬以約1至約80g/ft3的負載存在。在第十五實施方案，可改進第一至第十四實施方案，其中非PGM金屬包含Cu、Ni、Fe、Mn、Ti、V、Co、Ga、Ca、Sr、Mo、Ba、Mg、Al、La、Zn和Ce中的一種或多種。在第十六實施方案，可改進第一至第十五實施方案，其中非PGM金屬為氧化物、尖晶石或鈣鈦礦的形式。在第十七實施方案，可改進第一至第十六實施方案，其中非PGM金屬負載于包含氧化鋁、二氧化鈰、氧化鋯、二氧化鈰-氧化鋯復合物、二氧化鈦、沸石材料或其組合的載體上。在第十八實施方案中，可改進第十七實施方案，其中載體為穩定化的。在第十九實施方案，可改進第一至第十八實施方案，其中非PGM金屬以總第二催化負載的大于0至約50重量％的負載存在。在第二十實施方案，可改進第一至第十九實施方案，其中第一催化涂層在第一基質上且第二催化涂層在第二基質上，且基質相互接觸。在第二十一實施方案，可改進第一至第十九實施方案，其中第一和第二催化涂層在相同的基質上。在第二十二實施方案，可改進第一至第二十一實施方案，其中總催化劑涂層包含約5至約90重量％PGM。在第二十三實施方案，可改進第一至第二十二實施方案，其中非PGM金屬負載于包含氧化鋁和穩定化氧化鋁中的一種或多種的載體上，且鉑系金屬負載于包含以下一種或多種的載體上：二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鈰、二氧化鈰-氧化鋯復合物和用La、Nd、Pr和Y中的一種或多種促進的二氧化鈰-氧化鋯復合物。第二十四實施方案涉及制備第一至第二十三實施方案的催化制品的方法，該方法包括：提供包含鉑系金屬的第一淤漿，其中第一淤漿基本不含Cu、Ni、Fe、Mn、V、Co、Ga、Mo、Mg、Cr和Zn；提供包含非PGM金屬的第二淤漿，其中第二淤漿基本不含任何鉑系金屬；將一個或多個基質用第一和第二淤漿涂覆以提供第一至第二十三實施方案的催化制品；和將催化制品在約300至約1100℃的溫度下煅燒。第二十五實施方案涉及處理來自內燃機的廢氣的方法，所述方法包括使來自發動機的廢氣與第一至第二十三實施方案的催化制品接觸。附圖簡述圖1A-1B顯示根據本發明一個或多個實施方案的催化涂層；圖2顯示根據本發明一個或多個實施方案的催化涂層；圖3顯示制備根據本發明一個或多個實施方案的催化制品的圖解；圖4顯示制備根據本發明一個或多個實施方案的催化制品的圖解。圖5顯示幾種催化制品的一氧化碳轉化率；圖6顯示幾種催化制品的總烴轉化率；圖7顯示幾種催化制品的NOx轉化率；圖8顯示在用幾種催化制品處理以后的一氧化碳排放；圖9顯示在用幾種催化制品處理以后的總烴排放；圖10顯示在用幾種催化制品處理以后的NOx排放；圖11顯示在用幾種催化制品處理以后的一氧化碳排放、烴和NOx；圖12顯示在用幾種催化制品處理以后的一氧化碳排放；圖13顯示在用幾種催化制品處理以后的總烴排放；圖14顯示在用幾種催化制品處理以后的NOx排放；圖15顯示在用幾種催化制品處理以后的一氧化碳排放；圖16顯示在用幾種催化制品處理以后的總烴排放；圖17顯示在用幾種催化制品處理以后的NOx排放；和圖18顯示由根據本發明一個或多個實施方案的新鮮和老化7.5小時的幾種催化制品的排放。詳述在描述本發明的幾個示例實施方案以前，應當理解本發明不限于以下描述中所述結構或工藝步驟的細節。本發明能夠有其它實施方案并且以各種方式實踐或進行。本發明的方面提供利用貴金屬的高效率和非PGM金屬的低成本，將它們以使得貴金屬和賤金屬催化劑組分有效且配合地用于有效的CO、NOx和HC轉化的方式結合的催化材料。在某些實施方案中，存在貴金屬與非PGM金屬的分離以明顯降低貴金屬負載和催化劑成本。因此，本發明一方面提供催化制品。在一些實施方案中，催化制品包含含有鉑系金屬的第一催化涂層，其中第一催化涂層基本不含Cu、Ni、Fe、Mn、V、Co、Ga、Mo、Mg、Cr和Zn。催化制品可進一步包含第二催化涂層，所述第二催化涂層包含選自由Cu、Ni、Fe、Mn、Ti、V、Co、Ga、Ca、Sr、Mo、Ba、Mg、Al、La、Zn和Ce組成的組的一種或多種非PGM金屬，其中第二催化涂層基本不含任何鉑系金屬。催化制品還可包含一個或多個基質。在一些實施方案中，第一催化涂層與第二催化涂層分離。如本文所用，“基本不含”Cu、Ni、Fe、Mn、V、Co、Ga、Mo、Mg、Cr和Zn意指第一(PGM)催化涂層中存在少于0.1重量％Cu和少于0.5重量％Ni、Fe、Mn、V、Co、Ga、Mo、Mg、Cr和Zn。如本文所用，“基本不含”任何PGM意指存在少于5重量％鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)和銥(Ir)。在一些實施方案中，存在少于4、3、2、1.5、1、0.5或0.2重量％上述PGM金屬。如本文所用，與第二催化涂層“分離”的第一催化涂層意指涂層不混合，盡管兩個涂層之間可存在接觸。在一個或多個實施方案中，涂層可通過非催化活性和惰性(隔離)層分離。如本文所用，“非PGM金屬”指選自由Cu、Ni、Fe、Mn、Ti、V、Co、Ga、Ca、Sr、Mo、Ba、Mg、Al、La、Zn和Ce組成的組的金屬。合適的基質包括各種整料。合適整料的實例包括壁流式和流過式催化劑。整料結構可提供高幾何表面積、優異的熱和機械強度，這特別適于移動排放控制。可使用任何整料結構，包括陶瓷、金屬如FeCr合金、不銹鋼和其它金屬或合金。整料可具有直通道或花樣通道或者為泡沫或其它結構。如本文所用，“E3”指Euro3排放標準，其要求少于2g/KmCO、0.8g/KmTHC和0.15g/KmNOx。如上文所討論的，來自移動來源的排放包括CO、CO2、烴、水、NOx和硫化合物。潛在的三效催化反應包括：CO：WGS/氧化：CO+H2O→CO2+H2CO+O2→CO2HC：重整/氧化：HC+O2→CO2+H2OHC+H2O→CO2+H2+CONOx：用HC、CO和H2作為還原劑選擇性催化還原(SCR)NOx+CO/HC→N2+CO2NOx+H2→N2+H2O其它反應：H2+O2→H2O儲氧組分(OSC)氧化還原反應，例如Ce2O3+O2→CeO2在一個或多個實施方案中，本文提供的催化制品容許通過使用非PGM金屬除去一些污染物而降低所用貴金屬的量。具體而言，第一催化層中的貴金屬可用于處理NOx，而非PGM金屬用于處理CO和烴。通過確保鉑系金屬和非PGM金屬的分離而防止貴金屬被非PGM金屬毒害。因此，在一個或多個實施方案中，第一催化涂層層壓在第二催化涂層上或下。圖1A闡示該實施方案。顯示第一催化涂層100(包含PGM)在第二催化涂層110(包含一種或多種非PGM金屬)上面。兩個涂層都可沉積到整料結構(未顯示)的表面上。在備選實施方案中，第一或第二催化涂層滲透基質的壁。在一些實施方案中，基質可以為過濾器或壁流式整料。壁流式整料可具有多個由限制和限定所述通路的縱向延伸壁形成的縱向延伸通路，其中通路包含具有開放入口端和封閉出口端的入口通路，和具有封閉入口端和開放出口端的出口通路。如本文所用，當用于描述基質上的催化劑時，術語“滲透”意指催化劑組合物分散在基質的整個壁中。其它催化涂層然后可層壓在滲透基質的壁的催化涂層上。在其它實施方案中，第一催化涂層和第二催化涂層通過隔離層分離。圖1B闡示該實施方案。顯示第一催化涂層100在隔離層120上，所述隔離層120在第二催化涂層110上。第二催化涂層110可在整料結構(未顯示)的表面上。隔離層120幫助鉑系金屬催化劑與非PGM金屬的分離，這又幫助使非PGM金屬對鉑系金屬催化劑的毒害效應最小化。在一些實施方案中，基底層具有具體孔隙率以容許氣體擴散，同時還強力吸附揮發非PGM金屬，否則其會毒害鉑系金屬。在一些實施方案中，隔離層可包含氧化鋁或其它陶瓷材料。在其它實施方案中，催化制品進一步包含在第一與第二催化涂層之間的隔離層。圖1B闡示該實施方案。盡管第一催化涂層100仍在第二催化涂層110上，現在它們通過中間隔離層120分離。根據包含隔離層120的一個或多個實施方案，隔離層120基本不含鉑系金屬和第一過渡金屬如Cu、Ni、Fe、Mn、V、Co、Ga、Mo、Mg、Cr和Zn。另外，在一個或多個實施方案中，隔離層包含載體，包括穩定化氧化鋁、二氧化鈰、氧化鋯、二氧化鈰-氧化鋯復合物、二氧化鈦或其組合。根據一個或多個實施方案，載體的合適穩定劑包括堿土金屬，例如鋇、鍶、鈣、鎂，和稀土金屬，例如氧化鑭、氧化釹、氧化鐠、氧化釔及其組合。對于第一催化涂層中的第一過渡金屬，這些穩定劑還可充當NOx(氮氧化物或二氧化物)或者硫捕集器。在又其它實施方案中，第一催化涂層在第二催化涂層的上游或下游區中。即，催化涂層可以分區存在于單一整料上。在其它實施方案中，整料的入口部分用包含鉑系金屬催化劑的第一催化涂層涂覆，同時出口區用包含非PGM金屬的第二催化涂層涂覆。在這類情況下，第一催化涂層在第二催化涂層的上游。排放氣體從入口流至出口區。該分區涂層提供HC、CO和NOx在富和貧操作循環下幾乎完全轉化所需的熱力學限制氧化劑/還原劑和動力。分區涂層還用作將鉑系金屬與賤金屬分離并且避免非PGM金屬對鉑系金屬的負面相互作用的有效方法。如所指出的，在一些實施方案中，第一催化劑涂層在第二催化劑涂層上面或者上游。該涂層排序容許對廢氣的三效處理。上游廢氣首先通過鉑系金屬，在那里，CO和HC的高還原劑濃度改進NOx轉化率。未轉化的CO和HC然后經TWC催化劑的下游非PGM金屬區除去。分區可改變。例如，在一個或多個實施方案中，上游區或鉑系金屬部分具有基質的約5、10、15、20、25或者30至約60、65、70、75、80、85或者90％的長度。在一些實施方案中，上游區具有基質的約30至約60％的長度。在其它實施方案中，催化制品可包含端堆端(endonend)的兩個堆疊整料。在其它實施方案中，第一或上游整料包含PGM催化劑，且第二或下游整料包含非PGM催化劑。催化制品包含含有鉑系金屬的第一催化劑涂層。在一些實施方案中，鉑系金屬包含Pt、Pd、Rh、Ir或其組合。在一個或多個實施方案中，第一催化劑涂層包含Pt、Pd和Rh中的僅一種。在一些實施方案中，Pt、Pd和Rh中的所有三種都存在于第一催化劑涂層中。兩種PGM金屬還可以以任何組合存在，包括Pd和Rh、Pt和Pd或者Pt和Rh。在一些實施方案中，鉑系金屬負載于包含氧化鋁、二氧化鈰、二氧化鈦或其組合的載體上。在一個或多個實施方案中，載體通過選自由La、Ba、Y、Pr、Sr及其組合組成的組的元素穩定化。在一些實施方案中，鉑系金屬以約2、3、4或者5至約20、25、30、35或者40g/ft3的負載存在。PGM活性金屬可以以納米顆粒的形式。在一些實施方案中，PGM可以為單金屬納米顆粒。在其它實施方案中，PGM金屬可以為分開(非形成合金)顆粒。第二催化涂層包含一種或多種非PGM金屬。在一些實施方案中，非PGM金屬包含Cu、Ni、Fe、Mn、Ti、V、Co、Ga、Ca、Sr、Mo、Ba、Mg、Al、La、Zn和Ce中的一種或多種。在其它實施方案中，非PGM金屬包含Ni、Mn、Mo、Ga、Fe、Cu、Re、Mg和/或Ba。在一個或多個實施方案中，非PGM金屬為氧化物、尖晶石或鈣鈦礦的形式。在一個或多個實施方案中，非PGM金屬負載于包含氧化鋁、二氧化鈰、氧化鋯、二氧化鈰-氧化鋯復合物、二氧化鈦、沸石材料或其組合的載體上。載體可以為穩定化的。在一個或多個實施方案中，非PGM金屬以總第二催化負載的大于0、1或者2至約20、25、30、35、40、45或者50重量％的負載存在。在一些實施方案中，第二催化涂層包含Cu、Mn或二者。在一個或多個實施方案中，第一催化涂層在第一基質上且第二催化涂層在第二基質上，且基質相互接觸。在一些實施方案中，第一和第二催化涂層在相同的基質上。在一個或多個實施方案中，總催化劑涂層包含約5至約90重量％PGM。在一些實施方案中，非PGM金屬負載于包含氧化鋁和穩定化氧化鋁中的一種或多種的載體上，且鉑系金屬負載于包含二氧化鈰、二氧化鈰-氧化鋯、二氧化鈦和二氧化硅中的一種或多種的載體上。本發明另一方面涉及制備本文所述催化制品的方法。在一個或多個實施方案中，該方法首先包括提供包含鉑系金屬的第一淤漿，其中第一淤漿基本不含任何非PGM金屬。然后可提供包含非PGM金屬的第二淤漿，其中第二淤漿基本不含任何鉑系金屬。然后可將一個或多個基質用第一和第二淤漿涂覆以提供催化制品。然后可將催化制品在約300至約1100℃的溫度下煅燒。活性催化劑可使用淤漿涂覆、噴涂和任何其它方法施涂于整料表面上。在負載型非PGM金屬配制劑的情況下，預先制備的載體，例如二氧化鈰-氧化鋁可用于活性非PGM金屬或非PGM金屬組合的溶液的浸漬。可將所得催化劑與合適的基料混合或者首先煅燒，然后與基料混合以制備用于整料涂覆的合適淤漿。作為選擇，可將沉積于一個載體中的一種或多種活性非PGM金屬與沉積于另一載體中的其它非PGM金屬催化劑混合以制備用于整料洗涂(washcoating)的淤漿。催化劑載體可進一步包含儲氧組分(OSC)，其價態在排放條件下可轉換。在一些實施方案中，載體為二氧化鈰。OSC可進一步包含元素/組分以使OSC組分穩定化以防在高溫水熱老化條件下損失表面積和結構完整性。這些促進元素包括Pr、Al、La、Zr、Sm等及其組合。這些元素的含量為0、0.5或者1至45、50、55或者60重量％。OSC組分和促進劑可通過濕化學方法如共沉淀、老化、干燥和煅燒或者CVD(化學氣相沉積)的干方法、氣溶膠噴霧干燥/煅燒、等離子體或其它方法制備成固相混合物。這些元素還可在催化劑制備期間與活性非PGM金屬組分一起加入而不使用預先形成的氧化物作為載體。可將最終涂覆的整料催化劑在120℃下干燥2小時，并在300-1000℃或者更特別是400-950℃或者更特別是450-550℃的溫度下煅燒。在一些實施方案中，PGM金屬可以為分散于氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦或二氧化鈰上的分離納米晶體。非PGM金屬可以為分散于類似載體氧化物上的氧化物、金屬、鈣鈦礦和尖晶石結構的納米晶體的形式。特定結構轉變取決于老化溫度。各個結構的親合力和晶體尺寸(或者轉變)取決于老化條件。在催化劑制備中所用非預先制備的載體的情況下，可將所需非PGM金屬及其組合與OSC和OSC促進劑混合以形成均勻溶液。然后可通過加入NH4OH或者胺或其它結構導向劑(例如聚合物或表面活性劑)而調整溶液pH用于共沉淀。可將母液老化至對整料涂覆而言合適的粒度。也可使用過濾將沉淀物分離用于干燥和煅燒。煅燒的賤金屬固相混合物然后可用于制備淤漿和整料涂層。特別地，一種或多種所述催化劑適用作三效催化劑。即，它們能夠同時處理來自廢氣的NOx、烴和CO。本發明的另一方面涉及處理來自內燃機(如通用型或摩托車發動機)的廢氣的方法，所述方法包括使來自發動機的廢氣與本文所述催化制品接觸。本文所述催化劑制品可用于任何發動機，包括汽車以及固定式發動機。在一些實施方案中，催化制品適于小型發動機，因為這些發動機與汽車排放控制相比要求低成本催化劑，具有短壽命循環要求且具有較不嚴格的排放規章。另外，小型發動機不容許關于其它類型的廢氣處理如NOx捕集的活性發動機控制，所述NOx捕集要求該活性發動機控制。小型發動機在輕微富與貧運行之間振蕩運行。催化劑需要對CO、HC和NOx的同時轉化而言是高活性且低成本的。在一個或多個實施方案中，“小型發動機”用于指具有約50cc至約2500cc的發動機排量的發動機。這類小型發動機的實例為例如摩托車和通用型發動機，特別是汽油機和柴油機。合適的通用型發動機的實例包括草坪和園林設備發動機。在一些實施方案中，摩托車發動機具有約1200至約2000cc的發動機排量。通用型發動機可具有約50cc的發動機排量。實施例催化劑制備：非PGM金屬配制劑如下制備兩種非PGM金屬配制劑：非PGM涂層A將146.20gCu(NO3)2·3H2O、179.04gCo(NO3)2·6H2O、194.67gNi(NO3)·2.6H2O、252.99gFe(NO3)·2.9H2O和144.36gMn(NO3)·2.4H2O溶于177g水中。然后將溶解的溶液與150gCeO2混合。將75g氧化鋁加入202g水中，并將混合物研磨至X90<15μm。然后將氧化鋁淤漿與含CeO2混合物結合。然后將25g氧化鋁基基料加入所得淤漿中。非PGM涂層B將102.3gCu(NO3)2·3H2O和50.53gMn(NO3)·2.4H2O溶于124g水中。然后將溶液與105gCeO2混合。將175g氧化鋁加入253g水中并將混合物研磨。然后將氧化鋁淤漿與含CeO2混合物結合。將25g氧化鋁基基料加入所得淤漿中。催化劑制備：鉑系金屬涂層制備包含各種PGM比和負載的七種配制劑。PGM組分的具體分解顯示于表1中的各個PGM涂層中。首先通過將78g氧化鋁、98g去離子水和5g酒石酸混合而制備氧化鋁淤漿。然后將混合物研磨至約X90＝～15μm的所需粒度。Rh/CeO2：將18.5g去離子水加入2.63g硝酸銠溶液(Rh，10.1重量％)中。將所得溶液隨著攪拌逐滴加入38.17gCeO2中。Pt/CeO2：將20.4g去離子水加入1.65g硝酸鉑溶液(Pt，15.92重量％)中。將所得溶液隨著攪拌逐滴加入38.17gCeO2中。Pd/CeO2-ZrO2：將191.7g去離子水加入11.34g硝酸鈀溶液(Pd，20.87重量％)中。將所得溶液隨著攪拌逐滴加入340.221gCeO2-ZrO2中。PGM淤漿：將TEAOH加入415g去離子水中以將pH調整至4-5的范圍。將含PGM粉末逐步加入以上溶液中并通過加入TEAOH將pH調整至3-5的范圍。然后加入50g硝酸鋯溶液(Zr，20重量％)。然后加入385g水，其后研磨至約X90＝～15μm的粒度。將氧化鋁淤漿與PGM淤漿混合以用作頂涂層淤漿。層狀洗涂層：非PGM金屬底涂層+PGM頂涂層在涂覆以前將300cpsi的金屬整料(40mmD×90mmL)在800℃的溫度下預先氧化5小時。非PGM金屬淤漿以約2g/in3的目標洗涂層負載用作底/底涂層。然后將涂覆試樣在120℃下干燥2小時并在550℃下干燥2小時。分層涂覆方法和洗涂層結構闡示于圖3中。實施例1含PGM淤漿以約1g/in3的洗涂層負載用作頂涂層。該實施例的PGM比和總PGM負載在下表1中給出。在PGM涂覆以后，將試樣在120℃下干燥2小時并在550℃下煅燒1小時。實施例2-10表1中所列其它實例催化劑遵循與實施例1中所述相同的程序制備，不同的是各個給定實施例中使用不同的PGM比和負載，如下表1中所示。實施例9和10為對比，因為它們僅包含非PGM金屬表1.層壓涂層實施例的列表分區洗涂層：PGM入口涂層和非PGM金屬出口涂層實施例11-13首先將預先氧化的金屬整料以3g/in3的洗涂層負載用氧化鋁和二氧化鈰混合物涂覆(在洗涂層中55重量％氧化鋁)。然后在負載PGM(50％區)以及Cu和Mn非PGM金屬(50％區)以前將涂覆試樣干燥和煅燒。PGM負載基于整個整料保持在10g/ft3，Cu保持在215g/ft3，且Mn保持在85g/ft3。PGM通過將所需量的含PGM溶液浸漬50％整料，其后上文所列相同的干燥和煅燒程序而負載。Cu和Mn通過將所需濃度的含CuMn溶液浸漬其余50％整料而負載。將所得催化劑在120℃下干燥2小時并在空氣中在550℃下煅燒2小時。分區涂覆方法闡示于圖4中。關于實施例11-13的細節在下表2中給出。表2.分區涂覆實施例將幾個催化劑試樣在空氣流下在900℃下老化4小時，其后在氮氣流中在900℃下老化4小時。催化劑性能試驗實驗室反應器試驗幾個實驗室反應器試驗使用金屬基質(1”D×1”L，300cpsi)進行。反應器以14,000h-1的GHSV以下表3中所示的λ清掃和點火測量操作。λ通過改變CO流并保持空氣流恒定而改變。表3：實驗室反應器操作條件圖4顯示一氧化碳(CO)轉化率的結果。圖5顯示總烴(THC)轉化率的結果。圖6顯示NOx轉化率的結果。如從圖中所見，與非PGM金屬催化劑(對比例9)相比，以另外的PGM頂層(實施例1-7)，THC和NOx轉化率明顯改進。摩托車發動機試驗摩托車發動機試驗在兩種類型的商業摩托車上用40mm×90mm金屬整料(300cpsi)試樣進行，一類富運行，另一類貧運行。層狀洗涂層結構：摩托車(富)使用層狀催化劑和對比催化劑的摩托車發動機試驗結果顯示于圖8-10中，其中一些也老化測試。圖8顯示一氧化碳排放結果，圖9顯示烴排放結果，圖10顯示NOx排放結果。如從圖中所見，對于該富摩托車發動機，具有次要含PGM頂層和CuCoNiFeMn配制劑(配制劑A)作為底層的組合試樣的TWC活性高于僅非GPM金屬試樣的。盡管CuMn配制劑(B)顯示出良好的TWC活性和合理的熱穩定性，與含Pd頂涂層組合的該配制劑沒有顯示出TWC性能的改進(圖8-10中的最后4個條)。實施例8催化劑的TWC活性的損失可能是由于CuMn對PGM的毒害作用，即使具有層狀洗涂層結構。認為對于該配制劑，具有另外的隔離層或分區涂層可能是有益的。如從圖中進一步所見，當用該富發動機操作時，包含僅非PGM金屬(CuMn)配制劑的新鮮催化劑滿足E3排放目標。層壓洗涂層結構：摩托車(貧)關于實施例9新鮮、實施例8新鮮和實施例8老化的CO、總烴(THC)和NOx排放的結果顯示于圖11中。如從圖中所見，當用貧發動機操作時，實施例8中所述組合催化劑顯示出與非PGM金屬配制劑A相比的TWC活性改進。這些結果與富發動機試驗一致。實施例8催化劑在老化以后的TWC活性損失表明PGM可能被CuMn配制劑毒害。這些結果顯示移動排放催化劑性能的復雜性和不可預測性。該性能可受車輛的類型和操作模式影響。總體性能還可受催化劑制備程序、洗涂層結構等影響。分區洗涂層結構：摩托車(富)還測試分區催化劑的總烴(THC)、NOx和一氧化碳排放，其結果分別顯示于圖12-14中。如從圖中所見，分區涂覆試樣顯示出用富摩托車發動機操作的改進得多的TWC性能和改進得多的相對于老化的熱穩定性。即使在老化以后，所有分區涂覆試樣都滿足E3排放要求。分區洗涂層結構：摩托車(貧)測試分區催化劑試樣的CO、THC和NOx排放。這些試驗的結果分別顯示于圖15-17中。如圖中所示，在貧發動機操作條件下，CuMn非PGM金屬TWC沒有顯示出對NOx轉化而言的許多活性。TWC性能，特別是對NOx轉化而言的顯著改進通過PGM的分區涂覆實現，尤其是對于整料入口部分的Rh(10g/ft3)而言(實施例13)。另外，分區涂覆催化劑還顯示出相對于老化的改進得多的TWC熱穩定性。在通用型發動機上的催化制品試驗通過以下實施例闡述非GPM以及具有含Pd頂層/非PGM底層的層壓結構的幾種催化劑。實施例14試樣使用與實施例10(非PGM催化劑)相同的程序制備，不同的是使用15重量％的CuO含量。實施例15-17制備具有20、40和60g/ft3(表4)的變化Pd負載的包含非PGM底/底層和含Pd頂層的幾種催化劑。表4.小型通用型發動機排放控制的實施例實施例編號試樣描述實施例1415％CuO，5％MnO2，無PGM實施例1520gPd/ft3，頂涂層實施例1640gPd/ft3，頂涂層實施例1760gPd/ft3，頂涂層具有35mm直徑和25.4mm長度的尺寸和300cpsi的孔密度的金屬蜂巢基質為用于所有試樣制備的載體。目標洗涂層負載為2g/in3，其中對于含Pd頂層和無PGM底/底層，具有大約相等分割的洗涂層負載。硝酸鈀鹽的初始潤濕應用于兩個氧化鋁來源。首先將一種氧化鋁來源研磨至13-14μm(D90)，并將第二浸漬氧化鋁加入磨機中作為“最后一程”。從那里，將浸漬氧化鋁以2重量％氧化鋁與氧化鋁基料結合，且洗涂層的9％干燥收益為目標的乙酸鋯用作就地粘合和流變劑以控制粘度。然后使用實施例1-13中所述相同的程序將這些催化劑干燥并煅燒。在二沖程通用型發動機(42.7cc)上以5模式試驗循環測試試樣(表5)。表5：通用型發動機試驗/老化條件圖18闡述這些特性示例催化劑在其新鮮狀態下以及在7.5小時老化以后的發動機排放(THC+NOx)結果。包含Pd的特性層壓結構(新鮮和老化，圖18)證明了排放的明顯降低。實施例18Pd+Rh催化劑的制備使用單層制備具有催化材料的復合物。存在于層中的組分為基于催化劑層的煅燒重量分別為約35％、1.5％、62％、1％和0.5重量％的濃度的高表面γ氧化鋁、基料氧化鋁、二氧化鈰、氧化鈀和氧化銠。層的總負載為1.44g/in3。通過行星式混合機將鈀和銠以硝酸鈀溶液和硝酸銠溶液的形式浸漬到穩定化氧化鋁和二氧化鈰上以形成濕粉末，同時實現初始潤濕。基料氧化鋁作為膠體溶液引入。約40％固體含量的含水淤漿通過將所有上述組分與水結合并研磨至小于15μm的90％粒度而形成。使用沉積方法將淤漿涂覆在陶瓷或金屬載體上。在涂覆以后，將載體加層在110℃的溫度下干燥1-2小時，然后在500℃的溫度下煅燒約4小時。實施例19Cu+Mn催化劑的制備使用單層制備具有催化材料的復合物。存在于層中的組分為基于催化劑層的煅燒重量分別為約16％、3％、67％、7％和7重量％的濃度的高表面γ氧化鋁、基料氧化鋁、二氧化鈰、CuO和MnO2。層的總負載為2.5g/in3。通過行星式混合機將銅和錳以硝酸銅溶液和硝酸錳溶液的形式浸漬到穩定化氧化鋁和二氧化鈰上以形成濕粉末，同時實現初始潤濕。基料氧化鋁作為膠體溶液引入。約40％固體含量的含水淤漿通過將所有上述組分與水結合并研磨至小于15μm的90％粒度而形成。使用沉積方法將淤漿涂覆在陶瓷或金屬載體上。在涂覆以后，將載體加層在110℃的溫度下干燥1-2小時，然后在500℃的溫度下煅燒約4小時。實施例20Pd+Rh+Cu+Mn催化劑的制備使用2個層：內層和外層制備具有催化材料的復合物。內層的制備如先前實施例19。外層的制備如先前實施例18。實施例21Pd+Rh+Cu+Mn催化劑+氧化鋁層的制備使用3個層：內層、氧化鋁層和外層制備具有催化材料的復合物。內層的制備如先前實施例19。存在于氧化鋁層中的組分為基于催化劑層的煅燒重量分別為約97％和3％的濃度的高表面γ氧化鋁和基料氧化鋁。氧化鋁層的負載為0.8g/in3。基料氧化鋁作為膠體溶液引入。約30％固體含量的含水淤漿通過將所有上述組分與水結合并研磨至小于12μm的90％粒度而形成。使用沉積方法將淤漿涂覆在陶瓷或金屬載體上的內層上。在涂覆以后，將載體加層在110℃的溫度下干燥1-2小時，然后在500℃的溫度下煅燒約4小時。外層的制備如先前實施例18。Pd/Rh層對CO/NOx排放的影響對比實施例17-21的催化劑。在反應器上以模擬ECE實驗循環測試在850℃下用交替貧(2％O2)–富(3％CO&1％H2)進料氣體后水熱老化4小時的CO/NOx轉化率。表1闡述結果。表1結果表明，將Cu/Mn層加在低貴金屬負載Pd/Rh層下面可改進老化催化劑性能。此外，加入隔離空白氧化鋁中間涂層對NOx活性而言是有益的。SEM和EDS分析顯示在催化劑制備和/或水熱老化期間阻滯的Cu/Mn遷移，這降低PGM被Cu/Mn毒害。Pd+Rh+Cu+Mn催化劑+隔離層的制備使用3個層：內層、金屬氧化物/氧化鋁層和外層制備具有催化材料的復合物。金屬氧化物可以為NiO、CeO2、La2O3、NdO、BaO等。內層的制備如先前實施例19。存在于金屬氧化物/氧化鋁層中的組分為基于催化劑層的煅燒重量分別為約87％、3％和10重量％的濃度的高表面γ氧化鋁、基料氧化鋁和金屬氧化物。氧化鋁層的負載為0.8g/in3。金屬氧化物作為硝酸鹽溶液引入。基料氧化鋁作為膠體溶液引入。約30％固體含量的含水淤漿通過將所有上述組分與水結合并研磨至小于12μm的90％粒度而形成。使用沉積方法將淤漿涂覆在陶瓷或金屬載體上的內層上。在涂覆以后，將載體加層在110℃的溫度下干燥1-2小時，然后在500℃的溫度下煅燒約4小時。外層的制備如先前實施例18。實施例22.Pd+Rh+Cu+Mn催化劑+NiO/氧化鋁隔離層的制備使用3個層：內層、NiO/氧化鋁層和外層制備具有催化材料的復合物。內層的制備如先前實施例19。存在于NiO/氧化鋁層中的組分為基于催化劑層的煅燒重量分別為約87％、3％和10重量％的濃度的高表面γ氧化鋁、基料氧化鋁和氧化鎳。氧化鋁層的負載為0.8g/in3。氧化鎳和基料氧化鋁作為膠體溶液引入。約30％固體含量的含水淤漿通過將所有上述組分與水結合并研磨至小于12μm的90％粒度而形成。使用沉積方法將淤漿涂覆在陶瓷或金屬載體上的內層上。在涂覆以后，將載體加層在110℃的溫度下干燥1-2小時，然后在500℃的溫度下煅燒約4小時。外層的制備如先前實施例18。實施例23.Pd+Rh+Cu+Mn催化劑+CeO2/氧化鋁隔離層的制備使用3個層：內層、CeO2/氧化鋁層和外層制備具有催化材料的復合物。內層的制備如先前實施例19。存在于CeO2/氧化鋁層中的組分為基于催化劑層的煅燒重量分別為約87％、3％和10重量％的濃度的高表面γ氧化鋁、基料氧化鋁和二氧化鈰。氧化鋁層的負載為0.8g/in3。隨后的程序遵循實施例22的中間層中的那些。外層的制備如先前實施例18。實施例24.Pd+Rh+Cu+Mn催化劑+BaO/氧化鋁隔離層的制備使用3個層：內層、BaO/氧化鋁層和外層制備具有催化材料的復合物。內層的制備如先前實施例19。存在于BaO/氧化鋁層中的組分為基于催化劑層的煅燒重量分別為約90％和10重量％的濃度的高表面γ氧化鋁、基料氧化鋁和氧化鋇。氧化鋁層的負載為0.8g/in3。氧化鋇和基料氧化鋁作為膠體溶液引入。隨后的程序遵循實施例22的中間層中的那些。外層的制備如先前實施例18。中間層對三效性能改進的影響將實施例18-25的催化劑置于陶瓷或金屬蜂巢流過式基質上以形成三效催化劑。將TWC放入車輛的廢氣流中，并通過使用ECE試驗循環而對比催化活性(NOx的還原、CO和HC的氧化)相對于標準催化劑的催化活性(實施例1)。表2闡述結果。％改進是與標準催化劑相比的。結果表明包含在內部Cu/Mn層與外部Pd/Rh層之間的中間隔離層的三效催化劑(實施例17-24)顯示出與標準BMO(19)、PGM(18)催化劑或組合(20)相比明顯的NOx轉化率改進。在整個說明書中，對“一個實施方案”、“某些實施方案”、“一個或多個實施方案”或“實施方案”的提及意指與實施方案有關描述的特定特征、結構、材料或特性包括在至少一個本發明實施方案中。因此，在整個說明書中各個位置的短語如“在一個或多個實施方案中”、“在某些實施方案中”、“在一個實施方案中”或“在實施方案中”的出現未必指相同的本發明實施方案。此外，特定特征、結構、材料或特性可以在一個或多個實施方案中以任何合適的方式組合。盡管此處參考特定實施方案描述了本發明，應當理解這些實施方案僅是對本發明的原理和應用的說明。本領域技術人員獲悉可不偏離本發明精神和范圍地作出對本發明方法和設備的各種改進和變化。因此，本發明意欲包括在所附權利要求書及其等價物的范圍內的改進和變化。當前第1頁1 2 3