具有改性表面組成、晶體結構、晶體大小和/或孔隙率的沸石材料、其制造方法和通過由其催化的反應將含氧物轉化成烯烴的方法與流程

本申請要求2014年6月06日提交的美國臨時申請No.62/009,077和2014年10月21日提交的美國申請No.14/519,441的優先權，它們的內容全文經此引用并入本文。

技術領域

技術領域大體上涉及結晶分子篩催化劑和催化劑載體，其制造方法和使用其將含氧物轉化成烴的方法。更特別地，技術領域涉及具有改性表面組成、晶體結構、晶體或粒子大小和/或孔隙率的沸石材料，其制造方法和使用其將含氧物轉化成烴的方法。

背景

結晶分子篩屬于現今工業催化劑中的最重要材料。這些材料，包括鋁硅酸鹽沸石、金屬取代鋁硅酸鹽沸石、硅鋁磷酸鹽(SAPO)、金屬取代硅鋁磷酸鹽(MeAPSO)、鋁磷酸鹽(ALPO)和金屬取代磷酸鋁(MeAPO)通常是具有可容納許多不同陽離子的限定的孔隙結構的微孔材料。分子篩可用于各種用途。例如，鋁硅酸鹽沸石(特別是合成沸石)、SAPO和ALPO廣泛用作石油化學工業中的催化劑或催化劑載體材料，其中它們充當用于流化催化裂化和加氫裂化的催化劑或催化劑載體材料。

沸石材料的酸位點密度取決于劃定孔隙的材料表面處的化學組成(例如Me(取代金屬)(如果存在)、硅(Si)(如果存在)、鋁(Al)和磷(P)(如果存在)的相對比例)。酸位點密度也已知影響催化性能。例如，已知的是，通過降低催化劑表面上的酸位點密度，可以改進使用SAPO催化劑將甲醇催化轉化成烯烴的過程中的輕質烯烴選擇性。在SAPO材料中可以通過該材料中的硅量的降低實現酸位點密度的降低。但是，通過傳統技術制成的SAPO中的硅的減少受到限制，因為隨著合成混合物中的硅含量降低，原本菱沸石(CHA)結晶材料中的不合意晶體結構(具體而言，被稱作AEI和/或AFI的crystal structure cotes)的結晶或共生(intergrowth)的形成增加。

另外，催化性能受沸石材料的孔徑分布影響。例如，在具有僅含微孔的多孔網絡的沸石材料中，催化活性通常受質量傳遞影響，可能限制生產速率和/或提高不合意副反應的可能性。

催化性能還受沸石材料的晶體或粒子大小影響。例如，在具有包含相對較大粒子或晶體的多孔網絡的沸石材料中催化活性通常受質量傳遞限制，也可能限制生產速率和/或提高不合意副反應的可能性。

因此，希望提供用于制造具有改性表面組成、晶體結構、晶體大小和/或孔隙率的沸石材料的新型方法。此外，從聯系附圖和上述技術領域和背景作出的后續詳述和所附權利要求書中容易看出其它合意的要素和特征。

概述

在本文中提供含硅沸石材料和降低含硅沸石材料的表面硅含量的方法。一種示例性方法包含以下步驟：提供在沸石材料的表面包含硅的沸石材料；和使所述沸石材料的表面與包含胺、醇胺或氨基酸的一種或多種的改性溶液接觸。在這一實施方案中，使所述沸石材料的表面與改性溶液接觸降低表面硅量以生成具有降低的表面硅含量的改性沸石材料。

在另一些實施方案中，提供相關組合物，其包含具有含微孔的孔隙結構的沸石材料。在一個示例性實施方案中，沸石材料具有65％至80％的通過水銀孔隙率法測得的％/孔隙率。在這一示例性實施方案中，該沸石材料在距表面2納米深度內以第一濃度和在距表面40納米或更大深度下以第二濃度包含硅，第一濃度為第二濃度的0.9至1.6倍，如第二濃度的1.2至1.4倍。

在相關組合物的另一示例性實施方案中，該沸石材料具有65％至80％的通過水銀孔隙率法測得的％孔隙率；并包含具有400納米至2500納米大小的通過光散射測得的平均晶體或粒子大小的結晶材料。

附圖簡述

附圖(圖1)是通過由具有如本文所述的分級孔隙結構(hierarchical pore structure的示例性結晶多孔SAPO材料催化的反應將甲醇轉化成烯烴的示例性裝置和方法的工藝流程的圖示。

詳述

下列詳述僅是示例性的并且無意限制本文中描述的方法或裝置。此外，無意受制于前述背景或下列詳述中給出的任何理論。

在本文中提供具有改性表面組成、晶體結構、晶體或粒子大小和/或孔隙率的沸石材料、其制造方法和使用其將含氧物轉化成烴和/或烯烴的方法。本文所用的術語沸石材料應被理解為包括鋁硅酸鹽沸石、金屬取代鋁硅酸鹽沸石、硅鋁磷酸鹽(SAPO)、金屬取代硅鋁磷酸鹽(MeAPSO)、鋁磷酸鹽(ALPO)和金屬取代磷酸鋁(MeAPO)，其具有含微孔的限定的孔隙結構，如傳統上用作催化劑或催化劑載體材料的那些材料。金屬取代沸石MAPSO和MeAPO可以被周期表第2至13族中的任何元素取代，合適的金屬的具體實例是鎂(Mg)、鈣(Ca)、鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)和鎵(Ga)。本文所用的“微孔”是具有2納米或更小的最大孔隙尺寸、如孔隙直徑或長度的孔隙。

如本文所用，改性沸石材料的表面組成包括改性表面組成以使硅、鋁和/或磷的一種或多種的量相對于一種或多種其它成分的量提高或降低。在一些實施方案中，所述一種或多種其它成分可以是硅、鋁和/或磷。也就是說，在一些實施方案中，改性沸石材料的表面組成意味著改變該材料表面的硅∶鋁∶磷比率(或硅∶(鋁+磷)的比率)。

此外，術語“表面”用于描述由該材料的上表面界定的到最多25納米，如最多20納米，如最多10納米，如最多5納米深度的材料區域。界定該“表面”區域的上表面可以是該材料的任何表面，包括外表面或內孔隙表面。因此，在一些實施方案中，通過本文所述的方法制成的沸石材料在上方5納米、10納米、20納米或25納米區域內具有至少在硅、鋁和/或磷的相對量方面與相同深度范圍內的未改性沸石材料的化學組成不同的化學組成。

如本文所用，改性沸石材料的晶體結構包括從沸石材料的晶體結構中選擇性分解摻雜(intermingle)和/或共生的AEI和/或AFI骨架雜質。本領域技術人員會認識到，沸石材料已知有超過200種骨架類型，IUPAC認可的Structure Commission of the IZA賦予各個獨特的骨架類型3字母代碼。在一些實施方案中，沸石材料優選具有CHA骨架類型。但是，某些具有這種骨架類型的沸石材料通常難以在摻雜和/或共生較不合意的AEI和/或AFI骨架雜質的情況下合成。在一些實施方案中，可以對含有摻雜和/或共生的AEI和/或AFI骨架雜質的具有CHA骨架的沸石材料施以本文中提供的方法以選擇性分解(即選擇性減少或除去)摻雜和/或共生的AEI和/或AFI骨架雜質。

如本文所用，改性沸石材料的晶體或粒子大小包括改性該晶體的物理尺寸。在一些實施方案中，改性晶體或粒子大小導致材料形態和形狀的視覺變化，通常產生在該材料的外表面上具有可見孔隙和表面蝕刻或粗糙的更小更薄的晶體。在一些相關實施方案中，改性晶體或粒子大小導致通過光散射或本領域中已知的其它方法測得的平均晶體或粒子大小降低。

如本文所用，改性沸石材料的孔隙率包括改性與孔隙分布有關的一個或多個沸石材料特征。在一些實施方案中，改性沸石材料的孔隙率導致總孔容積(total pore volume)和/或外部孔容積(external pore volume)的變化。在一些相關實施方案中，這種變化是總孔容積和/或外部孔容積提高。在一些實施方案中，改性沸石材料的孔隙率可能導致該材料的外表面積變化。在一些實施方案中，由總孔容積的提高引起這種變化。在一些實施方案中，改性沸石材料的孔隙率導致微孔面積和/或微孔容積的變化。在一些實施方案中，改性沸石材料的孔隙率導致通過水銀孔隙率法測得的％孔隙率的變化。在一些實施方案中，這種變化是微孔面積和/或微孔容積降低。在一些實施方案中，與孔隙分布有關的某些特征可保持相對不變，包括Brunauer，Emmett和Teller(“BET”)表面積。

在一個示例性實施方案中，本文中提供的方法包括提供預合成的沸石原材料和使這種材料與改性溶液在適當的條件下接觸以實質改性該沸石材料的表面組成、晶體結構、晶體或粒子大小和孔隙率的一種或多種。可以選擇下述各種工藝因素(包括沸石原材料與改性溶液的比率、改性溶液中的活性成分濃度、接觸時間和溫度)以及不同的改性溶液以實現本文所述的一種或多種改性。

在一些實施方案中，可以以1克至50克沸石原材料∶100毫升改性溶液的比率，如5克至25克沸石原材料，如10克至20克沸石原材料∶100毫升改性溶液的比率制備包含沸石原材料和改性溶液的反應混合物。在一些具體實施方案中，以15克沸石原材料∶100毫升改性溶液的比率制備該反應混合物。沸石原材料與改性溶液的比率不應限于上述那些，因為規模擴大到任何所需量預計提供類似結果。

與各種另外的工藝細節(包括改性溶液中的活性成分濃度、接觸時間和溫度)結合，沸石原材料與反應溶液的比率的選擇可能影響改性速率和/或程度。具體而言，已經觀察到，提高活性成分的濃度提高改性速率。在一些實施方案中，活性成分的濃度為至少0.01g/ml，如至少0.05g/ml。在一些實施方案中，活性成分的濃度為0.01g/ml至1g/ml，如0.05g/ml至0.5g/ml，如0.05g/ml至0.3g/ml。已經另外觀察到，提高接觸時間會提高改性程度。在一些實施方案中，將該混合物攪拌或混合30分鐘至10天，如6小時至10天，如12小時至10天，如1天至10天。在一些實施方案中，在室溫±25℃的溫度下進行該反應，盡管其它實施方案可能使用高于或低于這一范圍的溫度。在一些具體實施方案中，在室溫下進行該反應。

在一些實施方案中，本文中提供的方法可用于降低含硅沸石材料的表面中的硅量。本文中用于描述沸石材料的術語“含硅”是指該沸石材料在本體中包含可測量的量(即可通過適當分析技術，如ICP測量)的硅。在一些情況下，含硅沸石材料在本體中包含至少0.01重量％，如至少0.05重量％，如至少0.10重量％硅。在一些情況下，含硅沸石材料在本體中包含0.01重量％，如至少0.05重量％，如至少0.10重量％至最多2.7重量％，如最多1.2重量％，如最多0.8重量％，如最多0.6重量％硅。

在一些實施方案中，該改性溶液是包含胺(例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、苯胺、二苯胺等)的溶液。在一些實施方案中，該改性溶液是包含醇胺的溶液。示例性的醇胺包括具有不同數量(例如1、2或3)的醇官能團的醇胺(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)、在醇取代基上具有不同鏈長的醇胺(例如C1-C4鏈長，例如甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺等)和在醇胺上具有不同烷基取代基(例如苯基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、2-N-乙基苯胺基乙醇等)。在一些實施方案中，該改性溶液是包含氨基酸(例如絲氨酸、賴氨酸、苯丙氨酸)的溶液。在一些實施方案中，該改性溶液是包含一種或多種上列組分的水溶液。在一些實施方案中，該改性溶液是包含一種或多種上列組分以及通常在預期產物結晶后存在于沸石合成母液中的附加組分的水性合成母液。

在一些實施方案中，該含硅沸石原材料是SAPO材料。在一些相關實施方案中，該SAPO材料是SAPO-34、SAPO-56(AFX結構)、SAPO-RHO(RHO-結構)、SAPO-18(AEI結構)、SAPO-5(AFI結構)或它們的混合物或共生物。在一些相關實施方案中，使該SAPO原材料與包含二乙醇胺的改性溶液接觸。

根據本文所述的方法制成的具有降低的表面硅含量的沸石材料具有與未改性沸石原材料的硅含量相比降低的表面硅含量。一般而言，含硅沸石材料沒有均勻的硅分布。相反，硅傾向于在表面的最上20-30納米中以比通常存在于本體材料中高的濃度存在。此外，此類材料中的硅濃度往往在表面的前幾納米內最高，該濃度遞減直至在30納米處達到平穩狀態。

在這方面，可以通過許多傳統方法測定表面的硅/(鋁和磷)比率(即S∶(Al+P))，例如通過X-射線光電子光譜法(XPS)測定表面原子濃度。如本文所述制成的具有降低的表面硅含量的沸石材料具有明顯小于未改性沸石材料的表面硅/(鋁和磷)比率。例如，在一個具體示例性實施方案中，具有0.054的表面硅/(鋁和磷)比率(如通過XPS測定)的未改性SAPO-34原材料在用包含二乙醇胺的改性溶液處理后可具有小于0.040，如小于0.035，如小于0.030，如小于0.020的表面硅/(鋁和磷)比率。

此外，在一些含硅沸石材料(包括SAPO-34)中，該表面的最上2-3納米內的硅/(鋁和磷)比率比本體材料(即在30納米和更大的深度)的相同比率高1.5x至2x。在一些實施方案中，根據本文中提供的方法改性以降低表面硅量的SAPO-34材料具有較低的該最大硅/(鋁和磷)比率與本體材料中的同一比率之間的差異。此外，在一些實施方案中，從最大比率到本體比率的降低更平緩，在距表面至少40-50納米的深度出現本體材料的平穩狀態。因此，在一些實施方案中，本文所述的改性沸石材料中的表面的最上2-3納米內的最大硅/(鋁和磷)比率為本體濃度的0.9至1.6倍，如1.2至1.4倍，可在距表面40至50納米或更大的深度處觀察本體材料的硅/(鋁和磷)比率。

硅減少程度也體現在處理之前和之后含硅沸石材料的重量％硅(例如通過ICP測得)中。在一個具體示例性實施方案中，具有1.9重量％Si(如通過ICP測定)的未改性SAPO-34原材料在用用于減少硅的改性溶液，如包含二乙醇胺的改性溶液處理后可具有1.5重量％Si。可以使用其它具有更大或更小重量％Si的未改性SAPO-34原材料制備具有降低的重量％Si的改性SAPO-34材料。例如，在另一具體實施方案中，具有0.6重量％Si的未改性SAPO-34原材料在用用于減少硅的改性溶液，如包含二乙醇胺的改性溶液處理后可具有0.4重量％Si。因此，在一些實施方案中，本文所述的方法可用于制備具有0.4重量％至2.7重量％Si，如0.4重量％至1.2重量％Si，如0.4重量％至0.8重量％Si，如0.4重量％至0.6重量％Si，如0.4重量％Si的SAPO-34材料。在另一具體實施方案中，具有0.7重量％Si的未改性SAPO-18原材料在用用于減少硅的改性溶液，如包含二乙醇胺的改性溶液處理后可具有0.4重量％或更少Si，如0.3重量％或更少。因此，在一些實施方案中，本文所述的方法可用于制備具有0.3重量％至2.7重量％Si，如0.3重量％至1.2重量％Si，如0.3重量％至0.8重量％Si，如0.3重量％至0.6重量％Si的SAPO-18材料。

如理解，存在各種測量材料的晶體和/或粒子大小特征的技術。已經觀察到，放大目視檢查(例如掃描電子顯微術(SEM))和光散射是特別可用于表征經受本文中提供的方法的沸石材料中的晶體和/或粒子大小以及晶體形態或拓撲學的變化的技術。例如，當使用上述方法降低含硅沸石材料中的晶體或粒子大小時，已經觀察到，該材料的晶體或粒子大小(如通過光散射測得)隨硅減少程度(如通過在改性溶液中處理后的產物的本體Si重量％的降低測得)線性降低。因此，在一些實施方案中，由具有1000納米的平均晶體或粒子大小和1.9重量％的Si含量的未改性沸石材料開始，可以獲得具有700納米的平均晶體或粒子大小和1.5重量％的Si含量的改性含硅沸石材料(如改性SAPO-34或SAPO-18材料)。在一些相關實施方案中，可以在用改性溶液處理后觀察材料形態和拓撲學的視覺變化。

如理解，存在各種測量材料的孔隙率特征的技術。已經觀察到，水銀孔隙率法是特別可用于表征經受本文中提供的方法的沸石材料中的孔隙率或孔隙分布的變化的技術。例如，當使用上述方法降低含硅沸石材料中的硅量時，已經觀察到，該材料的％孔隙率(如通過水銀孔隙率法測得)隨硅減少程度(如通過在用改性溶液處理后的材料中的本體Si重量％的降低測得)提高。因此，在一些實施方案中，改性含硅沸石材料(如改性SAPO-34或SAPO-18材料)具有大于65％，如65％至80％，如70％至80％，如75％至80％的％孔隙率(如通過水銀孔隙率法測得)。

另外，在一些實施方案中，根據本文所述的方法制成的具有降低的表面硅含量的沸石材料沒有對晶體結構的明顯破壞并具有極小(如果有的話)的結晶度損失(即小于10％損失)。在一些實施方案中，如本文所述制成的改性含硅沸石材料具有400納米至2500納米，如500納米至1500納米，如500納米至1000納米的通過光散射測得的平均晶體或粒子大小。

如理解，在一些實施方案中，如本文中提供制成的改性含硅沸石材料可具有兩個或更多個上述材料特征(即表面％硅、表面硅/(鋁和磷)比率、降低的隨深度發生的硅濃度梯度，和觀察到本體硅/(鋁和磷)比率的更大深度，如通過ICP測得的重量％硅、如通過水銀孔隙率法測得的％孔隙率和如通過光散射測得的平均晶體或粒子大小)。例如，如本文所述改性的含硅沸石材料(如SAPO-34或SAPO-18材料)可具有改性的表面硅含量，以帶來從表面到上述本體的更平緩的硅濃度梯度以及65％至80％，如70％至80％，如75％至80％的％孔隙率(如通過水銀孔隙率法測得)。在另一些示例性實施方案中，如本文所述改性的含硅沸石材料(如SAPO-34或SAPO-18材料)可具有65％至80％，如70％至80％，如75％至80％的％孔隙率(如通過水銀孔隙率法測得)和400納米至2500納米，如500納米至1500納米，如500納米至1000納米的平均晶體或粒子大小(如通過光散射測得)。

在一些實施方案中，本文中提供的方法可用于降低沸石材料的表面中的鋁和/或磷量。在需要降低表面中的鋁和/或磷量的實施方案中，該改性溶液是包含鹵化季胺(例如四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四丙基氟化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丙基氯化銨等)的溶液。在一些具體實施方案中，該改性溶液是包含氟化季胺的溶液。在一些實施方案中，該改性溶液是包含氫氧化季銨和氟化氫(HF)的溶液。在一些實施方案中，該改性溶液是包含一種或多種上列組分的水溶液。在一些實施方案中，該改性溶液是包含一種或多種上列組分以及通常在預期產物結晶后存在于沸石合成母液中的附加組分的水性合成母液。

如同上述硅減少，根據本文所述的方法制成的在表面中具有降低的鋁和/或磷含量的沸石材料具有與未改性沸石原材料的表面中的鋁和/或磷含量相比降低的表面鋁和/或磷含量。此外，在一些實施方案中，該改性沸石材料另外具有與未改性沸石原材料相比提高的硅含量。在一些實施方案中，經處理以降低鋁和/或磷含量的沸石材料可包括SAPO材料(包括SAPO-34材料)、MeAPSO材料、ALPO材料、MeAPO材料、鋁硅酸鹽沸石和金屬取代鋁硅酸鹽沸石。

在一些實施方案中，該改性溶液進一步包含硅源。在這些實施方案的一些中，根據本文中提供的方法處理沸石材料在增加硅的同時減少表面中的鋁和/或磷。

在一些實施方案中，可以處理SAPO-34材料以減少表面中的鋁和/或磷(和/或提高硅含量)。在需要提高的酸位點密度或酸強度之處(例如烯烴低聚、甲醇-芳烴轉化等)，所得改性SAPO-34材料特別適合用作催化劑。

在一些實施方案中，可以處理ALPO材料以減少表面中的鋁和/或磷(并引入硅含量)。在這樣的實施方案中，該方法提供通過之前合成的ALPO轉化成SAPO而合成SAPO結構的途徑。

類似地，在一些實施方案中，可以處理MeAPO材料以減少表面中的鋁和/或磷(并引入硅含量)。在這樣的實施方案中，該方法提供通過之前合成的MeAPO轉化成MeAPSO而合成MeAPSO結構的途徑。

在一些實施方案中，可以處理鋁硅酸鹽沸石(如SSZ-13(菱沸石)，pentasil家族等)以減少鋁(和/或提高硅含量)。在這樣的實施方案中，所得改性鋁硅酸鹽沸石可具有改進的用于甲醇制烴催化，如甲醇制丙烯催化和烯烴甲基化的適用性。

表面中的鋁和/或磷減少程度體現在處理之前和之后的重量％(如通過ICP測得)中。在一個具體示例性實施方案中，用包含硅源和四乙基氟化銨(TEAF)的改性溶液處理具有1.7重量％Si、22.3重量％Al和21.7重量％P(如通過ICP測定)的未改性SAPO-34原材料。所得SAPO-34材料具有7.3重量％Si、20.8重量％Al和17.2重量％P。因此，在一些實施方案中，本文所述的方法可用于制備具有7.3重量％或更多Si、20.8重量％或更少Al和/或17.2重量％或更少P的SAPO-34材料。

在一些實施方案中，本文中提供的方法可用于降低具有CHA骨架的沸石材料中存在的摻雜和/或共生AEI和/或AFI骨架雜質的量。也就是說，已經令人驚訝地發現，用某些改性溶液處理導致具有AEI和/或AFI骨架的沸石材料的選擇性分解，特別是如果AEI和/或AFI骨架材料是與具有CHA骨架的沸石材料摻雜和/或共生的雜質。在需要降低具有CHA骨架的沸石材料中存在的摻雜和/或共生AEI和/或AFI骨架雜質的量的實施方案中，該改性溶液是包含鹵化季胺(例如四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四丙基氟化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丙基氯化銨等)的溶液。在一些具體實施方案中，該改性溶液是包含氟化季胺的溶液。在一些實施方案中，該改性溶液是包含氫氧化季銨和氟化氫(HF)的溶液。在一些實施方案中，該改性溶液是包含一種或多種上列組分的水溶液。在一些實施方案中，該改性溶液是包含一種或多種上列組分以及通常在預期產物結晶后存在于沸石合成母液中的附加組分的水性合成母液。

在一個示例性實施方案中，在用包含四乙基氟化銨的改性溶液處理后，SAPO-34材料中的摻雜和/或共生AEI骨架雜質的量從40％AEI降至33％AEI。在另一些實施方案中，處理過的SAPO-34材料中的摻雜和/或共生AEI骨架雜質的量可以為處理過的SAPO-34材料中的所有組分的總重量的小于或等于30％，如小于或等于20％，如小于或等于10％。

在一些實施方案中，本文中提供的方法可用于改性與晶體或粒子大小和晶體形態或拓撲學有關的一個或多個沸石材料特征。已經觀察到，放大目視檢查(例如SEM)和光散射是特別可用于表征經受本文中提供的方法的沸石材料中的晶體和粒子大小以及晶體形態或拓撲學的變化的技術。例如，當使用上述方法降低含硅沸石材料中的晶體或粒子大小時，已經觀察到，該材料的晶體或粒子大小(如通過光散射測得)隨處理效率(如通過經處理步驟的總收率損失測得)降低。因此，在一些實施方案中，可以實現平均晶體或粒子大小的降低。在一些實施方案中，在改性溶液中處理后可以觀察到外部晶體形態和拓撲學的變化。

在一些實施方案中，本文中提供的方法可用于改性與孔隙率和孔隙分布有關的一個或多個沸石材料特征。例如，在一些實施方案中，可以使沸石材料與改性溶液接觸以提高總孔容積和/或外部孔容積。在一些實施方案中，提高來自具有10-18納米和/或30-100納米平均尺寸的孔隙的孔容積。在一些實施方案中，總孔容積和/或外部孔容積的提高伴隨著該材料的外表面積的提高。在一些實施方案中，處理過的沸石材料的％孔隙率(如通過水銀孔隙率法測得)與起始沸石材料相比提高。在一些實施方案中，處理過的沸石材料的BET表面積和微孔面積和/或微孔容積降低。在一些實施方案中，一個或多個與孔隙分布有關的特征，如BET表面積、微孔面積和/或容積和％孔隙率(如通過水銀孔隙率法測得)可以保持相對不變。

可用于改性與孔隙率和孔隙分布有關的一個或多個沸石材料特征的改性溶液包括包含一種或多種上列可用于減少表面硅、減少鋁和/或磷和減少摻雜和/或共生AEI和/或AFI骨架雜質的量的成分的溶液。另外，可用于改性與孔隙率和孔隙分布有關的一個或多個沸石材料特征的改性溶液包括包含氫氧化季銨的溶液，包括來自沸石合成的在預期產物結晶后的母液。示例性的氫氧化季銨包括四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等。

已經令人驚訝地發現，包含季銨化合物的改性溶液中的反離子看起來影響該改性溶液的化學。例如，如上所述，四乙基氟化銨從處理的沸石材料中選擇性除去磷。但是，四乙基氫氧化銨不享有這種選擇性，而是導致處理的沸石化合物的非選擇性元素分解，這在一些實施方案中導致與平均晶體或粒子大小或晶體形態或孔隙率有關的一個或多個特征的改性，而不改變該材料的相對元素組成。當希望材料酸位點密度保持不變，同時希望改變材料孔隙率和/或晶體大小和/或形態時，這種材料改性特別有用。

在一些實施方案中，用包含一種或多種胺、醇胺或氨基酸的改性溶液處理沸石材料導致BET表面積降低、微孔容積降低、總孔容積降低、外部孔容積和外表面積提高和通過水銀孔隙率法測得的％孔隙率提高。在一些實施方案中，用包含一種或多種鹵化季胺的改性溶液處理沸石材料導致BET表面積降低、微孔容積降低、總孔容積降低、外部孔容積和外表面積提高和通過水銀孔隙率法測得的％孔隙率提高。在一些實施方案中，用包含一種或多種氫氧化季胺的改性溶液處理沸石材料幾乎不或不造成BET表面積和微孔容積的變化，同時提高外部孔容積和外表面積并提高通過水銀孔隙率法測得的％孔隙率。在一個示例性實施方案中，改性SAPO-34沸石材料具有一個或多個下列特征：至少490平方米/克的微孔表面積；至少40平方米/克的外表面積；至少0.490cc/g的總孔容積；至少0.250cc/g的微孔容積；和至少0.240cc/g的外部孔容積。

會認識到，盡管上述某些示例性實施方案例示本文中提供的方法適用于特定沸石材料，但設想了這些方法可以非限制性地用于具有任何晶體骨架類型的任何沸石材料，以產生具有改性表面組成、晶體性質和/或孔隙率的沸石材料。此外，可以非限制性地使用包含上述試劑的任何組合的改性溶液。由此可以使用改性溶液實現多種上述效應。例如，包含二乙醇胺和四乙基氟化銨的改性溶液可用于降低晶體大小和表面硅，同時降低摻雜和/或共生AEI骨架雜質的量。因此，在一些實施方案中，可以制備其中多個上述特征已改性的改性沸石材料。在一個特定示例性實施方案中，可以根據本文所述的方法制備具有低硅含量(例如0.4-3.0重量％，如0.4-2重量％，如0.4-1.2重量％)和低AEI(例如小于20重量％，如小于10重量％)的改性SAPO-34材料。這樣的材料可另外具有對它們的晶體或粒子大小(這改進質量傳遞性質并由此為催化性能提供改進)、晶體形態或拓撲學、孔隙結構的有益改性，包括外表面積、外部孔容積和％孔隙率的提高(這改進該材料的質量傳遞性質并由此為催化性能提供改進)，而不明顯不利地影響微孔表面積或微孔容積。

如上所示，根據本文所述的方法制成的改性沸石材料預計可用作催化材料。在一些特定實施方案中，如上所述制成的改性SAPO材料可用作將含氧物轉化成烯烴的催化劑。會認識到，術語含氧物用于描述在它們的化學結構中具有氧的有機化合物。示例性的含氧物包括醇、醛和醚。術語烯烴用于描述具有至少一個碳-碳雙鍵的不飽和烴。在一個特定實施方案中，如上所述制成的改性SAPO材料可用作用于甲醇轉化成烯烴(MTO)催化劑。

因此，另一方面，提供通過SAPO催化的反應將含氧物轉化成烯烴的方法。在這些方法中，使包含含氧物，如甲醇、甲醛或二甲醚的進料流與包含至少一種如本文所述的改性SAPO材料的催化劑在適合將含氧物轉化成烯烴的條件下接觸。在一些實施方案中，該含氧物是甲醇和/或二甲醚，該烯烴是乙烯和/或丙烯。本領域普通技術人員容易識別在含氧物-烯烴轉化反應中使用該催化劑的條件。在一個示例性實施方案中，改性SAPO材料可以是改性SAPO-34材料。

在一個示例性實施方案中，如本文所述的改性SAPO材料可以通過40/60標準篩網篩分，并將一部分篩過的材料置于固定床反應器中。在一個具體實例中，將該反應器加熱至450℃的溫度并在72psig(P_MeOH～40psig)的壓力下將包含甲醇和/或二甲醚的進料引入反應器。通過催化轉化生成包含輕質烯烴，包括乙烯和丙烯的反應器流出物。

當用于催化MTO轉化時，如本文所述制備以具有降低的表面硅含量的改性SAPO-34材料與未改性SAPO-34催化劑相比表現出提高的輕質烯烴(即乙烯和和丙烯)產量和降低的重質烯烴(即比丙烯重的烯烴)產量。此外，改性SAPO-34材料表現出與未改性SAPO-34催化劑不同的乙烯和丙烯選擇性狀況。特別地，與對未改性SAPO-34材料觀察到的選擇性相比，具有減少的表面硅的SAPO-34催化劑在早期TOS表現出提高的對乙烯和丙烯的選擇性。在一些實施方案中，在一段時間后，具有減少的表面硅的SAPO-34催化劑相對于未處理的SAPO-34催化劑的乙烯選擇性優勢降低，但丙烯選擇性優勢持續到催化劑失效。在一些實施方案中，改性SAPO-34材料表現出降低的丙烷選擇性和降低的在催化劑中和上的碳質材料(即焦炭)生成和積聚。

在本文中還描述了使用根據本文所述的方法制成的改性沸石材料作為催化劑材料的系統。在一個特定實施方案中，描述了用于在SAPO催化反應中將含氧物轉化成烯烴的系統。參照附圖描述下列示例性系統。示例性系統包括反應容器2，其配置成含有一種或多種根據本文所述的方法制成的催化活性的改性沸石材料4。在一個特定實施方案中，配置反應容器2以接收含有含氧物的進料流6并使進料流6與催化活性的改性SAPO 4在有效地將含氧物轉化成烯烴的反應條件下接觸并產生含烯烴的流出物8。在一些實施方案中，進料流6包含甲醇和二甲醚的一種或多種。在這些實施方案中，含烯烴的流出物8包含丙烯和乙烯的一種或多種。

具體實施方案

盡管下面聯系具體實施方案進行描述，但要理解的是，該描述意在舉例說明而非限制上述說明書和所附權利要求書的范圍。

本發明的第一實施方案是一種降低含硅沸石材料的表面硅含量的方法，所述方法包含以下步驟：提供在沸石材料的表面包含硅的沸石材料；和使所述沸石材料的表面與包含胺、醇胺或氨基酸的一種或多種的改性溶液接觸，其中使所述沸石材料的表面與改性溶液接觸降低表面硅量以生成具有降低的表面硅含量的改性沸石材料。本發明的一個實施方案是直至這一段中的第一實施方案的這一段中的一個、任一或所有在先實施方案，其中提供沸石材料包括提供鋁硅酸鹽沸石、金屬取代鋁硅酸鹽沸石、硅鋁磷酸鹽(SAPO)、金屬取代硅鋁磷酸鹽(MeAPSO)或其組合。本發明的一個實施方案是直至這一段中的第一實施方案的這一段中的一個、任一或所有在先實施方案，其中提供沸石材料包括提供包含一種或多種選自元素周期表第2至13族的金屬的金屬取代硅鋁磷酸鹽(MeAPSO)。本發明的一個實施方案是直至這一段中的第一實施方案的這一段中的一個、任一或所有在先實施方案，其中提供沸石材料包括提供包含鎂(Mg)、鈣(Ca)、鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)或其組合的金屬取代硅鋁磷酸鹽(MeAPSO)。本發明的一個實施方案是直至這一段中的第一實施方案的這一段中的一個、任一或所有在先實施方案，使所述沸石材料的表面與改性溶液接觸包括使所述沸石材料的表面與甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、苯胺和二苯胺的一種或多種接觸。本發明的一個實施方案是直至這一段中的第一實施方案的這一段中的一個、任一或所有在先實施方案，其中使所述沸石材料的表面與改性溶液接觸包括使所述沸石材料的表面與具有一個、兩個或三個醇官能團、在醇取代基上的C1至C4鏈長或兩者的醇胺接觸。本發明的一個實施方案是直至這一段中的第一實施方案的這一段中的一個、任一或所有在先實施方案，其中使所述沸石材料的表面與改性溶液接觸包括使所述沸石材料的表面與二乙醇胺、氨基酸或其組合接觸。本發明的一個實施方案是直至這一段中的第一實施方案的這一段中的一個、任一或所有在先實施方案，其中使所述沸石材料的表面與改性溶液接觸包括使所述沸石材料的表面與含有烷基胺、醇胺、氨基酸或其組合和在沸石材料結晶后留在母液中的合成副產物的合成母液接觸。本發明的一個實施方案是直至這一段中的第一實施方案的這一段中的一個、任一或所有在先實施方案，其中提供沸石材料包括提供SAPO-34材料且其中所述方法產生具有0.4重量％至2.7重量％Si的本體硅含量的改性SAPO-34材料。本發明的一個實施方案是直至這一段中的第一實施方案的這一段中的一個、任一或所有在先實施方案，其中所述含硅沸石材料是SAPO-18材料且所述方法產生具有0.3重量％至2.7重量％Si的本體硅含量的改性SAPO-18材料。本發明的一個實施方案是直至這一段中的第一實施方案的這一段中的一個、任一或所有在先實施方案，其中降低所述沸石材料的表面硅含量包括降低所述含硅沸石材料的表面處的硅(鋁+磷)比率。本發明的一個實施方案是直至這一段中的第一實施方案的這一段中的一個、任一或所有在先實施方案，其中使所述沸石材料的表面與改性溶液接觸另外提高％孔隙率，降低平均晶體或粒子大小，或兩者，以生成具有降低的表面硅含量和升高的％孔隙率、降低的晶體大小或兩者的改性沸石材料。

本發明的第二實施方案是一種相關組合物，其包含具有含微孔的孔隙結構的沸石材料，其中所述沸石材料具有65％至80％的通過水銀孔隙率法測得的％孔隙率；且其中所述沸石材料在距表面2納米深度內以第一濃度和在距表面40納米或更大深度下以第二濃度包含硅；第一濃度為第二濃度的0.9至1.6倍。本發明的一個實施方案是直至這一段中的第二實施方案的這一段中的一個、任一或所有在先實施方案，其中所述沸石材料包含硅鋁磷酸鹽(SAPO)或金屬取代硅鋁磷酸鹽(MeAPSO)。本發明的一個實施方案是直至這一段中的第二實施方案的這一段中的一個、任一或所有在先實施方案，其中所述沸石材料包含SAPO-34、金屬取代SAPO-34、SAPO-18、金屬取代SAPO-18或它們的混合物或共生物。本發明的一個實施方案是直至這一段中的第二實施方案的這一段中的一個、任一或所有在先實施方案，其中所述沸石材料包含0.01重量％至2.7重量％硅的本體硅含量。

本發明的第三實施方案是一種相關組合物，其包含具有含微孔的孔隙結構的沸石材料，其中所述沸石材料具有65％至80％的通過水銀孔隙率法測得的％孔隙率；且其中所述沸石材料包含具有400納米至2500納米的通過光散射測得的平均晶體或粒子大小的結晶材料。本發明的一個實施方案是直至這一段中的第三實施方案的這一段中的一個、任一或所有在先實施方案，其中所述沸石材料包含硅鋁磷酸鹽(SAPO)或金屬取代硅鋁磷酸鹽(MeAPSO)。本發明的一個實施方案是直至這一段中的第三實施方案的這一段中的一個、任一或所有在先實施方案，其中所述沸石材料包含SAPO-34、金屬取代SAPO-34、SAPO-18、金屬取代SAPO-18或它們的混合物或共生物。本發明的一個實施方案是直至這一段中的第三實施方案的這一段中的一個、任一或所有在先實施方案，其中所述沸石材料包含0.01重量％至2.7重量％硅的本體硅含量。

盡管在上述發明詳述中已經提出至少一個示例性實施方案，但應該認識到存在大量變動方案。還應該認識到，示例性實施方案僅是實例并且無意以任何方式限制本公開的范圍、適用性或配置。相反，上文的詳述為本領域技術人員提供實施本發明的示例性實施方案的方便的指導。要理解的是，可以對示例性實施方案中描述的要素的功能和布置做出各種改變而不背離如所附權利要求書中闡述的本發明的范圍。