使用多金屬氧酸鹽催化劑和氧化氮由烯烴制備醛和酮的制作方法

本發明涉及通過烯烴的碳-碳鍵切割用于制備醛和酮的過程，其中所述過程通過第一行過渡金屬硝基配位的多金屬氧酸鹽催化劑進行催化。

背景技術：

烯烴尤其是至醛的碳-碳雙鍵的好氧切割是具有合成重要性的有價值的轉化。可再生資源例如不飽和脂肪酸衍生物作為用于此類反應的原料底物的使用也是吸引人的。在酸性條件下，使用試劑例如高錳酸鹽/高碘酸、四氧化釕與次氯酸鹽或高碘酸鹽、以及過氧化氫與過氧化鎢酸鹽催化劑，通過形成環氧化物和二醇中間產物，可獲得來自二取代的烯烴的羧酸的高得率。在這些反應中使用的強氧化條件通常阻止由二取代的烯烴選擇性制備醛。對于此類轉化，常見操作是利用臭氧對雙鍵的1,3-偶極加成，以獲得起始臭氧化物或1,2,3-三噁烷，其隨后在還原條件下分解以獲得醛。臭氧的易爆炸性質通常需要環氧化和水解的多步反應級聯，以獲得乙二醇，所述乙二醇隨后可通過任何數目的操作進行切割，作為更有吸引力的替代方案。通常，高碘酸或乙酸鉛通常已用于乙二醇切割為醛，但催化方法也已得到公開，包括使用氧作為氧化劑。

在獲得醛和/或酮的碳-碳鍵一步氧化切割中使用分子氧即o2將是有利的。然而，烴與基態o2的反應遍在地經由自由基自氧化機制發生，通常通過碳-氫鍵的切割和例如在烯烴的烯丙基位置處形成碳中心自由基起始。這些機制非常復雜的自氧化反應，涉及許多反應步驟和多重途徑的互相作用，導致非選擇性產物形成，這是有機合成的克星。

順磁性二氧化氮no2是用于硝化、亞硝化和促進鹵化反應的已知試劑；還已用于氧化。報道最多的氧化反應是硫醚及其他含硫化合物的那種。通常，no2，“弱”原子團，僅當碳-氫鍵如在醇中一樣弱時在氫原子轉移反應中是活躍的，盡管反應底物例如蒽和多羥基芳烴的電子轉移氧化也是已知的。如同關于no2與烯烴的反應，觀察到雙鍵的通常添加，以獲得硝基烯烴。在某些情況下，已觀察到例如與二亞金鋼烷基和相關受阻烯烴的環氧化，并且據報道苯乙烯與no2的反應獲得一些碳-碳鍵切割產物，盡管選擇性和得率很低。

就申請人的最佳認知，碳-碳雙鍵由金屬-硝基或金屬-亞硝基絡合物的選擇性切割未得到報道。事實上，金屬-硝基和金屬-亞硝基化合物僅相對罕見地用作氧供體。因此，鈀-硝基催化的烯烴氧化以及硫醚的鐵血紅素和非血紅素磺化氧化是報道最多的轉化。近來，亞硝酸鹽也已用作反馬氏(markovnikov)鈀催化的wacker反應中的氧供體。

存在通過烯烴的碳-碳鍵切割用于制備醛和酮的有效方法的需要，所述方法順應工業應用，以及使用可再生碳源作為底物。

技術實現要素：

本發明涉及通過烯烴的碳-碳鍵切割用于制備醛和酮的過程，其中所述過程通過第一行過渡金屬硝基配位的多金屬氧酸鹽進行催化。催化劑在烯烴反應混合物中原位形成或不依賴于烯烴反應混合物形成。在一個實施例中，催化劑通過使具有水或其他配體配位的多金屬氧酸鹽的多金屬氧酸鹽預催化劑與no2或其二聚體n2o4反應來形成，或者催化劑通過在好氧條件下在分子氧(o2)的存在下使多金屬氧酸鹽預催化劑和硝基烷反應來形成，或者催化劑通過使亞硝酰基(no)配位的過渡金屬多金屬氧酸鹽預催化劑與氧(o2)反應或在好氧條件下反應來形成。

本發明基于下述出乎意料的發現：包含至少一種過渡金屬(tm)的硝基配體/配位的多金屬氧酸鹽催化劑有效催化碳-碳雙鍵的切割，以產生高得率的羰基產物。這些反應經由“tm–no2”種類進行，其中no2最初可作為氣體或以其二聚體n2o4的形式添加，或者它可在o2的存在下由硝基烷形成。“tm–no”種類在氧轉移后形成且可在o2的存在下再生，以完成催化循環。可替代地，“tm–no”種類可從頭制備且由氧化劑例如分子氧(o2)氧化，以獲得“tm–no2”種類。

因此，在一個實施例中，本發明涉及用于由烯烴制備醛和/或酮的過程，其包括下述步驟：使烯烴與包含過渡金屬(tm)的硝基配位的多金屬氧酸鹽催化劑或其溶劑化物接觸，由此生成醛和/或酮。在一些實施例中，硝基配位的多金屬氧酸鹽催化劑形成過渡金屬-no2絡合物，其催化烯烴的c＝c鍵切割，由此生成醛和/或酮。

在一些實施例中，硝基配位的多金屬氧酸鹽在烯烴反應混合物中原位形成或不依賴于烯烴反應混合物形成；其中所述硝基配位的多金屬氧酸鹽通過使包含過渡金屬(tm)的多金屬氧酸鹽預催化劑或其溶劑化物與二氧化氮(no2)反應來形成。no2作為氣體或以其二聚體n2o4的形式引入反應內。根據該實施例，反應可在好氧或厭氧條件下進行。

在其他實施例中，硝基配位的多金屬氧酸鹽在烯烴反應混合物中原位形成或不依賴于烯烴反應混合物形成；其中所述硝基配位的多金屬氧酸鹽通過使多金屬氧酸鹽預催化劑和硝基烷在好氧條件下反應來形成。根據該實施例，在硝基烷和分子氧(o2)的存在下，使烯烴與水(h2o)或其他配體配位的多金屬氧酸鹽預催化劑反應，其中所述硝基烷分解以原位生成no2。硝基烷一般由結構rno2表示，其中r是c1-c3烷基。優選地，r是甲基(即硝基甲烷)或乙基(即硝基乙烷)。

在其他實施例中，硝基配位的催化劑在烯烴反應混合物中原位形成或不依賴于烯烴反應混合物形成；其中所述硝基配位的多金屬氧酸鹽通過使亞硝酰基(no)配位的多金屬氧酸鹽預催化劑與氧(o2)反應或在好氧條件下反應來形成。可替代地，本發明的過程導致亞硝酰基(no)配位的多金屬氧酸鹽，其在好氧條件下再生，以產生硝基(no2)配位的多金屬氧酸鹽。

在一些實施例中，烯烴是線性或分支烯烴。在另一個實施例中，烯烴是非環狀的。在另一個實施例中，來自合成或天然可生物再生起源的烯烴可用于本發明的過程中。烯烴可為1-單取代的烯烴、1,1-二取代的烯烴、1,2-二取代的烯烴、1,1,2-三取代的烯烴或1,1,2,2-四取代的烯烴。

在一些實施例中，烯烴由式r¹r²c＝cr³r⁴表示，其中r¹-r⁴各自獨立地是h、任選取代的c1-c20烷基、任選取代的芳基、任選取代的環烷基、任選取代的雜環烷基、任選取代的雜芳基，其中r¹-r⁴中的至少一個除h外。在其他實施例中，烯烴選自phc(ch3)＝ch2、ph2c＝ch2、(z)-phhc＝chph、(e)-phhc＝chph和ph2c＝cph2。

另外，烯烴是單不飽和或多不飽和烯烴。在另一個實施例中，烯烴是線性或分支的任選取代的單不飽和或多不飽和烯烴。在一些實施例中，烯烴是單或多不飽和脂肪酸或脂肪酸衍生物，其優選來源于天然源。烯烴的非限制性例子包括單不飽和脂肪酸、多不飽和脂肪酸、單不飽和脂肪醇、多不飽和脂肪醇、單不飽和酸、多不飽和酸、單不飽和醇、多不飽和醇、單不飽和酰胺、多不飽和酰胺、單不飽和酯、多不飽和酯、單不飽和腈和多不飽和腈，包括其所有異構體。

適用于本發明的多金屬氧酸鹽催化劑通常由通式iqq[xxmmtmnlloyfz]表示或是其溶劑化物，其中x是金屬或非金屬雜原子、質子或其組合；m是選自鎢(w)、鉬(mo)、鈮(nb)、和釩(v)及其任何組合的增補原子；tm是過渡金屬例如鉻(cr)、鐵(fe)、錳(mn)、鈷(co)、鎳(ni)、銅(cu)、鋅(zn)、釕(ru)、鈀(pd)、鉑(pt)、銥(ir)、銠(rh)及其任何組合；l是過渡金屬的配體例如水(h2o)、羥基(oh)、鹵化物或假鹵化物(例如f、cl、br、i、cn、scn、ocn)、亞硝酰基(no)、硝基(no2)、無及其任何組合；q是選自堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子、有機陽離子、取代或未被取代的季銨陽離子、季銨陽離子與no2的加合物、季鏻陽離子、季鏻陽離子與no2的加合物及其任何組合的抗衡陽離子；o是氧；f是氟；x是0至6的整數；m是4至200的整數；n是1至10的整數；l是1至10的整數；y是5至1000的整數；q是0至30的整數；和z是0至20的整數。此類催化劑的非限制性例子在下文提供。在一個目前優選的實施例中，多金屬氧酸鹽催化劑是qq{α2-tm(l)p2w17o61}或qq{[(tm(l)]2wzn(znw9o34)2}；qq{[(tm(l)]2wzn(znw9o34)2}或qq{[(tm(l)]2wco(cow9o34)2}；qq{xtm(l)m11o39}；或qq{x’h2tm(l)w17f6o55}；其中x、tm、l、q、m和q如上定義，并且x’是na。

適用于本發明的多金屬氧酸鹽預催化劑通常由通式iqq[xxmmtmnlloyfz]表示或是其溶劑化物，其中x是金屬、非金屬雜原子、質子或其組合；m是選自鎢(w)、鉬(mo)、鈮(nb)、和釩(v)及其任何組合的增補原子；tm是過渡金屬例如鉻(cr)、鐵(fe)、錳(mn)、鈷(co)、鎳(ni)、銅(cu)、鋅(zn)、釕(ru)、鈀(pd)、鉑(pt)、銥(ir)、銠(rh)及其任何組合；l是過渡金屬的配體例如水(h2o)、羥基(oh)、鹵化物或假鹵化物(例如f、cl、br、i、cn、scn、ocn)、亞硝酰基(no)、無及其任何組合；q是選自堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子、有機陽離子、取代或未被取代的季銨陽離子、季鏻陽離子及其任何組合的抗衡陽離子；o是氧；f是氟；x是0至6的整數；m是4至200的整數；n是1至10的整數；l是1至10的整數；y是5至1000的整數；q是0至30的整數；和z是0至20的整數。此類催化劑的非限制性例子在下文提供。在一個目前優選的實施例中，多金屬氧酸鹽預催化劑是qq{α2-tm(l)p2w17o61}或qq{[(tm(l)]2wzn(znw9o34)2}；qq{[(tm(l)]2wzn(znw9o34)2}或qq{[(tm(l)]2wco(cow9o34)2}；qq{xtm(l)m11o39}；或qq{x’h2tm(l)w17f6o55}；其中x、tm、l、q、m和q如上定義，并且x’是na。

本發明的過程可在各種有機溶劑的存在下執行。合適溶劑的非限制性例子包括芳香烴(例如甲苯、二甲苯)、腈(例如乙腈)、羧酸(例如乙酸或丙酸)、酮(例如丙酮)、醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇)、鹵代烴(例如二氯甲烷、氯仿)、硝基烷(例如硝基甲烷或硝基乙烷)、醚(例如四氫呋喃、二甲醚、二乙醚)、二甲亞砜、酰胺(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮)、羧酸(例如丙酸)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯)等。

在一個實施例中，本發明涉及由式i的下述結構表示的硝基配位的多金屬氧酸鹽催化劑或其溶劑化物：

qq[xxmmtmnlloyfz]，其中

x是金屬或非金屬雜原子、質子或其任何組合；

m是選自鎢(w)、鉬(mo)、鈮(nb)、和釩(v)及其任何組合的增補原子；

tm是選自鉻(cr)、鐵(fe)、錳(mn)、鈷(co)、鎳(ni)、銅(cu)、鋅(zn)、釕(ru)、鈀(pd)、鉑(pt)、銥(ir)、銠(rh)及其任何組合的過渡金屬；

l是二氧化氮(no2)；

q是選自堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子、有機陽離子、取代或未被取代的季銨陽離子、所述季銨陽離子與no2的加合物、取代或未被取代的季鏻陽離子、所述季鏻陽離子與no2的加合物及其任何組合的抗衡陽離子；

o是氧；

f是氟；

x是0至6的整數；

m是4至200的整數；

n是1至10的整數；

l是0至10的整數；

y是5至1000的整數；

q是0至30的整數；和

z是0至20的整數。

本發明的進一步的實施例和適用性的完全范圍根據下文給出的詳述將變得顯而易見。然而，應當理解詳述和具體例子雖然指出本發明的優選實施例，但僅作為舉例說明而給出，因為在本發明的精神和范圍內的各種變化和修飾根據該詳述對于本領域技術人員將變得顯而易見。

附圖說明

本發明根據與附圖結合考慮的下述詳述將得到更全面理解和了解：

圖1.苯基取代的烯烴底物通過q8{α2-co(no2)p2w17o61}的相對氧化速率。q＝三辛基甲基銨和/或其no2加合物。反應條件：62.5mm底物，在80/20體積/體積％dcm/丙酮中的15.6mmq8{α2-co(no2)p2w17o61}。ar，295k。

圖2.在9mlmecn，2巴o2，85℃下，通過0.32mmq12{znwtm2(no2)2(znw9o34)2}催化的0.32m反式茋氧化1小時后的周轉率。q＝三辛基甲基銨和/或其no2加合物。

圖3.在dcm/丙酮-d6(80/20，體積％)中的48mm{α2-m(l)p2w17o61}^8-的³¹pnmr波譜。(a)m＝cu；l＝no2。(b)m＝cu；l＝h2o。(c)m＝co；l＝no2。(d)m＝co；l＝h2o。

圖4.反式茋衍生物(62.5mm)通過q′8{α2-co(no2)p2w17o61(15.6mm)的氧化切割的hammett曲線。反應在dcm/丙酮-d6(80/20，體積％)中在以295k的ar下進行。

圖5.q′8{α2-co(no2)p2w17o61}^8-和反式茋的反應混合物的³¹pnmr波譜。插圖：隨著時間過去形成的中間產物種類的量。中間產物種類指定為在樣品加熱后消失的{α2-co(no2)p2w17o61}^8--反式茋加合物。

圖6.關于模型夾心陰離子[cu(no2)cu(h2o)wzn2(w9o34)2]^12-的球棒結構表示。所選擇的距離以給出。

圖7.關于wells-dawson{α2-tm(h2o)p2w17o61}^q-(左)、“夾心”{[(tm(h2o)]2wzn(znw9o34)2}^q-(中)和準wells-dawson{nah2tm(h2o)w17f6o55}^q–型陰離子(右)的球棒結構表示。

具體實施方式

在一個實施例中，本發明涉及包含過渡金屬的硝基配位的多金屬氧酸鹽催化劑或其溶劑化物，及其用于由烯烴制備醛和/或酮的用途。

本發明部分基于下述令人驚訝的發現：no2與過渡金屬(tm)取代的多金屬氧酸鹽的反應獲得tm-硝基中間產物，其令人驚訝地對于烯烴的氧化切割有能力，伴隨金屬亞硝酰基中間產物的形成。后者可由o2再氧化，以獲得如方案1中所示的催化循環。方案1顯示了通過過渡金屬多金屬氧酸鹽催化的烯烴的好氧氧化切割，使用例如wells-dawson{α2-tm(l)p2w17o61}^8–、“夾心”型{[(tm(l)]2wzn(znw9o34)2}^12-或準wells-dawsonqq{x’h2tm(l)w17f6o55}；(圖7)催化系統，其中tm是cu、zn、fe、mn、co、ni，并且l是no2。

方案1

在一個實施例中，本發明涉及用于由烯烴制備醛和/或酮的過程，其包括下述步驟：使所述烯烴與包含過渡金屬(tm)的硝基配位的多金屬氧酸鹽催化劑或其溶劑化物接觸，由此生成醛和/或酮。在另一個實施例中，硝基配位的多金屬氧酸鹽催化劑形成過渡金屬-no2絡合物，其催化烯烴的c＝c鍵切割，由此生成醛和/或酮。

在一個實施例中，本發明涉及用于由烯烴制備醛和/或酮的過程，其包括下述步驟：在二氧化氮(no2)的存在下，使所述烯烴與包含過渡金屬(tm)的多金屬氧酸鹽預催化劑或其溶劑化物接觸，形成硝基配位的多金屬氧酸鹽催化劑，由此生成醛和/或酮。在另一個實施例中，硝基配位的多金屬氧酸鹽催化劑形成過渡金屬-no2絡合物，其催化烯烴的c＝c鍵切割，由此生成醛和/或酮。

在一個實施例中，本發明涉及用于由烯烴制備醛和/或酮的過程，其包括下述步驟：在硝基烷和氧的存在下，使所述烯烴與包含過渡金屬(tm)的多金屬氧酸鹽預催化劑或其溶劑化物接觸，形成硝基配位的多金屬氧酸鹽催化劑，由此生成醛和/或酮。

在一個實施例中，本發明涉及用于由烯烴制備醛和/或酮的過程，其包括下述步驟：在氧的存在下，使所述烯烴與包含過渡金屬(tm)的亞硝酰基(no)配位的多金屬氧酸鹽預催化劑或其溶劑化物接觸，形成硝基配位的多金屬氧酸鹽催化劑，由此生成醛和/或酮。

在一些實施例中，多金屬氧酸鹽與烯烴的摩爾比為約1當量多金屬氧酸鹽/烯烴。在其他實施例中，多金屬氧酸鹽與烯烴的摩爾比為約0.1-1當量多金屬氧酸鹽/烯烴。在其他實施例中，多金屬氧酸鹽與烯烴的摩爾比為約0.05當量多金屬氧酸鹽/烯烴。在其他實施例中，多金屬氧酸鹽與烯烴的摩爾比為約0.02當量多金屬氧酸鹽/烯烴。在其他實施例中，多金屬氧酸鹽與烯烴的摩爾比為約0.01或更少當量多金屬氧酸鹽/烯烴。每種可能性代表本發明的一個分開實施例。

在一些實施例中，本發明的過程在厭氧條件下進行，而在一個實施例中，反應在氧(o2)的存在下進行。在一些實施例中，氧化反應在分子氧的存在下，因此在具有o2的至少分壓的大氣中執行。在一些實施例中，氧化反應在預定和可控制的o2分壓的存在下執行。根據一些實施例，反應在其下執行的大氣中的o2分壓范圍為0.1巴o2至約5巴o2。在另一個實施例中，合適的氧壓力范圍為亞大氣o2壓力到大氣壓到約2-3巴o2。本文注意到反應的效率不受限于5巴o2，并且更高的壓力也是合適的。

多金屬氧酸鹽催化劑/預催化劑

在一個實施例中，本發明涉及包含過渡金屬的硝基配位的多金屬氧酸鹽催化劑或其溶劑化物，及其用于由烯烴制備醛和/或酮的用途。硝基配位的多金屬氧酸鹽催化劑是由通式qq[xxmmtmnlloyfz]表示的可溶性多氧陰離子鹽或其溶劑化物，其中x是金屬或非金屬雜原子、質子或其組合；m是選自鎢(w)、鉬(mo)、鈮(nb)、和釩(v)及其任何組合的增補原子；tm是選自鉻(cr)、鐵(fe)、錳(mn)、鈷(co)、鎳(ni)、銅(cu)、鋅(zn)、釕(ru)、鈀(pd)、鉑(pt)、銥(ir)、銠(rh)及其任何組合的過渡金屬；l是硝基(no2)；q是選自堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子、有機陽離子、取代或未被取代的季銨陽離子、所述季銨陽離子與no2的加合物、取代或未被取代的季鏻陽離子、所述季鏻陽離子與no2的加合物及其任何組合的抗衡陽離子；o是氧；f是氟；x是0至6的整數；m是4至200的整數；n是1至10的整數；l是0至10的整數；y是5至1000的整數；q是0至30的整數；和z是0至20的整數。

在一些實施例中，多金屬氧酸鹽催化劑是由結構qq{α2-tm(l)p2w17o61}或qq{α1-tm(l)p2w17o61}表示的wells-dawson型多金屬氧酸鹽，其中q、q、tm和l如上定義。在wells-dawson型多金屬氧酸鹽的一些優選實施例中：

tm是選自cr、mn、fe、co、ni、cu、zn和ru，優選ru、fe、mn、co、ni和cu的過渡金屬；

l是no2；

q是選自堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子、有機陽離子、取代或未被取代的季銨陽離子、所述季銨陽離子與no2的加合物、取代或未被取代的季鏻陽離子、所述季鏻陽離子與no2的加合物及其任何組合的抗衡陽離子；和

q是6至12的整數。

wells-dawson型多金屬氧酸鹽的例子包括但不限于：

q8{α2-cu(no2)p2w17o61},q8{α1-cu(no2)p2w17o61}。每種可能性代表本發明的一個分開實施例。

在其他優選實施例中，多金屬氧酸鹽催化劑是由結構qq{[(tm(l)]2wzn(znw9o34)2}或qq{[(tm(l)]2wco(cow9o34)2}表示的“夾心”型多金屬氧酸鹽，其中q、q、tm和l如上定義。在“夾心”型多金屬氧酸鹽的一些優選實施例中：

tm是選自cr、mn、fe、co、ni、cu、zn和ru，優選ru、fe、mn、co、ni和cu的過渡金屬；

l是no2；

q是選自堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子、有機陽離子、取代或未被取代的季銨陽離子、所述季銨陽離子與no2的加合物、取代或未被取代的季鏻陽離子、所述季鏻陽離子與no2的加合物及其任何組合的抗衡陽離子；和

q是6至12的整數。

“夾心”型多金屬氧酸鹽的例子包括但不限于：q12{znwcu2(no2)2(znw9o34)2}或q12{cowcu2(no2)2(cow9o34)2}。每種可能性代表本發明的一個分開實施例。

在一些實施例中，多金屬氧酸鹽催化劑是由結構qq{xtm(l)m11o39}表示的“keggin”型多金屬氧酸鹽，其中q、q、x、tm、l和m如上定義。在“keggin”型多金屬氧酸鹽的一些優選實施例中，x是p、si或as；m是mo、w或其組合，并且q是3-10。

在一些實施例中，多金屬氧酸鹽催化劑是由結構qq{x’h2tm(l)w17f6o55}表示的準wells-dawson型多金屬氟氧酸鹽(polyfluoroxometalate)。在另一個實施例中，x’是na，tm是cu或mn，并且q是3至10。在另一個實施例中，qq[xxmmtmnlloyfz]由結構qq{x’h2tm(l)w17f6o55}表示；其中x是x’和質子，并且x’是na；并且m是w。

準wells-dawson多金屬氟氧酸鹽型多金屬氧酸鹽催化劑的例子包括q9{nah2cu(no2)w17f6o55}和q9{nah2mn(no2)w17f6o55}。

在另一個實施例中，關于前述多金屬氧酸鹽催化劑中任一種的q取代基是三辛基甲基銨或其no2加合物。每種可能性代表本發明的一個分開實施例。

在另一個實施例中，關于前述催化劑中任一種的x取代基是na、b、al、ga、in、si、ge、sn、p、as、sb、s、sete、質子或其任何組合。每種可能性代表本發明的一個分開實施例。

在另一個實施例中，關于前述催化劑中任一種的x’取代基是na。

在一些實施例中，本發明的過程利用預催化劑。在一個實施例中，預催化劑在烯烴反應混合物中原位使用。在一個實施例中，硝基配位的多金屬氧酸鹽及其在酮和/或醛的制備過程中的使用不依賴于烯烴反應混合物/與烯烴反應混合物分開形成。在另一個實施例中，硝基配位的多金屬氧酸鹽通過在no2或n2o4的存在下使預催化劑反應來形成。在另一個實施例中，硝基配位的多金屬氧酸鹽通過在好氧條件下使多金屬氧酸鹽預催化劑和硝基烷反應來形成。在另一個實施例中，硝基配位的多金屬氧酸鹽通過在好氧條件下使亞硝酰基(no)配位的多金屬氧酸鹽預催化劑反應來形成。

在一個實施例中，本發明的過程利用多金屬氧酸鹽預催化劑。在另一個實施例中，預催化劑是由通式qq[xxmmtmnlloyfz]表示的可溶性多氧陰離子鹽或其溶劑化物，其中x是金屬、非金屬雜原子、質子或其任何組合；m是選自鎢(w)、鉬(mo)、鈮(nb)、和釩(v)及其任何組合的增補原子；tm是選自鉻(cr)、鐵(fe)、錳(mn)、鈷(co)、鎳(ni)、銅(cu)、鋅(zn)、釕(ru)、鈀(pd)、鉑(pt)、銥(ir)、銠(rh)及其任何組合的過渡金屬；l不存在或是選自(h2o)，羥基(oh)，選自f、cl、br和i的鹵化物，選自cn、ocn和scn的假鹵化物，亞硝酰基(no)及其任何組合的配體；q是選自堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子、有機陽離子、取代或未被取代的季銨陽離子、取代或未被取代的季鏻陽離子及其任何組合的抗衡陽離子；o是氧；f是氟；x是0至6的整數；m是4至200的整數；n是1至10的整數；l是0至10的整數；y是5至1000的整數；q是0至30的整數；和z是0至20的整數。

在一些實施例中，多金屬氧酸鹽預催化劑是由結構qq{α2-tm(l)p2w17o61}或qq{α1-tm(l)p2w17o61}表示的wells-dawson型多金屬氧酸鹽，其中q、q、tm和l如上定義。在wells-dawson型多金屬氧酸鹽的一些優選實施例中：

tm是選自cr、mn、fe、co、ni、cu、zn和ru，優選ru、fe、mn、co、ni和cu的過渡金屬；

l是h2o或no；

q是選自堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子、有機陽離子、取代或未被取代的季銨陽離子、所述季銨陽離子與no2的加合物、取代或未被取代的季鏻陽離子、所述季鏻陽離子與no2的加合物及其任何組合的抗衡陽離子；和

q是6至12的整數。

wells-dawson型多金屬氧酸鹽預催化劑的例子包括但不限于：

q8{α2-cu(h2o)p2w17o61}、q8{α2-cu(no)p2w17o61}、q8{α1-cu(h2o)p2w17o61}和q8{α1-cu(no)p2w17o61}。每種可能性代表本發明的一個分開實施例。

在其他優選實施例中，多金屬氧酸鹽預催化劑是由結構qq{[(tm(l)]2wzn(znw9o34)2}或qq{[(tm(l)]2wco(cow9o34)2}表示的“夾心”型多金屬氧酸鹽，其中q、q、tm和l如上定義。在“夾心”型多金屬氧酸鹽的一些優選實施例中：

tm是選自cr、mn、fe、co、ni、cu、zn和ru，優選ru、fe、mn、co、ni和cu的過渡金屬；

l是h2o或no；

q是選自堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子、有機陽離子、取代或未被取代的季銨陽離子、所述季銨陽離子與no2的加合物、取代或未被取代的季鏻陽離子、所述季鏻陽離子與no2的加合物及其任何組合的抗衡陽離子；和

q是6至12的整數。

“夾心”型多金屬氧酸鹽預催化劑的例子包括但不限于：q12{znwcu2(h2o)2(znw9o34)2}、q12{znwcu2(no)2(znw9o34)2}、q12{cowcu2(h2o)2(cow9o34)2}或q12{cowcu2(no)2(cow9o34)2}。每種可能性代表本發明的一個分開實施例。

在其他優選實施例中，多金屬氧酸鹽預催化劑是由結構qq{xtm(l)m11o39}表示的“keggin”型多金屬氧酸鹽，其中q、q、x、tm、l和m如上定義。在“keggin”型多金屬氧酸鹽的一些優選實施例中，x是p、si或as；m是mo、w或其組合，并且q是3-10。

在一些實施例中，多金屬氧酸鹽預催化劑是由結構qq{x’h2tm(l)w17f6o55}表示的準wells-dawson型多金屬氟氧酸鹽。在另一個實施例中，x’是na，tm是cu或mn，并且q是3至10。在另一個實施例中，qq[xxmmtmnlloyfz]由結構qq{x’h2tm(l)w17f6o55}表示；其中x是x’和質子，并且x’是na；并且m是w。

準wells-dawson多金屬氟氧酸鹽型多金屬氧酸鹽預催化劑的例子包括q9{nah2cu(h2o)w17f6o55}、q9{nah2mn(h2o)w17f6o55}、q9{nah2cu(no)w17f6o55}和q9{nah2mn(no)w17f6o55}。

在另一個實施例中，x’是na。

關于前述預催化劑中任一種的優選x取代基是na、b、al、ga、in、si、ge、sn、p、as、sb、s、sete、質子或其任何組合。每種可能性代表本發明的一個分開實施例。

術語“溶劑化物”指具有可變化學計量學(例如二、三、四、五、六等等一直到1000-)的復合物，所述復合物通過溶質(過渡金屬-多金屬氧酸鹽)和溶劑形成，由此溶劑不干擾溶質的活性。合適的溶劑和溶劑混合物可包括例如水、乙腈、乙醇、乙酸等等。

本發明的多金屬氧酸鹽催化劑或預催化劑通常以溶劑化物的形式例如水合物的形式發現。因此，本發明涵蓋多金屬氧酸鹽溶劑化物，例如但不限于多金屬氧酸鹽水合物。多金屬氧酸鹽的其他溶劑化物分子包括但不限于二乙醚、乙腈、二甲亞砜、四氫呋喃、甲醇、乙醇溶劑化物等等。溶劑化物分子的量可從小于一到幾百不等。每種可能性代表本發明的一個分開實施例。

術語“水合物”指其中溶劑是水的如上文定義的溶劑化物。水合物中的水分子數目的范圍可從1一直到1,000。

本發明的多金屬氧酸鹽催化劑或預催化劑由式i表示：qq[xxmmtmnlloyfz]。在一個實施例中，m是選自鎢(w)、鉬(mo)、鈮(nb)、和釩(v)及其任何組合的增補原子。在另一個實施例中，m是鎢(w)。在另一個實施例中，m是鉬(mo)。在另一個實施例中，m是鈮(nb)。在另一個實施例中，m是釩(v)。在一個實施例中，x是0至6的整數。在另一個實施例中，x是0。在另一個實施例中，x是1。在另一個實施例中，x是2。在另一個實施例中，x是3。在另一個實施例中，x是4。在另一個實施例中，x是5。在另一個實施例中，x是6。在一個實施例中，m是4至200的整數。在另一個實施例中，m是4。在另一個實施例中，m是5至10。在另一個實施例中，m是10至20。在另一個實施例中，m是20至40。在另一個實施例中，m是5至50。在另一個實施例中，m是20至100。在另一個實施例中，m是100至200。在另一個實施例中，m是50至150。在另一個實施例中，m是4至50。在另一個實施例中，m是4至100。在一個實施例中，n是1至10的整數。在另一個實施例中，n是1。在另一個實施例中，n是2。在另一個實施例中，n是3。在另一個實施例中，n是4。在另一個實施例中，n是5。在另一個實施例中，n是6。在另一個實施例中，n是7。在另一個實施例中，n是8。在另一個實施例中，n是9。在另一個實施例中，n是10。在一個實施例中，l是0至10的整數。在另一個實施例中，l是0。在另一個實施例中，l是1。在另一個實施例中，l是2。在另一個實施例中，l是3。在另一個實施例中，l是4。在另一個實施例中，l是5。在另一個實施例中，l是6。在另一個實施例中，l是7。在另一個實施例中，l是8。在另一個實施例中，l是9。在另一個實施例中，l是10。在一個實施例中，y是5至1000的整數。在另一個實施例中，y是5至20的整數。在另一個實施例中，y是5至100的整數。在另一個實施例中，y是50至200的整數。在另一個實施例中，y是50至500的整數。在另一個實施例中，y是100至1000的整數。在一個實施例中，q是0至30的整數。在另一個實施例中，q是0。在另一個實施例中，q是1至30的整數。在另一個實施例中，q是0至10的整數。在另一個實施例中，q是5至15的整數。在一個實施例中，z是0至20的整數。在另一個實施例中，z是0。在另一個實施例中，z是1-20的整數。在另一個實施例中，z是1至10的整數。在另一個實施例中，z是5至20的整數。在另一個實施例中，z是5至15的整數。

本發明的多金屬氧酸鹽催化劑或預催化劑包括過渡金屬。在一個實施例中，過渡金屬(tm)可采取任何氧化狀態例如(ii)、(iii)、(iv)等。在另一個實施例中，過渡金屬是鉻(cr)。在另一個實施例中，過渡金屬是鐵(fe)。在另一個實施例中，過渡金屬是錳(mn)。在另一個實施例中，過渡金屬是鈷(co)。在另一個實施例中，過渡金屬是鎳(ni)。在另一個實施例中，過渡金屬是銅(cu)。在另一個實施例中，過渡金屬是鋅(zn)。在另一個實施例中，過渡金屬是釕(ru)。在另一個實施例中，過渡金屬是鈀(pd)。在另一個實施例中，過渡金屬是鉑(pt)。在另一個實施例中，過渡金屬是銥(ir)。在另一個實施例中，過渡金屬是銠(rh)。在另一個實施例中，過渡金屬是鉻(cr)、鐵(fe)、錳(mn)、鈷(co)、鎳(ni)、銅(cu)、鋅(zn)、釕(ru)、鈀(pd)、鉑(pt)、銥(ir)、銠(rh)及其任何組合或其任何組合。

烯烴

如上文提及的，烯烴底物的性質并無具體限制，并且來自合成或天然可生物再生起源的烯烴可用于本發明的過程中。在一個實施例中，烯烴是線性或分支烯烴。在另一個實施例中，烯烴是非環狀的。在另一個實施例中，烯烴是線性或分支的取代的單不飽和或多不飽和烯烴。

在另一個實施例中，烯烴是1-單取代的烯烴、1,1-二取代的烯烴、1,2-二取代的烯烴、1,1,2-三取代的烯烴或1,1,2,2-四取代的烯烴，其中所述烯烴的取代基包括任選取代的c1-c20烷基、任選取代的芳基、任選取代的環烷基、任選取代的雜環烷基、任選取代的雜芳基。在另一個實施例中，芳基、烷基、環烷基和雜環的取代基包括一個或多個取代基，包括no2、cn、烷氧基、鹵代烷基、鹵化物、羥基、硫醇、胺、羧酸、酰胺、酯或其任何組合。

在一些實施例中，烯烴由式r¹r²c＝cr³r⁴表示，其中r¹-r⁴各自獨立地是h、任選取代的c1-c20烷基、任選取代的芳基、任選取代的環烷基、或任選取代的雜環或其任何組合，其中r¹-r⁴中的至少一個除h外。在另一個實施例中，芳基、烷基、環烷基和雜環的取代基包括no2、cn、烷氧基、鹵代烷基、鹵化物、羥基、硫醇、胺、羧酸、酰胺、酯或其任何組合。

如本文使用的，術語“烷基”可為含有最高達約30個碳的任何直鏈或支鏈烷基，除非另有說明。在另一個實施例中，烷基包括c1-c5碳。在另一個實施例中，烷基包括c1-c6碳。在另一個實施例中，烷基包括c1-c8碳。在另一個實施例中，烷基包括c1-c10碳。在另一個實施例中，烷基是c1-c12碳。在另一個實施例中，烷基是c1-c20碳。在另一個實施例中，分支烷基是由具有1至5個碳的烷基側鏈取代的烷基。在一個實施例中，烷基可為未被取代的。在另一個實施例中，烷基可由鹵素、鹵代烷基、羥基、烷氧基、羰基、酰氨基、烷基酰氨基、二烷基酰氨基、氰基、硝基、co2h、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羧基、硫代和/或硫代烷基取代。

如本文使用的，術語“芳基”指直接鍵合至另一個基團且可為取代的或未被取代的任何芳環。芳基可為單獨的取代基，或芳基可為更大的取代基的組分，例如在芳烷基、芳基氨基、芳基酰氨基等中。示例性芳基包括但不限于苯基、甲苯基、二甲苯基、呋喃基、萘基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基、三嗪基、噻唑基、噁唑基、異噁唑基、吡唑基、咪唑基、噻吩基、吡咯基、苯甲基、苯乙基、苯氨基、苯基酰氨基等。取代包括但不限于：f、cl、br、i、c1-c5線性或分支烷基、c1-c5線性或分支鹵代烷基、c1-c5線性或分支烷氧基、c1-c5線性或分支鹵代烷氧基、cf3、cn、no2、-ch2cn、nh2、nh-烷基、n(烷基)2、羥基。

如本文使用的，術語“烷氧基”指由如上定義的烷基取代的醚基。烷氧基指線性烷氧基和分支烷氧基兩者。烷氧基的非限制性例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、叔丁氧基。

在另一個實施例中，“鹵代烷基”指由一個或多個鹵素原子例如f、cl、br或i取代的如上定義的烷基。鹵代烷基的非限制性例子是cf3、cf2cf3、ch2cf3。

在一個實施例中，“環烷基”指包含碳原子作為環原子的環結構，所述環結構可為飽和或不飽和的、取代或未被取代的。在另一個實施例中，環烷基是3-12元環。在另一個實施例中，環烷基是6元環。在另一個實施例中，環烷基是5-7元環。在另一個實施例中，環烷基是3-8元環。在另一個實施例中，環烷基可為未被取代的或者由鹵素、烷基、鹵代烷基、羥基、烷氧基、羰基、酰氨基、烷基酰氨基、二烷基酰氨基、氰基、硝基、co2h、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羧基、硫代和/或硫代烷基取代。在另一個實施例中，環烷基環可稠合至另一個飽和或不飽和的環烷基或雜環3-8元環。在另一個實施例中，環烷基環是飽和環。在另一個實施例中，環烷基環是不飽和環。環烷基的非限制性例子包含環己基、環己烯基、環丙基、環丙烯基、環戊基、環戊烯基、環丁基、環丁烯基、環辛基、環辛二烯基(cod)、環辛烯(cycloctaene)(coe)等。

在一個實施例中，“雜環”或“雜環的”基團指除碳原子外還包含硫、氧、氮或其任何組合作為環的部分的環結構。在另一個實施例中，雜環是3-12元環。在另一個實施例中，雜環是6元環。在另一個實施例中，雜環是5-7元環。在另一個實施例中，雜環是3-8元環。在另一個實施例中，雜環基可為未被取代的或者由鹵素、烷基、鹵代烷基、羥基、烷氧基、羰基、酰氨基、烷基酰氨基、二烷基酰氨基、氰基、硝基、co2h、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羧基、硫代和/或硫代烷基取代。在另一個實施例中，雜環環可稠合至另一個飽和或不飽和的環烷基或雜環3-8元環。在另一個實施例中，雜環環是飽和環。在另一個實施例中，雜環環是不飽和環。雜環環的非限制性例子包含吡啶、哌啶、嗎啉、哌嗪、噻吩、吡咯、苯并間二氧雜環戊烯或吲哚。

在本發明的過程中使用的烯烴底物含有一個或多個雙鍵。本發明預期涵蓋所有結構和幾何異構體，包括在每種情況下獨立的順式、反式、e和z異構體。因此，烯烴可為順式烯烴、反式烯烴、(z)或(e)異構體或其組合。

在一些實施例中，烯烴選自phc(ch3)＝ch2、ph2c＝ch2、(z)-phhc＝chph、(e)-phhc＝chph和ph2c＝cph2。

另外，烯烴可為單不飽和或多不飽和烯烴。在一些實施例中，烯烴是單或多不飽和脂肪酸或脂肪酸衍生物，其優選來源于天然源。烯烴的非限制性例子包括單不飽和脂肪酸、多不飽和脂肪酸、單不飽和脂肪醇、多不飽和脂肪醇、單不飽和酰胺、多不飽和酰胺、單不飽和酯、多不飽和酯、單不飽和腈和多不飽和腈，包括其所有異構體。

烯烴的非限制性例子包括r-x，其中r是單或多不飽和烯基，并且x＝cooh、coor’、conh2、conhr’、con(r’)2、cn、oh或nh2，其中r’在每種情況下獨立地是烷基。例子包括脂肪酸(r-cooh)例如油酸、反油酸、亞油酸(α或γ)、亞麻酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、花生四烯酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、月桂酸和十四碳-7-烯酸；或者前述脂肪酸中任一種的胺(x＝nh2)、酰胺(x＝conh2、conhr’或con(r’)2)、醇(x＝oh)、酯(x＝coor’)或腈(x＝cn)衍生物。每種可能性代表本發明的一個分開實施例。本領域技術人員應理解任何其他單或多不飽和烯烴可用作本發明的過程中的原材料。

如本文和所附權利要求中使用的，單數形式“一個”、“一種”和“該/所述”包括復數所指物，除非內容另有明確說明。

本發明的原理借助于下述非限制性實例加以證實。

實驗細節部分

實例1：使用qq{α2-tm(no2)p2w17o61}的烯烴至醛/酮轉換

通過氣相色譜(gc)分析，在0.5mldcm/丙酮(80/20，體積％)中在以295k的ar下，0.156mq′8{α2-co(no2)p2w17o61}與0.078m反式茋的反應獲得以80％轉換的作為唯一產物的苯甲醛。為了驗證q′＝[(c8h17)3ch3n-no2]⁺不涉及該氧化切割反應，并且co(iii)-no2部分負責所觀察到的反應，執行兩種對照反應。第一種僅是反式茋與q′cl的反應，并且第二種涉及8當量q′cl對co(ii)-水種類，q8{α2-coⁱⁱ(h2o)p2w17o61}的添加，以及隨后其與反式茋的反應。在任一情況下，均未觀察到苯甲醛的任何形成。

證實在化學計量反應中在厭氧條件下，其中tm＝fe、mn、co、ni、cu的各種wells-dawson型多金屬氧酸鹽{α2-tm(no2)p2w17o61}^q–對于烯烴的氧化切割是反應性的。例如，一系列烯烴與q8{α2-co(no2)p2w17o61}(q＝三辛基甲基銨和/或其no2加合物)反應，以僅獲得醛/酮產物(圖1)。如通過反應的相對速率測定的，反應性次序是1,1-二取代的烯烴<1,2-二取代的烯烴<1,1,2-三取代的烯烴<四苯乙烯。反式茋比順式異構體更多反應性。單取代的烯烴例如苯乙烯的氧化更慢且對苯甲醛更少選擇性。

使用各種取代的反式茋衍生物導致hammett曲線，其顯示當從供電子取代基(ρ＝-0.77)前進到苯基環的4,4′-位置上的吸電子取代基(ρ＝0.28)時，從帶正電的過渡態到帶負電的過渡態的反應機制變化(圖4)。低絕對ρ值指示僅在過渡態時的部分電荷，并且因此更可能是均裂鍵切割反應而不是更離子性的異裂鍵切割步驟。

對于作為底物的反式茋及其4,4′-ome和4,4′-no2衍生物，調查氧化切割反應的溫度依賴性(表1)。如可見的，從eyring曲線中提取的活化參數和對于所有三種底物是非常相似的。最顯著的是，反應是熵控制的，的大負值指示高度有序的過渡態。

表1：關于反式茋衍生物的反應的活化參數。

a)反應條件：在0.5mldcm/丙酮-d680/20體積/體積％中在以233-298k的ar下的反式茋衍生物(62.5mm)q'8{α2-co(no2)p2w17o61}(15.6mm)；b)以kcal·mol^-1；c)以cal·mol^-1·k^-1。

通過³¹pnmr跟蹤在反式茋衍生物的氧化切割反應期間{α2-co(no2)p2w17o61}^8-陰離子的命運(圖5)。可觀察到亞硝酰基產物{α2-co(no)p2w17o61}^8-的形成，其具有等同于分開制備的化合物的那種的波譜，δ＝-6.7和-9.6ppm。另外，觀察到中間產物種類int，所述int指定為在樣品加熱后消失的{α2-co(no2)p2w17o61}^8--反式茋加合物。int的量隨著反應繼續而增加(圖5，插圖)。峰寬度、向前場化學位移和位置以及接近鈷中心的可歸于磷原子的補充峰的不存在支持中間產物，其中電子密度從反式茋的雙鍵轉移到多金屬氧酸鹽是合理的；即，它是co(ii)種類。關于該指定的更多證據來自組合的{α2-co(no)-p2w17o61}^8-和int峰的整合，其顯示與通過gc分析觀察到的轉換相當的轉換。接下來，使用o2作為終末氧化劑的催化反應如方案1中所述執行。調查亞硝酰基連接的化合物的反應性揭示：在65℃的略微升高的溫度下，銅取代的化合物q8{α2-cu(no)p2w17o61}的確與o2緩慢反應，以獲得q8{α2-cu(no2)p2w17o61}。o2和q8{α2-cu(no)-p2w17o61}反應以獲得q8{α2-cu(no2)p2w17o61}的動力學測量顯示反應在q8{α2-cu(no)p2w17o61}中是二級的，并且在o2中是零級的。

觀察到上述多金屬氧酸鹽在高溫下是較不穩定的，經歷cu中心的脫金屬和缺項(lacunary)種類q10{α2-p2w17o61}的形成。相應地，更穩定的夾心型化合物{[(tm(l)]2wzn(znw9o34)2}¹²-用于催化反應。

實例2：使用qq{[(tm(no2)]2wzn(znw9o34)2的烯烴至醛/酮轉換

對于tm＝cu、mn、ru、fe、co和ni和q＝三辛基甲基銨和/或其no2加合物制備qq{[(tm(no2)]2wzn(znw9o34)2}絡合物，并且在o2的存在下與反式茋反應(圖2)。結果顯示cu取代的化合物是最多反應性的催化劑。該催化劑因此用于剩余研究。

在85℃的o2壓力下，使用水絡合物q12{znwcu2(h2o)2(znw9o34)2}，q＝三辛基甲基銨和/或其no2加合物在乙腈中的對照反應未顯示活性。然而，亞硝酰基化合物q12{znwcu2(no)2(znw9o34)2}的確導致在o2的存在下反式茋的有效氧化(方案2)。

方案2：通過q12{znwcu2(no)2(znw9o34)2}催化的反式茋的氧化切割。q＝三辛基甲基銨。

然而，觀察到有機硝基化合物可用作氧化切割反應中的溶劑/反應物。在方案3中，在下述反應之間進行對比：在乙腈中進行的通過硝基連接的化合物，q12{znwcu2(no2)2(znw9o34)2}，q＝三辛基甲基銨的no2加合物，催化的芳基取代的乙烯的反應(＝系統a)，以及在硝基乙烷中進行的通過水化合物q12{znwcu2(h2o)2(znw9o34)2}q＝三辛基甲基銨，催化的反應(＝系統b)。在硝基乙烷中進行的反應獲得明顯更高的轉換，并且因此醛產物趨于進一步氧化為苯甲酸衍生物。然而，應當注意到對于使用系統b進行的反應，壓力增加至3巴o2使轉換上升至>90％，伴隨反應選擇性中的很少變化。僅在順式茋和反式茋在雙鍵處是硝化的情況下觀察到。反式茋氧化物可進一步氧化為苯甲醛，但二酮苯偶酰不是反應性的。因此，前者可為反應中的中間產物，盡管在化學計量反應中，未觀察到它。

此外，觀察到當硝基乙烷用作溶劑時需要o2。使用乙腈/硝基乙烷作為溶劑伴隨q12{znwcu2(h2o)2(znw9o34)2}q＝三辛基甲基銨作為催化劑也是有效的；動力學曲線顯示反應依賴于硝基乙烷濃度。

方案3.芳基乙烯的氧化切割。系統a(斜杠左側的值)0.065mmol底物，5摩爾％q12{znwcu2(no2)2(znw9o34)2}q＝三辛基甲基銨，0.5mletno2，2巴o2，85℃。系統b(斜杠右側的值)0.065mmol底物，5摩爾％q12{znwcu2(no2)2(znw9o34)2}q＝三辛基甲基銨或其no2加合物，0.5mlmecn，2巴o2，85℃。

使用硝基乙烷作為溶劑或反應物的反應是尤其吸引人的，并且得出下述假設：在o2的存在下，q12{znwcu2(h2o)2(znw9o34)2}催化no2的形成，所述no2隨后獲得cu-no2活性種類。機制研究事實上提供在方案3中注明的好氧條件下由硝基乙烷形成no2的支持(數據未示出)。

使用其中r＝me、et、i-pr和t-bu的各種硝基烷rno2作為溶劑的反應(5％q12[znwcuⁱⁱ2(h2o)2(znw9o34)2]q＝三辛基甲基銨，0.065mmol反式茋r-no20.5ml，o23巴，85℃，1小時)的比較顯示轉換88％(et)～85％(me)>40％(i-pr)>～1％(t-bu)。

實例3：使用q12{[(cu(no2)]2wzn(znw9o34)2的油酸甲酯至醛/酮轉換

上文顯示當no2用作試劑或者通過亞硝酰基取代的前體的氧化或經由硝基烷在反應條件下的分解原位形成時，與銅取代的夾心型多金屬氧酸鹽結合的no2有效催化芳化乙烯的氧化切割。研究了關于更多底物類型的反應范圍。一個有趣的實例是基于可生物再生的底物例如油酸甲酯的氧化。因此，油酸甲酯的好氧氧化切割以獲得醛，甲基-8-甲酰基-辛酸酯，可為至9-氨基甲基壬酸酯的可接近途徑，所述9-氨基甲基壬酸酯可用于制備尼龍9。根據方案4，在85℃下使用硝基乙烷作為溶劑，或在125℃下使用最小量的no2與丙酸作為溶劑，可獲得大于90％得率的醛產物，壬醛和甲基-8-甲酰基-辛酸酯。僅存在<3％的環氧化物和羧酸的輕微形成，并且未觀察到硝化產物。

方案4.油酸甲酯的氧化切割。q＝三辛基甲基銨和/或其no2加合物。

實例4-多金屬氧酸鹽合成。

其中tm＝coⁱⁱ、cuⁱⁱ的k8{α2-tm(h2o)p2w17o61}通過已知文獻方法進行制備，如關于tm＝mnⁱⁱfeⁱⁱⁱ、coⁱⁱ、niⁱⁱ和cuⁱⁱ的naq{znwtm2(h2o)2(znw9o34)2}化合物。

水連接的多金屬氧酸鹽。通過在室溫下將200mgk8{α2-tm(h2o)p2w17o61}溶解于20mlh2o中，來制備其中q＝三辛基甲基銨的q8{α2-tm(h2o)p2w17o61}。加入溶解于20ml二氯甲烷中的八當量三辛基甲基氯化銨(133mg)，并且劇烈攪動雙相混合物。溶劑通過抽真空從下層有機相中去除至干燥，獲得褐色tm＝coⁱⁱ或綠色tm＝cuⁱⁱ油，伴隨95-100％的得率。³¹pnmr(85％h3po4外部標準)：tm＝coⁱⁱ-23.5ppm，tm＝cuⁱⁱ-10.3ppm(圖3)。可見光譜：關于m＝coⁱⁱ552(96)；m＝cuⁱⁱ722(48)的λmax，nm(ε，cm^–1m^–1)。關于兩種q8{α2-tm(h2o)p2w17o61}化合物的熱重量分析測量顯示在最高達300℃下對應于8當量q/多金屬氧酸鹽單位的42％質量損失。

硝基連接的多金屬氧酸鹽。通過在50ml燒瓶中將300mgq8{α2-tm(h2o)p2w17o61}溶解于1ml二氯甲烷中，來制備其中q＝三辛基甲基銨和/或其no2加合物的q8{α2-tm(no2)p2w17o61}，所述燒瓶通過3個冷凍-抽泵-解凍循環從空氣中抽真空。隨后，在77k下，在真空下將no2(g)引入燒瓶內1-2秒，最初在燒瓶中產生藍色調。在解凍至室溫后，橙色-褐色氣體位于有色溶液之上。在將燒瓶回蕩幾秒后，將燒瓶用ar吹掃30分鐘。獲得以定量得率的紫色(tm＝co)或藍綠色(tm＝cu)油，并且貯存于ar下。³¹pnmr(85％h3po4外部標準)：m＝co-6.2和-9.3ppm，m＝cu-6.1和-9.1ppm(圖3)。可見光譜：關于tm＝co542(81)；m＝cu783(22)的λmax，nm(ε，cm^–1m^–1)。

以等同方式由naq{znwtm2(h2o)2(znw9o34)2}原材料對于tm＝cu、mn、ru、fe、co和ni制備qq{[(tm(no2)]2wzn(znw9o34)2}化合物。因此，通過在室溫下將200mgnaq{znwtm2(h2o)2(znw9o34)2}溶解于20mlh2o中，來制備其中q＝三辛基甲基銨的qq{[(tm(no2)]2wzn(znw9o34)2}。加入溶解于20ml二氯甲烷中的十二當量三辛基甲基氯化銨(200mg)，并且劇烈攪動雙相混合物。溶劑通過抽真空從下層有機相中去除至干燥，獲得qq{znwtm2(h2o)2(znw9o34)2}。qq{znwtm2(h2o)2(znw9o34)2}隨后通過在真空下將其引入燒瓶內1-2秒，在77k下與no2(g)反應，最初在燒瓶中產生藍色調。在解凍至室溫后，橙色-褐色氣體位于有色溶液之上。在將燒瓶回蕩幾秒后，將燒瓶用ar吹掃30分鐘。獲得以大于90％得率的qq{[(tm(no2)]2wzn(znw9o34)2}，并且貯存于ar下。

亞硝酰基連接的多金屬氧酸鹽。通過在50ml燒瓶中將80mgq8{α2-tm(h2o)p2w17o61}溶解于1ml二氯甲烷中，來制備其中q＝三辛基甲基銨的q8{α2-tm(no)p2w17o61}，所述燒瓶通過3個冷凍-抽泵-解凍循環從空氣中抽真空。平行地，通過將900mgnano2(97％)加入5ml冰乙酸中制備no(g)。如果形成一些no2(褐色)，則它通過ar的輕輕流動而去除。通過注射器將20mlno氣體注射到多金屬氧酸鹽溶液，并且手動振蕩5分鐘，具有伴隨的變色。將燒瓶用ar吹掃30分鐘。在去除溶劑后，以定量得率獲得淡藍色(tm＝co)或黃色(tm＝cu)油，并且貯存于ar下。³¹pnmr(85％h3po4外部標準)：tm＝co-6.7和-9.6ppm，tm＝cu-6.6和-9.9ppm。可見光譜：關于tm＝co685(108)；tm＝cu～400肩的λmax，nm(ε，cm^–1m^–1)。

氧化反應。

催化氧化反應在25mlace玻璃壓力管中進行。管裝滿指定量的催化劑、底物和溶劑；用空氣吹掃且隨后用o2增壓，并且在溫度控制的油浴中加熱。在每個相關時間段時，獲取等分試樣，溶解于0.2mldcm中，并且隨后通過gc/gc-ms進行分析。

雖然本發明的某些實施例已得到示出和描述，但明確的是本發明并不限于本文描述的實施例。許多修飾、改變、變化、置換和等價物對于本領域技術人員將是顯而易見的，而不背離如通過下述權利要求描述的本發明的精神和范圍。