本發明涉及A型沸石，制備A型沸石的方法，A型沸石用于從含有烴的組合物中分離二氧化碳的用途，和使用A型沸石從氣體組合物中分離二氧化碳的方法。
背景技術：
：近年來，類似“全球變暖”和“溫室效應”的詞語在媒體領域中占據一席之地。通常相信全球變暖是由于大氣中溫室氣體的濃度增加造成的。特別是在近幾十年中，科學家和工程師在控制通過各種方式的溫室氣體排放水平上投入了巨大的努力。最著名的議題之一是碳捕獲和儲存(CCS)。可通過不同方式實施CCS。以化石燃料燃燒發電廠作為例子；可以CO2的燃燒前捕獲，氧-燃料燃燒法，或CO2的燃燒后捕獲，以及其它方式來實施碳捕獲。在燃燒后CO2捕獲的情況中，在燃燒的廢氣(稱為燃料氣，主要由N2組成但可含有最高達15％的CO2)被釋放到大氣之前，將其通過去除CO2的處理。這目的在于釋放來自點來源的CO2并消除它。需要將CO2從氣流中去除的其它方法是生物氣和天然氣提質。無論目的如何，大多數現代內燃機都被設計成高燃料效率和具有低的排放的。這些引擎被設計成在具有非常少雜質的高質量燃料下運行。燃料雜質可包括柴油中的硫化合物、汽油(汽油)中的鉛化合物。多年來，引擎生產商和燃料公司已經取得了巨大的進步，生產出了超低硫柴油、無鉛汽油燃料和極高效率的燃料燃燒技術以最小化有害廢氣，特別是氮氧化物的排放。對于生物氣(其最常見地由人造的廢棄產物的厭氧消化(AD)產生的)，存在含硫的化合物、CO2和水是主要問題。根據生產方法，AD生物氣可含有最高達50％CO2。對于燃料應用，大多數液化的天然氣(LNG)(或壓縮的天然氣－CNG)通常具有至少95％甲烷，但優選更高的純度。低雜質燃料具有更低的每單位體積能量輸出，并會導致差的功率輸出以及排放高水平的有害氣體。生物氣的主要雜質之一是CO2，去除這樣的化合物是非常重要的。目前，去除CO2的方法通常被稱為生物氣提質。生物氣提質可使用以下方法中的一種進行：水洗滌、聚乙二醇吸附、膜分離、以及壓力擺動吸附(PSA)、真空擺動吸附(VSA)和溫度擺動吸附(TSA)。包括PSA/VSA/TSA的方法需要氣體通過吸附劑，所述吸附劑可選擇性地吸附一種或多種氣體組分，在另一端得到純化的氣流。為了該方法能高效工作，必需有良好的吸附劑。碳分子篩(CMS)和活性炭目前在商業化方法中使用。雖然這些基于碳的材料提供了良好的CO2選擇性，它們的CO2容量使得新吸附劑的開發存在空間。US6024781公開了使用鉀改性的4A沸石吸附劑從氣態烴中分離二氧化碳的方法。US3982912涉及一種用于制備K-A型沸石和通過使用所述沸石吸附混合物的分離的方法。進一步改善沸石，特別是A型沸石的性質是有益的，例如改善對二氧化碳和氣態烴的選擇性。更具體地，本發明的一個目的是進一步改善A型沸石的選擇性用于從含有甲烷的氣體組合物中分離二氧化碳。技術實現要素：本發明涉及一種新型A型沸石，以可交換離子的總量為基準計，所述A型沸石包含少于10％的鉀離子，少于約10％的由銫離子、銣離子和它們的混合物組成的第二組離子，以及約80％至最高約90％的由鈉離子、鋰離子和它們的混合物組成的第三組離子。本發明還涉及一種制備A型沸石的方法，以可交換離子的總量為基準計，所述A型沸石包含少于10％的鉀離子，少于約10％的由銫離子、銣離子和它們的混合物組成的第二組離子，以及約80％至最高約90％的由鈉離子、鋰離子和它們的混合物組成的第三組離子，所述方法包括提供A型沸石結構并使所述A型沸石經過離子交換。本發明還涉及A型沸石用于從含有烴的組合物中分離二氧化碳的用途。最后，本發明還涉及一種從含有烴的氣體組合物中分離二氧化碳的方法，所述方法包括將A型沸石與所述氣體組合物接觸，從而形成耗盡了二氧化碳的氣體組合物，以可交換離子的總量為基準計，所述A型沸石包含少于10％的鉀離子，少于約10％的由銫離子、銣離子和它們的混合物組成的第二組離子，以及約80％至最高約90％的由鈉離子、鋰離子和它們的混合物組成的第三組離子。發明詳述已發現，當交換可交換的陽離子時，A型沸石的吸附和選擇性特征顯著變化。更具體地，所述吸附和選擇性受陽離子類型和含量影響。由于氧化鋁的存在，沸石顯示帶負電荷的骨架，其可通過正性陽離子平衡。這些陽離子可由其它陽離子交換以精確調節孔徑并因此調節吸附特征。任何A型沸石可用于制備本發明的A型沸石。A型沸石的鈉形式可用作前體。鈉形式的A型沸石可稱為NaA沸石、分子篩4A或4A沸石。根據本發明，以可交換離子的總量為基準計，所述A型沸石包含少于10％的鉀離子，少于約10％的由銫離子、銣離子和它們的混合物組成的第二組離子，以及約80％至最高約90％的由鈉離子、鋰離子和它們的混合物組成的第三組離子。本發明的A型沸石包含鉀離子、由銫離子、銣離子和它們的混合物組成的第二組離子以及由鈉離子、鋰離子和它們的混合物組成的第三組離子。因此，本發明A型沸石中存在的鉀離子、第二組離子和第三組離子是重要的。因此，術語“少于”不應理解為表示所述的離子或離子組從A型沸石中排除。較低的離子和離子組量的范圍，可從約0.5％起，例如從約1％起，從約2％起。沸石含有骨架離子(例如Al和Si)和比骨架離子更容易交換的骨架外離子。骨架外離子也可稱為可交換離子。除非另外說明，所有與離子量有關的值都基于骨架外離子的原子％。本文中的術語“約”考慮表示加/減0.5％，合適的是加/減0.1％。除非另外說明，A型沸石結構中的離子量與可交換離子的總量有關。本發明A型沸石中存在的可交換陽離子的量可使用能量色散X-射線光譜(EDX)或用感應耦合等離子發射光譜(ICP-OES)測定。A型沸石中存在的鉀離子的量優選少于10％，適宜地少于約9.5％，適宜地少于約9％，或者優選少于約8.5％或8％。鉀離子的量優選多于約4％，優選多于約5％，多于約6％，適宜地多于約6.5％，或多于約7％。合適的是，A型沸石中存在的鉀離子的量為約5％至最高約10％，約6％至最高約10％，或約5％至最高約9％，優選約6％至最高約8％，適宜地為約6％至最高約8％。應理解，任何上限可與任何下限組合。這也可應用于其它離子組。由銫離子、銣離子和它們的混合物組成的第二組離子的量優選為約4％至最高約10％，優選為約5％至最高約10％，例如約6％至最高約10％，適宜地為約6％至最高約9％，例如約7％至最高約9％。根據一個實施方式，所述第二組離子選自銫。存在于A型沸石中的銫的量優選為約6％至約9.5％，優選為約6.5％至最高約9％，例如約6.5％至最高8.5％，適宜地為約7％至約9％，約7％至最高約8.5％，約7％至最高約8％。根據另一實施方式，所述第二組離子選自銣。存在于A型沸石中的銣的量優選為約4％至最高約10％，適宜地為約4％至最高約8％。本發明的A型沸石含有約80％至最高約90％的由鈉和鋰組成的第三組離子。存在于A型沸石中的第三組離子的量優選為約82％至最高約88％。根據一個實施方式，所述第三組離子選自鈉。根據另一實施方式，所述的A型沸石包含約6-10％的鉀離子，約6-10％的由銫離子、銣離子和它們的混合物組成的第二組離子，以及約80％至最高約90％的由鈉離子、鋰離子和它們的混合物組成的第三組離子。根據另一實施方式，所述的A型沸石包含約6.5-8.5％的鉀離子，約6-8％的由銫離子、銣離子和它們的混合物組成的第二組離子，以及約80％至最高約90％的由鈉離子、鋰離子和它們的混合物組成的第三組離子。根據另一實施方式，所述的A型沸石包含約6.5-8.5％，適宜地為約6.5-8.0％，優選為約7％至最高約8％的鉀離子，約6-9％，約6-9％，優選為約7％至最高約9％，約7％至最高約8.5％，例如約7％至最高約8％的銫離子，以及約80％至最高約90％，優選約82％至最高約88％的鈉離子。可通過任何合適的方法，通常為離子交換來引入A型沸石的陽離子。本發明的一個方面涉及制備A型沸石的方法，所述方法包括提供A型沸石結構，并使所述A型沸石經過離子交換。通過離子交換的方式將陽離子引入到A型沸石中。例如，將未改性的A型沸石，例如NaA沸石(4A沸石)與鉀離子和第二組離子以及任選的第三組離子同時或分開并依次地在一種溶液或多種溶液中接觸，以使得A型沸石中可交換的陽離子發生離子交換。所述陽離子可全部存在于一種溶液中，或者優選地，一類陽離子，例如鉀離子和第二組離子(銫和銣)溶解在不同的溶液中。優選地，將未改性的A型沸石先后經過含有鉀離子的溶液和含有第二組離子的溶液，并在合適的地方經過含有第三組離子的溶液。優選地，在將未改性的A型沸石浸沒在含有第二組離子的溶液中之前，將其浸沒在含有鉀離子的溶液中。在各個離子交換過程之后，將所述沸石適當地清洗并干燥。當起始沸石是鈉A型沸石(NaA)并且目標是制備不含有鋰離子的A型沸石時，一定量的鈉離子由鉀離子和第二組離子交換。這樣的A型沸石包含鉀和第二組離子，可交換離子的平衡是鈉。本發明的另一方面涉及從含有烴的氣體組合物中分離二氧化碳的方法，所述方法包括將A型沸石與氣體組合物接觸從而形成耗盡了二氧化碳的氣體組合物。含有二氧化碳的組合物包含烴。所述烴可以是飽和或不飽和烴，例如烷烴、烯烴和炔烴。通常所述烴含有1-6個碳原子。示例性的烷烴是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷。通常烯烴是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烷。代表性的炔烴是乙炔(如電石氣)、丙炔、丁炔等。A型沸石特別適用于從含有烷烴，適宜的是甲烷的氣體組合物中分離二氧化碳。使用所述A型沸石從含有烴的氣體組合物中分離二氧化碳的方法可以是任何合適的方法。示例性的方法可以各種擺動吸附法，包括壓力擺動吸附(PSA)、溫度擺動吸附(TSA)、真空擺動吸附(VSA)或擺動吸附法的任意組合。通過以下實施例進一步說明本發明，但這些實施例并不是為了限制本發明。實施例使用高度結晶且高質量的A型沸石粉末。通過兩步驟部分離子交換法得到含有Na+、K+和Cs+的A型沸石吸附劑(如表1所示的樣品A、B、C和D)。本文中，以用大約7％K+、7％Cs+和86％Na+制備NaKCsA的步驟作為實施例。為了制備這樣的沸石吸附劑，在室溫下，將2gNaA沸石在100cm3的0.01摩爾/立方分米的KCl溶液中混合30分鐘。隨后制得NaKA沸石并隨之將其從所述溶液中分離、清洗并在373K下干燥2小時。隨后在室溫下，將制得的NaKA在100cm3的0.01摩爾/立方分米的CsCl溶液中混合30分鐘。最終產物是NaKCsA沸石。將所述沸石粉末從該溶液中分離、清洗并在373K下干燥2小時。用其它陽離子組合物制備NaKCsA沸石的過程在補充信息中詳述。離子交換的沸石的陽離子組合物用能量色散X-射線光譜(EDX)內部檢測，隨后進一步用英國麥德克有限公司(MedacLtd,UK)的感應耦合等離子發射光譜(ICP-OES)確認。在293K下，沸石樣品的氣體吸附(CO2、N2和CH4)等溫線記錄在MicromertricsASAP2020表面區域分析儀上。通過具有低分子量硅氧烷聚合物的循環浴控制分析的溫度。通過在高動態真空(1x10-4Pa)下將樣品加熱至623K持續6小時來將所有樣品預處理/脫氣。表1.元素組成，平衡CH4和CO2吸收，以及各種NaKCsA的選擇性。選擇性定義如下:選擇性(CO2/CH4)＝CO2吸收(CO2的分壓為0.5巴)/CH4吸收/(CH4的分壓為05巴)/(CO2的分壓/CH4的分壓)樣品Na原子％Cs原子％K原子％CO2(0.5巴)CH4(0.5巴)選擇性A84,497,67,112,920,00251168B87,294,817,293,520,1115C88,167,124,723,060,1916D90,844,524,463,40,3111表1中顯示鉀和銫的量對于選擇性有顯著影響。對于二氧化碳和甲烷，樣品A具有顯著改善的選擇性。當前第1頁1 2 3