本發明涉及一種空心結構的稀土復合氧化物催化劑及其制備方法，具體的涉及一種由鈰、過渡金屬m和釕組成的空心結構的復合氧化物催化劑及其制備方法，屬于環境材料、環境催化和環境保護技術領域。
背景技術：
眾所周知，n2o，no，n2o3，n2o4和no2等氮氧化物(nox)是大氣中的主要污染物，也是形成酸雨、破壞臭氧層、產生光化學污染的主要成因，上述由氮氧化物引發的環境污染問題嚴重影響著人們的健康和人們賴以生存的生態環境，世界各國對nox的排放均制定了非常嚴格的標準。我國是以燃煤為主要能源的發展中國家，其中，僅僅由燃煤電廠排放的nox占全國nox排放總量的67％。因此，對燃煤電廠、冶煉廠、煉油廠等煙氣中的氮氧化物進行催化凈化處理，對我國nox排放總量進行嚴格有效的控制是控制我國nox排放總量的關鍵環節。
氨氣選擇性催化還原技術(nh3-scr)是氮氧化物催化凈化處理的主要技術，該工藝的核心是催化劑。目前，廣泛應用的催化劑是采用wo3或moo3改性的v2o5/tio2催化劑。該催化劑在300～400℃之間的中溫段具有優異的氮氧化物脫除率和抗so2性能，但是在高溫時容易生成大量的n2o，從而導致氮氣選擇性降低；同時，v2o5的強氧化性很容易使得反應氣體中的so2轉化成so3，進而在較低溫度時與nh3反應生成(nh4)2so4或者nh4hso4而堵塞催化劑的孔道，使其失去活性。除此之外，該類催化劑成本較高，而且活性組分v2o5的前驅體的毒性非常大，容易危害人體健康并會對周圍環境產生污染，很多發達國家已經禁止使用釩基催化劑。近年來，許多研究者開始致力于 nh3-scr非釩基催化劑的研發，其中，金屬氧化物nh3-scr催化劑因制備方法簡單、性能可控性強且易于規模化推廣應用等諸多優點，目前已成為重要的發展方向之一。
研究表明，稀土金屬氧化物由于具有未充滿電子的4f軌道，表現出獨特的性能，稀土組分的存在可以有效調節催化劑表面的酸堿性、修飾催化活性中心的結構、提高催化劑的儲/釋氧能力。其中，二氧化鈰(ceo2)是稀土催化材料中最重要的組成，但是，ceo2純載體會存在比表面積小、熱穩定性差、高溫容易燒結等不足，這在一定程度上限制了其廣泛的應用。研究發現通過向ceo2的晶格中摻入外來金屬離子形成稀土復合氧化物可以有效克服上述缺點。例如，weng等(chenl.,siz.c.,wux.d.,wangd..acsappl.mater.interfaces,2014,6,8134.doi:10.1021/am5004969.)借助于insituftir技術進一步研究了cuo-ceo2-tio2復合氧化物催化劑表面的nh3-scr反應機理，指出該反應主要發生在cu2+-no、配位到ce位上的硝酸鹽和鍵合到ti位上的nh3之間，而源于各組分間強相互作用的活性氧則有利于cu2+-no氧化為硝酸鹽儲存在ce位上或直接參與快速nh3-scr反應。quan等(shu,y.；sun,h.；quan,x.；chen,s.j.phys.chem.c2012,116,25319.)采用浸漬法制備了一系列經feox改性的ceo2/tio2催化劑用于nh3-scr反應，研究發現，feox的改性使得催化劑表面ce3+和吸附氧含量增加，有利于形成更多的nh4+和no2并促進了ceo2在載體表面的分散，因此feox的添加明顯提升了的ceo2/tio2催化劑的氮氧化物脫出能力。有研究(liuz.m.；zhuj.z.；zhangs.x.；mal.l.；woos.i.catal.commun.2014,46,90.)表明，moo3的添加有利于nh3的吸附，能有效抑制h2o和so2的吸附以及硫酸鹽的形成，進而能顯著提升催化劑的抗水抗硫性能，表現出優異的催化性能。中國發明專利“一種用于催化凈化氮氧化物的稀土復合氧化物 催化劑”(申請號：201010568133.0)提供了一種用于氨選擇性催化還原氮氧化物的稀土復合氧化物催化劑及其制備方法，其中催化劑是采用均勻沉淀法制備的意一種或多種過渡金屬組成的金屬復合氧化物催化劑。但是，該催化劑的煅燒溫度高達800℃，能耗較高，高溫煅燒后比表面積低會影響其催化性能。
綜上可知，氧化稀土復合氧化物可以有效克服氧化鈰純載體比表面積小、熱穩定性差、高溫容易燒結等缺點，進而在nh3-scr反應中有著非常廣泛的應用。因此，如何制備出工藝簡單，成本低廉，對環境無毒無污染的高活性非釩基催化劑是降低氮氧化物總量的關鍵環節。
技術實現要素：
本發明的目的和有效效果在于：(1)克服了目前商用釩基催化劑低溫nox消除率差，高溫下較低的n2選擇性以及v2o5本身具有毒性的不足；(2)克服氧化鈰純載體比表面積小、熱穩定性差、高溫容易燒結等缺點；(3)對反應空速不敏感，對n2的選擇性好；(4)氮氧化物轉化率高。
本發明的上述技術目的是通過下述技術方案實現的：
本發明所提供的一種空心結構稀土復合氧化物催化劑是由鈰、過渡金屬m和釕組成的復合氧化物的空心結構，其中，m為銅、鎳、鈷、鐵、鋯、鈦、錳、鉬中的1種或2種以上的組合；
所述m元素與鈰的摩爾比為0.01～0.6，優選為0.05～0.5，進一步優選為0.1～0.4；
m元素與鈰的總摩爾數與釕的摩爾數之比為1～6，優選為1.5～5，進一步優選為2.5～4；
所述空心結構的直徑為7nm～28nm，優選為9nm～25nm，進一步優選為12～18nm；
本發明所提供一種空心結構稀土復合氧化物催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：
(a)將鈰和m前的驅體加入到油胺中，攪拌溶解；然后加熱進行回流反應；
(b)向步驟(a)反應后的溶液中加入釕前驅體，繼續加熱回流反應；
(c)將步驟(b)所得反應產物分離，洗滌，干燥，煅燒，即可得到由氧化鈰、二氧化釕和過渡金屬m的氧化物進行復合后形成的具有空心結構的稀土復合氧化物催化劑。
步驟(a)所述鈰前驅體為硝酸鈰、乙酸鈰和乙酰丙酮鈰中的任意一種；所述m前驅體為高氯酸銅、甲酸銅、檸檬酸銅、水楊酸銅、硝酸銅、乙酸銅、硬脂酸銅、油酸銅、乙酰丙酮銅、高氯酸鎳、甲酸鎳、檸檬酸鎳、水楊酸鎳、硝酸鎳、乙酸鎳、硬脂酸鎳、油酸鎳、乙酰丙酮鎳、硝酸鈷、乙酸鈷、乙酰丙酮鈷、硝酸鐵、乙酰丙酮鐵、硝酸鋯、乙酸鋯、硬脂酸鋯、乙酰丙酮鋯、硝酸鈦、硬脂酸鈦、乙酰丙酮鈦、硝酸錳、乙酸錳、乙酰丙酮錳、硝酸鉬、乙酸鉬、乙酰丙酮鉬中1種或2種以上的組合；
進一步的步驟(a)所述鈰和m的前驅體在油胺中的總濃度為9mmol/l～105mmol/l，優選為19mmol/l～60mmol/l，進一步優選為23～35mmol；
步驟(a)所述加熱回流的溫度為90～250℃，優選為120～220℃，進一步優選為160～190℃；所述加熱回流反應的時間為1～32h，優選為1.5～20h，進一步優選為2.5～10h；
步驟(b)所述釕前驅體為三氯化釕、(間異丙基甲苯)[(s，s)-ts-dpen]氯化釕、乙酰丙酮釕、三氯化六銨合釕、亞硝酰基硝酸釕中的1種或2種以上的組合；
進一步地，步驟(b)所述回流加熱反應的溫度為150～280℃，優選為165～260℃；所述加熱回流反應的時間為0.5～32h，優選為1.5～22h，進一步優選為2.5～10h；
步驟(c)中將步驟(b)所得反應產物分離后的洗滌使用甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、正丁醇中的1種或2種以上的混合物進行；優選為甲醇和/或乙醇；進一步優選為乙醇；
步驟(c)所述煅燒在空氣、氧氣或其他氧化性氣氛中進行；
進一步地，步驟(c)所述煅燒的溫度為200℃～550℃，優選為250～450℃，進一步優選為300～400℃；
步驟(c)所述煅燒的時間為0.5～15h，優選為1.5～10h，進一步優選為2.5～6h。
本發明所提供的由上述技術手段和步驟制備的任意一種空心結構稀土復合氧化物催化劑均可應于柴油車尾氣、燃煤電廠、煉油廠等氮氧化物的催化凈化等領域，并且，在170～400℃范圍內，氮氧化物轉化率大于94％，氮氣的選擇性大于92％。
具體實施方式
實施例1
準確稱取一定量的硝酸鈰和硝酸錳，加入到適量油胺中，使得鈰和錳在油胺中的總濃度為9mmol/l，加熱攪拌，使硝酸鈰和硝酸錳充分溶解，然后在120℃油浴下，加熱回流20h；向上述反應后的溶液中加入氯化釕，使得鈰和錳的總摩爾數與釕的摩爾數之比為1，在280℃下繼續加熱回流0.5h；待反應結束后，離 心，用甲苯和甲醇混合溶液洗滌3次，充分干燥；最后將干燥后的產物在空氣中于550℃條件下煅燒0.5h，即可得到由氧化鈰、氧化錳和氧化釕原位復合而成的空心結構稀土復合氧化物催化劑。
本實施例所制備的空心結構的稀土復合氧化物催化劑，其活性表征條件為：待測氣體氣氛為550ppmnox，550ppmnh3，5％o2，n2為平衡氣，氣體的總流量為450ml/min，總空時為60000/h，反應溫度為170～400℃，表征結果顯示，該催化劑在170～400℃范圍內，氮氧化物轉化率為94.5％，氮氣的選擇性為93.1％。
實施例2
準確稱取一定量的乙酸鈰和乙酸鋯，加入到適量油胺中，使得鈰和鋯在油胺中的總濃度為105mmol/l，加熱攪拌，使乙酸鈰和乙酸鋯充分溶解，然后在90℃油浴下，加熱回流32h；向上述反應后的溶液中加入氯化釕，使得鈰和鋯的總摩爾數與釕的摩爾數之比為6，在260℃下繼續加熱回流1.5h；待反應結束后，離心，用甲苯和甲醇混合溶液洗滌3次，充分干燥；最后將干燥后的產物在空氣中于400℃條件下煅燒2.5h，即可得到由氧化鈰、氧化鋯和氧化釕原位復合而成的空心結構稀土復合氧化物催化劑。
本實施例中所制備的空心結構的稀土復合氧化物催化劑，其活性表征條件為同實施例1，表征結果顯示，該催化劑在170～400℃范圍內，氮氧化物轉化率為95.4％，氮氣的選擇性為94.2％。
實施例3
準確稱取一定量的乙酰丙酮鈰和乙酰丙酮鉬，加入到適量油胺中，使得鈰和鉬在油胺中的總濃度為35mmol/l，加熱攪拌，使乙酰丙酮鈰和乙酰丙酮鉬充分溶解，然后在190℃油浴下，加熱回流10h；向上述反應后的溶液中加入氯化 釕，使得鈰和鉬的總摩爾數與釕的摩爾數之比為4，在220℃下繼續加熱回流6h；待反應結束后，離心，用甲苯和甲醇混合溶液洗滌3次，充分干燥；最后將干燥后的產物在空氣中于350℃條件下煅燒6h，即可得到由氧化鈰、氧化鉬和氧化釕原位復合而成的空心結構稀土復合氧化物催化劑。
本實施例中所制備的空心結構的稀土復合氧化物催化劑，其活性表征條件為同實施例1，表征結果顯示，該催化劑在170～400℃范圍內，氮氧化物轉化率為96.3％，氮氣的選擇性為95.1％。
實施例4
準確稱取一定量的乙酰丙酮鈰、乙酰丙酮鈦和乙酰丙酮鉬，加入到適量油胺中，使得鈰、鈦和鉬在油胺中的總濃度為28mmol/l，加熱攪拌，使乙酰丙酮鈰、乙酰丙酮鈦和乙酰丙酮鉬充分溶解，然后在180℃油浴下，加熱回流6h；向上述反應后的溶液中加入氯化釕，使得鈰、鈦和鉬的總摩爾數與釕的摩爾數之比為5，在240℃下繼續加熱回流2.5h；待反應結束后，離心，用甲苯和甲醇混合溶液洗滌3次，充分干燥；最后將干燥后的產物在空氣中于450℃條件下煅燒4h，即可得到由氧化鈰、氧化鉬和氧化釕原位復合而成的空心結構稀土復合氧化物催化劑。
本實施例中所制備的空心結構的稀土復合氧化物催化劑，其活性表征條件為同實施例1，表征結果顯示，該催化劑在170～400℃范圍內，氮氧化物轉化率為97.1％，氮氣的選擇性為94.3％。
實施例5
準確稱取一定量的乙酰丙酮鈰和乙酰丙酮鐵，加入到適量油胺中，使得鈰和鐵在油胺中的總濃度為60mmol/l，加熱攪拌，使乙酰丙酮鈰和乙酰丙酮鐵充分溶解，然后在250℃油浴下，加熱回流1h；向上述反應后的溶液中加入氯化 釕，使得鈰和鐵的總摩爾數與釕的摩爾數之比為3.5，在190℃下繼續加熱回流10h；待反應結束后，離心，用甲苯和甲醇混合溶液洗滌3次，充分干燥；最后將干燥后的產物在空氣中于300℃條件下煅燒8h，即可得到由氧化鈰、氧化鐵和氧化釕原位復合而成的空心結構稀土復合氧化物催化劑。
本實施例中所制備的空心結構的稀土復合氧化物催化劑，其活性表征條件為同實施例1，表征結果顯示，該催化劑在170～400℃范圍內，氮氧化物轉化率為95.2％，氮氣的選擇性為93.3％。
實施例6
準確稱取一定量的乙酰丙酮鈰和油酸銅，加入到適量油胺中，使得鈰和銅在油胺中的總濃度為32mmol/l，加熱攪拌，使乙酰丙酮鈰和油酸銅充分溶解，然后在220℃油浴下，加熱回流1.5h；向上述反應后的溶液中加入氯化釕，使得鈰和銅的總摩爾數與釕的摩爾數之比為1.5，在175℃下繼續加熱回流8h；待反應結束后，離心，用甲苯和甲醇混合溶液洗滌3次，充分干燥；最后將干燥后的產物在空氣中于500℃條件下煅燒1.5h，即可得到由氧化鈰、氧化銅和氧化釕原位復合而成的空心結構稀土復合氧化物催化劑。
本實施例中所制備的空心結構的稀土復合氧化物催化劑，其活性表征條件為同實施例1，表征結果顯示，該催化劑在170～400℃范圍內，氮氧化物轉化率為94.2％，氮氣的選擇性為92.4％。
實施例7
準確稱取一定量的乙酰丙酮鈰和乙酸鎳，加入到適量油胺中，使得鈰和銅在油胺中的總濃度為19mmol/l，加熱攪拌，使乙酰丙酮鈰和油酸銅充分溶解，然后在170℃油浴下，加熱回流8h；向上述反應后的溶液中加入乙酰丙酮釕，使得鈰和鎳的總摩爾數與釕的摩爾數之比為2.5，在165℃下繼續加熱回流22h； 待反應結束后，離心，用甲苯和甲醇混合溶液洗滌3次，充分干燥；最后將干燥后的產物在空氣中于200℃條件下煅燒15h，即可得到由氧化鈰、氧化銅和氧化釕原位復合而成的空心結構稀土復合氧化物催化劑。
本實施例中所制備的空心結構的稀土復合氧化物催化劑，其活性表征條件為同實施例1，表征結果顯示，該催化劑在170～400℃范圍內，氮氧化物轉化率為94.6％，氮氣的選擇性為92.8％。
實施例8
準確稱取一定量的乙酰鈰和乙酸鈷，加入到適量油胺中，使得鈰和鈷在油胺中的總濃度為23mmol/l，加熱攪拌，使乙酰丙酮鈰和油酸銅充分溶解，然后在160℃油浴下，加熱回流20h；向上述反應后的溶液中加入三氯化六銨合釕，使得鈰和鈷的總摩爾數與釕的摩爾數之比為3，在150℃下繼續加熱回流32h；待反應結束后，離心，用甲苯和甲醇混合溶液洗滌3次，充分干燥；最后將干燥后的產物在空氣中于250℃條件下煅燒10h，即可得到由氧化鈰、氧化銅和氧化釕原位復合而成的空心結構稀土復合氧化物催化劑。
本實施例中所制備的空心結構的稀土復合氧化物催化劑，其活性表征條件為同實施例1，表征結果顯示，該催化劑在170～400℃范圍內，氮氧化物轉化率為94.3％，氮氣的選擇性為93.5％。