氧化鋁載體及其制備方法與流程

本發明是關于一種氧化鋁載體及其制備方法，更具體的說是關于一種同時具有雙峰孔結構和孔徑徑向梯度增大特征的氧化鋁載體及其制備方法。本發明氧化鋁載體可作為加氫催化劑載體特別是渣油加氫脫金屬催化劑載體。
背景技術：
：劣質重油如渣油等含有較高的ni、v等金屬雜質，通常需要經過加氫處理進行脫除，以便經過后續的加工(如催化裂化)，生產出清潔的汽、柴油等油品和化工原料。研究表明，渣油等劣質重油中含有大量的膠質和瀝青質，這部分物質分子量大、結構復雜，擴散困難，因此要求催化劑具有優良的孔道結構，以提高催化劑的脫雜質活性和穩定性。催化劑的孔結構對其性能有著重要的影響。重質油加氫處理尤其是渣油加氫處理過程是典型的內擴散控制過程，需要催化劑具有通暢的孔道。孔道通暢有利于重質油中大分子烴類物質的擴散和反應，從而提高催化劑的反應活性；同時避免金屬沉積或反應結焦造成催化劑孔口堵塞而導致催化劑快速失活，以提高催化劑的活性穩定性和容雜質能力。因此一個孔道通暢的渣油加氫處理催化劑，將具有良好的反應活性和活性穩定性。為了提高氧化鋁載體擴散性能，普遍采用加入擴孔劑以增大載體孔徑的方法，例如專利us4,066,574，us4,113,661和us4,341,625介紹了一種氧化鋁載體的制備方法，即在α-氧化鋁一水合物中先加入硝酸水溶液，充分作用后再加入一定量的氨水溶液，達到擴大載體孔徑的目的。雖然此方法可以起到擴孔作用，但載體孔直徑由顆粒外表面至中心呈單一分布，容易在反應過程中造成孔口堵塞，不利于最大化地發揮顆粒內外表面的作用。專利cn104646005公開了一種具有梯級孔徑分布特征的催化劑制備方法，催化劑平均孔徑從顆粒中心至外表面呈逐漸增大，從而降低反應過程中催化劑發生孔口堵塞的可能性。其方法是對成型焙燒后的氧化鋁載體以濃度逐漸增加 的酸性溶液進行噴浸處理，通過不同濃度酸性溶液對氧化鋁結構溶解破壞程度的不同，使載體孔徑從中心至外表面呈逐漸增大。此方法雖然在一定程度上有利于緩解催化劑的孔口堵塞問題，但其對催化劑擴散性能的改善有限，大分子反應物質仍難以深入至催化劑顆粒中心位置，且通過酸性溶液對焙燒后的氧化鋁進行處理，擴孔效果有限。另外一種提高催化劑擴散性能的途徑是采用雙峰孔結構載體，即催化劑同時存在直徑在10-30nm的孔道結構和直徑在100nm以上的孔道結構。在反應過程中，孔直徑在100nm以上的大孔為大分子反應物質的擴散提供通道，促進雜質向催化劑的內部孔道擴散和反應；而孔直徑在10-30nm的孔道則為雜質提供反應表面和沉積場所。兩類孔道協同作用，從而使催化劑具有高的脫金屬活性和高的容雜質能力。cn1103009a公開了一種具有雙重孔氧化鋁載體的制備方法，該方法由兩種孔徑分布不同的氧化鋁或其前身物與炭黑粉、表面活性劑、膠溶劑和水混合成型，經干燥和焙燒制成。當采用炭黑粉作為擴孔劑時，擴孔效果較差，且載體強度較低，同時，膠溶劑的加入會降低載體的孔容和孔徑。cn1120971公開了一種雙峰孔結構氧化鋁載體的制備方法，該方法將兩種或兩種以上不同原料路線方法制備的擬薄水鋁石干膠均勻混合，然后進行膠溶、成型、干燥和焙燒。但該方法采用油氨柱法進行氧化鋁載體的成型，生產效率低且生產過程污染較大，現已較少采用。cn1647857a公開了一種大孔氧化鋁載體的制備方法，該方法將含有機物擴孔劑的擬薄水鋁石組合物進行成型和焙燒，得到具有雙峰孔結構的氧化鋁載體。該方法需先將有機擴孔劑和擬薄水鋁石打漿并噴霧干燥，制備過程較為復雜。上述方法的一個共同缺點是，所制備載體中大孔孔徑仍然較小，多集中在500nm以下，500nm以上以及1000nm以上孔道較少，不能最大程度的改善催化劑的擴散性能。雙峰孔結構載體雖然可以極大的改善催化劑的擴散性能，但仍難以避免較小的孔道發生孔口堵塞。而二者的結合，即同時具有雙峰孔結構和孔徑徑向梯度增大特征將最大程度的使問題得以解決。另外，現有氧化鋁載體制備技術中，在氧化鋁成型時均需加入諸如硝酸、 醋酸、硝酸鋁等酸性物質作為膠溶劑，而酸性物質的加入會破壞氧化鋁的粒子結構，降低載體的孔容和孔徑。降低酸性膠溶劑對氧化鋁孔結構的破壞是制備大孔氧化鋁載體的一種有效技術路線，如cn1154668和cn1611578均在氧化鋁混捏成型過程中加入一定的氨對膠溶酸進行部分中和，從而達到增大載體孔容孔徑的目的，但此種方法不能徹底消除酸性物質對載體孔結構的不利影響，效果有限。技術實現要素：針對現有技術的不足，本發明提供一種同時具有雙峰孔結構和孔徑徑向梯度增大特征的氧化鋁載體及其制備方法，本發明方法制備的氧化鋁載體擴散性能優異，可作為加氫催化劑載體特別是渣油加氫脫金屬催化劑載體使用。本發明提供一種氧化鋁載體，其中，孔容為0.5～1.5ml/g；比表面積為80～300m2/g；孔直徑在500nm以上的孔所對應的孔容占總孔容的比例為5％～30％，孔直徑在1000nm以上的孔所對應的孔容占總孔容的比例為5％～15％；平均孔直徑沿載體顆粒徑向從中心到外表面呈逐漸增大，從顆粒中心到粒徑50％部分的平均孔直徑較粒徑80％至表面部分的平均孔直徑小3～10nm。本發明還提供一種氧化鋁載體的制備方法，其是上述的氧化鋁載體的制備方法，包括如下步驟：將水合氧化鋁與非酸性粘合劑、復合擴孔劑混合并成型，對成型并干燥后的氧化鋁前身物進行預焙燒，并用濃度逐漸增加的酸性溶液進行處理，之后，進行干燥并焙燒。本發明所述的氧化鋁載體的制備方法，優選包括如下步驟：(1)在擬薄水鋁石干膠粉中加入非酸性粘合劑、復合擴孔劑和水，充分混捏、成型并干燥；(2)對(1)中所得的顆粒物在200～450℃下進行預焙燒1～4小時；(3)對(2)中所得的顆粒物均勻噴淋濃度連續增加的酸或酸性溶液，或者噴淋濃度由低到高的兩種以上的酸或酸性溶液，20～100℃下靜置0.5～3小時；(4)對(3)中所得的顆粒物進行干燥和焙燒，得到最終的氧化鋁載體。本發明所述的氧化鋁載體的制備方法，其中，所述非酸性粘合劑優選為甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素和羥乙基甲基纖維素中的一種或幾種。本發明所述的氧化鋁載體的制備方法，其中，所述非酸性粘合劑的加入量優選為擬薄水鋁石干膠粉中對應的氧化鋁重量的1～5％。本發明所述的氧化鋁載體的制備方法，其中，所述復合擴孔劑優選為含硼化合物和聚乙烯醇。本發明所述的氧化鋁載體的制備方法，其中，所述含硼化合物優選為硼酸、氧化硼和硼酸鹽中的一種或幾種。本發明所述的氧化鋁載體的制備方法，其中，以硼計，所述含硼化合物的加入量優選為擬薄水鋁石干膠粉中對應的氧化鋁重量的1～4％。本發明所述的氧化鋁載體的制備方法，其中，所述聚乙烯醇優選為聚乙烯醇溶液或聚乙烯醇粉末。本發明所述的氧化鋁載體的制備方法，其中，所述聚乙烯醇的加入量優選為擬薄水鋁石干膠粉中對應的氧化鋁重量的5～20％。本發明所述的氧化鋁載體的制備方法，其中，步驟(3)中所述酸或酸性溶液優選為硝酸或醋酸及其溶液。本發明還可詳述如下：本發明的氧化鋁載體，孔容為0.5～1.5ml/g，比表面積為80～300m2/g，孔直徑在500nm以上的孔所對應的孔容占總孔容的比例為5％～30％，孔直徑在1000nm以上的孔所對應的孔容占總孔容的比例為5％～15％；其平均孔直徑沿載體顆粒徑向從中心到外表面呈逐漸增大，從顆粒中心到粒徑50％部分的平均孔直徑較粒徑80％至表面部分的平均孔直徑小3～10nm。本發明提供方法的要點包括：1)將水合氧化鋁與非酸性粘合劑、復合擴孔劑和水等混合、成型并干燥；2)對成型干燥后的物料在200-450℃溫度下進行預焙燒1-4小時；3)用濃度逐漸增大的酸溶液或濃度由低到高的兩種以上的酸或酸性溶液噴淋至飽和，20-100℃下靜置0.5-3小時；4)再對酸處理后的物料進行干燥和焙燒。所述非酸性粘合劑選自甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素中的一種或幾種，所述非酸性粘合劑的加入量為擬薄水鋁石干 膠粉中對應的氧化鋁重量的1-5％。所述復合擴孔劑為含硼化合物和聚乙烯醇。所述含硼化合物選自硼酸、氧化硼、硼酸鹽中的一種或幾種，以單質硼計，所述含硼化合物的加入量為擬薄水鋁石干膠粉中對應的氧化鋁重量的1-4％。所述聚乙烯醇為各種規格的聚乙烯醇溶液或聚乙烯醇粉末，加入量為擬薄水鋁石干膠粉中對應的氧化鋁重量的5-20％。所述酸或酸性溶液是硝酸或醋酸及其溶液。本發明氧化鋁載體制備方法可根據需要加入p、ti、si、zr等不同助劑和田菁粉、淀粉等助擠劑。本發明氧化鋁載體的形狀可以根據不同的要求進行改變。與現有技術相比，本發明載體同時具有雙峰孔結構和孔徑徑向梯度增大特征，擴散性能優異；本發明提供方法在載體成型過程中不使用酸性膠溶劑，降低了酸對水合氧化鋁粒子結構的破壞，因而載體孔容和孔徑均較大；使用含硼化合物與聚乙烯醇復合擴孔，所得大孔孔徑更大，大孔比例更高，同時擴孔劑加入量較低，有利于降低制備成本并防止焙燒過程發生飛溫現象；對焙燒前的氧化鋁前身物進行酸處理，擴孔效果更佳。含硼化合物與聚乙烯醇復合擴孔具有更好擴孔效果，是因為聚乙烯醇遇到含硼化合物時會發生“凝膠化”反應，使處于溶解或分散狀態的聚乙烯醇物質產生一定程度的縮合和交聯，在高溫焙燒時通過碳化和分解，更易形成貫通的孔道結構，且孔徑更大。本發明使載體孔徑呈梯度分布的原理是：對成型干燥后的顆粒物按其飽和吸水率噴淋酸或酸性溶液。在噴淋的同時，連續調節酸或酸性溶液的濃度；或者噴淋濃度由低至高的兩種以上的酸或酸性溶液。由于毛細管壓力的作用，使酸或酸性溶液按其濃度由低到高先后進入顆粒物孔道，最終使顆粒物孔道中溶液酸濃度由顆粒中心至外表面呈增大趨勢。通過酸或酸性溶液與氧化鋁前身物之間的作用，使孔道的孔直徑得到擴大。由于酸溶液濃度的差異，造成其擴孔效果不同，最終使載體孔道從顆粒中心到外表面呈逐漸增大趨勢，形成開放式的“喇叭型”孔道結構，從而使載體的孔容增大、孔道開闊。由于是對未焙燒的氧化鋁前身物進行酸處理，擴孔效果更佳。本發明氧化鋁載體，可用作加氫催化劑載體，特別適用于渣油加氫脫金屬 催化劑載體。由本發明提供方法制備的氧化鋁載體具有典型的雙峰孔結構和孔徑分布梯度增大特征。例如，按照本發明提供方法制備的氧化鋁載體經800℃焙燒3小時，孔容為0.91cm3/g，比表面積165m2/g；孔直徑在500納米以上的孔占總孔容的24.1％，孔直徑在1000納米以上的孔占總孔容的12.4％；從顆粒中心到粒徑50％部分的平均孔直徑較粒徑80％至表面部分的平均孔直徑小6nm。附圖說明圖1：實施例1載體壓汞孔徑分布示意圖；圖2：實施例1載體孔徑徑向分布示意圖。具體實施方式以下對本發明的實施例作詳細說明：本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例，下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件。實施例1稱取煙臺恒輝化工有限公司生產的大孔擬薄水鋁石干膠粉(干基含量71.5wt％)500g，加入粘度為15萬mpa·s(指2％水溶液的粘度)的羥丙基甲基纖維素10.7g、規格為17-88的聚乙烯醇粉末53.6g，混合均勻；將40.9g硼酸溶解于570g凈水中，緩慢加入前述物料中，混捏成可塑體，然后在單螺桿擠條機上擠成直徑為1.6mm的三葉草形。120℃干燥2.0小時，在300℃下處理3小時。取100g處理后顆粒物，將64.0g去離子水以30ml/分鐘的速度向所得氧化鋁載體均勻噴淋，噴淋水的同時以4.0g/分鐘的速度向前述去離子水中均勻加入冰醋酸16.0g。噴淋至顆粒物飽和吸水率后，50℃靜置1.0小時。在120℃干燥2.0小時，850℃焙燒3.0小時，得載體a，其性質見表1。實施例2稱取前述擬薄水鋁石500g，加入粘度為15萬mpa·s(指2％水溶液的粘度)的羥丙基甲基纖維素3.6g、規格為17-99的的聚乙烯醇粉末28.6g，混合均勻；將20.5克硼酸溶解于570g凈水中，按照前述方法進行成型和干燥，在200℃下處理4小時。取100g處理后顆粒物，將48.0g濃度為5.0wt％的醋酸溶液均 勻噴淋到物料上，最后將32.0g濃度為15.0wt％的醋酸溶液均勻噴淋到所得物料上，20℃靜置3.0小時。與實施例1相同的方法干燥和焙燒，得載體b，其性質見表1。實施例3稱取前述擬薄水鋁石500g，加入粘度為10萬mpa·s(指2％水溶液的粘度)的羥乙基甲基纖維素17.9g、氧化硼28.6g混合均勻；將31.0克硼酸和規格為17-88的聚乙烯醇粉末17.9g溶解于570g凈水中，按照前述方法進行成型和干燥，在450℃下處理1小時。取100g處理后顆粒物，將28.0g濃度為1.0wt％的硝酸噴淋到所得物料上，繼續將28.0g濃度為5.0wt％的硝酸溶液均勻噴淋到物料上，最后將24.0g濃度為10.0wt％的硝酸溶液均勻噴淋到物料上，100℃靜置0.5小時。與實施例1相同的方法干燥和焙燒，得載體c，其性質見表1。實施例4稱取前述擬薄水鋁石500g，加入粘度為15萬mpa·s(指2％水溶液的粘度)的羥丙基甲基纖維素6.7g和粘度為10萬mpa·s(指2％水溶液的粘度)的甲基纖維素4.0g、氧化硼28.6g，混合均勻；規格為24-88的聚乙烯醇粉末71.5g溶解于570g凈水中，按照前述方法進行成型和干燥，在350℃下處理2小時。取100g處理后顆粒物，將56.0g濃度為1.0wt％醋酸溶液的均勻噴淋到所得物料上，隨后將24.0g濃度為5.0wt％的硝酸溶液均勻噴淋到物料上，70℃靜置2.0小時。與實施例1相同的方法干燥和焙燒，得載體d，其性質見表1。比較例1-2說明現有方法和由現有方法制備的載體。比較例1本比較例中載體按照cn1103009a所描述的方法制得。將34.1克氫氧化鋁干膠粉(含氧化鋁75％的烷基鋁水解產物)和硫酸鋁法制得的氫氧化鋁粉39.3克混合后加入高耐磨炭黑4.7克及表面活性劑sa-203.5克和2.1克硝酸鋁、66毫升水充分碾混，在單螺桿擠條機上擠成直徑1.6毫米三葉草形，120℃烘干，850℃焙燒4小時，得到載體e，物性見表1。比較例2本比較例中載體按照cn104646005所描述的方法制得。稱取煙臺恒輝化工有限公司生產的大孔擬薄水鋁石干膠粉(干基含量71.5wt％)500g，加入10.7克田菁粉，混合均勻；將17.9克乙酸溶解于430g 凈水中，緩慢加入前述物料中，混捏成可塑體，然后在單螺桿擠條機上擠成直徑為1.6mm的三葉草形。在120℃干燥2.0小時，再置入焙燒爐中，于850℃恒溫3小時，得到載體。取100g焙燒后的載體，將64.0g去離子水以30ml/分鐘的速度向所得氧化鋁載體均勻噴淋，噴淋水的同時以4.0g/分鐘的速度向前述去離子水中均勻加入冰醋酸16.0g。噴淋至顆粒物飽和吸水率后，50℃密閉處理1.0小時，凈水洗滌3遍。在200℃干燥3.0小時，得載體f，其性質見表1。實施例5本例為以上各例載體的理化性質和催化反應性能對比。采用bet，壓汞等分析方法對載體物性進行分析，結果見表1。表1載體物化性質*r為以催化劑顆粒中心為初始點的催化劑的顆粒半徑表1的結果表明，與比較例相比較，本發明方法制備的催化劑同時具備雙峰孔結構特征和孔徑分布梯度增大特征，孔容、孔徑更大，具有相當比例的500nm以上及1000nm以上孔道結構，外表面孔徑明顯大于顆粒中心孔徑，孔道更為開闊。對表1各載體采用相同方法負載活性金屬，使相應催化劑均含有其總重量8％的氧化鉬和1％的氧化鎳，對所得催化劑進行活性評價，評價條件見表2，評價結果見表3。表2催化劑評價條件原料油性質中東渣油密度(20℃)/g·cm-30.99(ni+v)，μg.g-1103工藝條件反應溫度，℃385氫分壓，mpa16體積空速，h-10.85氫/油比750表3催化劑金屬脫除率(hd(ni+v))由表3評價結果知，本發明載體所制得的催化劑具有更高的脫金屬活性和更優的活性穩定性。當前第1頁12