本發明涉及一種用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的催化劑及其制備方法。
背景技術：
：異丁烯是重要的有機化工原料，高純度異丁烯被廣泛用于生產丁基橡膠、聚異丁烯等產品。甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制高純度異丁烯，是諸多制法中技術先進，經濟性較好的一種方法。研制出MTBE裂解轉化率及異丁烯選擇性均優的催化劑是該項技術的核心。目前，應用于MTBE裂解性能較優良的催化劑有：氧化鋁系催化劑，氧化硅系催化劑，離子交換樹脂催化劑(如DE3509292，DE3210435，US4447668，GB1482883，US4570026，US4551567)，硫酸鹽催化劑(如JP7626401)，活性炭催化劑(如JP7494602)，固體磷酸催化劑(如CN96123535.7，EP0118085)。從催化劑活性、穩定性、再生可能性及成本等方面綜合考慮，采用氧化鋁系、氧化硅系催化劑作為MTBE裂解催化劑是較優的選擇。氧化鋁系催化劑因為氧化鋁的大量存在使催化劑活性降低，反應溫度偏高，導致甲醇脫水形成二甲醚，降低了甲醇收率。目前，已研制出多種同時含有氧化鋁和氧化硅的催化劑。WO8700166A1為了提高MTBE裂解反應的選擇性，抑制二甲醚等副產物的生成，將鋁的可溶性鹽溶液浸漬到高純度的氧化硅上，然后經過干燥和焙燒，制得改性催化劑。該催化劑在反應溫度為240℃、反應壓力為0.6MPa、MTBE液體空速為2h-1的反應條件下，反應轉化率為88％，異丁烯和甲醇的選擇性分別可達99.9％和99.4％。該改性催化劑的一個主要缺點是催化性能受氧化硅原料純度的影響較顯著。CN96115213.3中的催化劑是將硅膠進行焙燒和水熱處理制備的，在 350～550℃下焙燒1～6小時，在200～400℃下用飽和水蒸汽處理1～6小時而得的。該催化劑在180～260℃、0.1～0.8MPa，MTBE在空速2～6h-1的反應條件下，甲基叔丁基醚的轉化率和異丁烯的選擇性可達近乎100％，同時生成的副產物二甲醚的量可為只占0.3％，但采用該催化劑時，裝置的處理量小，當溫度為260℃，空速為6h-1時，異丁烯的選擇性明顯降低。催化劑是MTBE裂解法制備異丁烯的關鍵，直接影響到反應的轉化率、選擇性等重要指標。現有技術存在下述各種問題：甲基叔丁基醚的熱穩定性較好，裂解需要在較高的溫度下進行，但提高反應溫度雖有利于甲基叔丁基醚裂解轉化率的提高，同時也有利于副反應的發生，如異丁烯二聚導致產物異丁烯的損失；二甲醚的生成會降低甲醇的回收率，導致需再添加大量的甲醇到最初的醚化反應體系中；二甲醚生成時產生的水與異丁烯水合也使產物遭受損失，同時副產物叔丁醇的生成給產物的分離精制增加了成本，等等。較高的反應溫度，也給操作帶來了困難，增加了能耗。上述催化劑對甲基叔丁基醚裂解轉化率是高的，但反應時需加入大量的水蒸汽等惰性物質，甲醇與異丁烯的回收率和設備利用率大大地降低了，使得其過程復雜化，并導致昂貴的附加費用。離子交換樹脂催化劑的缺點是耐高溫性能較差，當反應的溫度過高時，其中的磺酸基團容易脫落，由于受反應溫度的限制，反應的轉化率都較低。硫酸鹽體系催化劑的致命弱點是在反應條件下，硫酸鹽將會逐漸分解，從而引起設備的腐蝕和催化劑活性的下降。技術實現要素：本發明提供了一種在較低的反應溫度下，能夠達到較高的轉化率、較高的異丁烯和甲醇選擇性的用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的催化劑及其制備方法。為達到上述目的，本發明提供一種用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的催化劑，包括二氧化硅載體和活性組分，所述活性組分為雜多酸或雜多酸復合物，該催化劑由二氧化硅用稀酸水溶液浸漬處理后再浸漬活性組分，經干燥、焙燒而制得；所述雜多酸選自由磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸和釩鎢酸所組成群組中的 至少一種；所述雜多酸復合物為所述雜多酸與堿金屬和/或堿土金屬的復合物。本發明所述的用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的催化劑，其中，所述雜多酸占載體二氧化硅的重量百分數優選為0.5～30％；所述堿金屬和/或堿土金屬化合物占載體二氧化硅的重量百分數優選為0～10％。本發明所述的用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的催化劑，其中，所述雜多酸占載體二氧化硅的重量百分數優選為1～10％，所述堿金屬或堿土金屬化合物占載體二氧化硅的重量百分數優選為1～3％。本發明所述的用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的催化劑，其中，所述所述堿金屬最好選自由鋰、鉀和銫所組成群組中的至少一種；所述堿土金屬最好選自由鈣、鍶、鋇和鎂所組成群組中的至少一種。本發明所述的用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的催化劑，其中，所述二氧化硅優選為球形或無定形，粒徑優選為1～10mm，比表面優選為240～450m2/g，孔容優選為0.4～0.9ml/g，平均孔徑優選為5.0～10.0nm。本發明還提供一種用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的催化劑的制備方法，其是上述用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的催化劑的制備方法，包括以下步驟：將二氧化硅用稀酸水溶液浸漬處理后再浸漬活性組分，經干燥、焙燒而制得；所述干燥的具體條件為：溫度110～150℃，時間12～24h；所述焙燒的具體條件為：溫度400～550℃，時間4～8h。本發明所述的用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的催化劑的制備方法，其中，所述稀酸水溶液優選為無機酸和/或有機酸，所述稀酸水溶液濃度優選為0.05～2.0mol/L，浸漬溫度優選為50～70℃，浸漬時間優選為12～24小時。本發明所述的用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的催化劑的制備方法，其中，所述無機酸優選為硫酸或硝酸。本發明所述的用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的催化劑的制備方法，其中，所述有機酸優選為檸檬酸或草酸。本發明的有益效果為：該催化劑能夠在較低的反應溫度下，具有較高的轉化率、較高的異丁烯和甲醇選擇性、處理量大、壽命長的特點。具體實施方式以下通過實施例進一步說明本發明，但本發明并不限于這些實施例。實施例1先將二氧化硅載體100g放于稀硝酸(0.1mol/L)中，于50℃下浸漬12小時后，120℃干燥6小時。將4g磷鎢酸和1g硝酸鎂溶于100g蒸餾水中，常溫下浸漬二氧化硅載體6小時。取出載體120℃干燥6小時后，400℃焙燒4小時，得到催化劑A。該催化劑比表面積289m2/g，孔容為0.615cm2/g。取50ml催化劑A，裝入Φ20mm直徑的固定床反應器中，MTBE液體空速為2.0h-1，常壓，反應溫度為170℃，進行評價試驗，試驗數據如表1所示。實施例2按照實施例1所示制備方法，調整二氧化硅載體酸處理溫度為70℃，制得催化劑B。與實施例1相同條件下進行評價試驗，試驗數據如表1所示。實施例3按照實施例1所示制備方法，調整二氧化硅載體酸處理時，使用檸檬酸(0.5mol/L)浸漬，制得催化劑C。與實施例1相同條件下進行評價試驗，試驗數據如表1所示。實施例4按照實施例1所示制備方法，調整活性組分為磷鎢酸5g、硝酸鎂1.5g，制得催化劑D。與實施例1相同條件下進行評價試驗，試驗數據如表1所示。表1MTBE轉化率異丁烯選擇性甲醇選擇性催化劑A98.0％99.1％98.5％催化劑B98.0％99.0％99.6％催化劑C100％99.9％99.9％催化劑D100％99.0％98.0％由表1數據可知，本發明所制得的催化劑，在較低的反應溫度下，能夠達到較高的轉化率、較高的異丁烯和甲醇選擇性，MTBE轉化率可以達到99.0％以上，異丁烯及甲醇選擇性都可以達到98.0％以上。當然，本發明還可有其它多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員可根據本發明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發明的保護范圍。當前第1頁1 2 3