一種用于費托合成的催化劑及其制備方法與流程

本發明涉及一種催化劑的制備方法，尤其涉及一種用于費托合成的Co-Ru催化劑及其制備方法。
背景技術：
：費托合成是指以合成氣(H2+CO)為原料經催化反應制取烴和其他化學品的過程。鐵基催化劑廉價易得且費托合成反應活性高，并且具有高的WGS反應活性，使其特別適用于低H2/CO比的煤基合成氣的費托合成。20世紀50年代，在南非成功實現了費托合成大規模工業化的Sasol公司采用的催化劑就是鐵基催化劑。與之不同，鈷基催化劑因其具有穩定性好、無水煤氣變換活性，因而碳利用效率高等特點，成為天然氣基合成氣制備液體燃料的最常用的一類費托合成催化劑。為提高合成氣的轉化率、烴產物選擇性及適應所采用的反應器類型，新型費托合成催化劑的研發在一直進行中。國外石油公司先后開發出具有自主知識產權的鈷基催化劑。按照主要組分的不同，現有鈷基費托合成催化劑大致可以分為三類。1.殼牌公司合成中餾分油工藝(SMDS)中使用的鈷催化劑，其組成為25Co:0.9Zr、TiorCr:100SiO2(wt)，鈷通過浸漬或捏合的方法擔載在硅膠上。在220℃，2.0MPa及500h-1條件下，催化劑的總轉化率(CO+H2)為75％，C5+選擇性為82％。2.Exxon(愛克森)公司報道了Co-貴金屬/TiO2等以TiO2為載體的催化劑，通過浸漬引入鈷。在200℃，2.8MPa及1000h-1條件下，催化劑的CO轉化率大于90％，CH4選擇性低于6％，顯出優良的反應性能。3.Syntroleum(合成油)公司報道了Co/Al2O3催化體系。上述催化體系在一定的反應條件下，均具有高的活性及選 擇性。但是，由于上述幾種催化劑多數采用浸漬的方法制備，金屬的形貌難以控制，且金屬的負載量不夠高。加之載體與金屬鈷發生化學作用，形成難還原的鋁酸鈷(硅酸鈷、鈦酸鈷)類化合物，當催化劑在漿態床中運行或在固定床中長時間運轉時，水熱作用促進鈷與載體的反應，催化劑的壽命有限，導致噸油催化劑成本居高不下，制約了費托合成工藝的工業應用。技術實現要素：本發明的目的是提供一種用于費托合成的催化劑及其制備方法，該催化劑具有適當的孔徑分布、高活性、高穩定性，并具有低的甲烷選擇性及高的C5+烴產物選擇性。為達到上述目的，本發明提供一種用于費托合成的催化劑，包括活性組分和載體，所述活性組分為Co和Ru或兩者的氧化物，所述載體為氧化硅和或氧化鋁，催化劑中各組分的質量比為，Co：Ru：載體＝10-40：0.1-10：50-89.9。本發明所述的用于費托合成的催化劑，所述催化劑中各組分的質量比優選為，Co：Ru：載體＝30：0.5：69.5。本發明還提供一種用于費托合成的催化劑的制備方法，其是上述的催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)將催化劑活性組分前驅物硝酸鈷和硝酸釕制成濃度為0.05-3摩爾/升的混合溶液；在混合溶液中加入質量為10-400g的尿素，連續攪拌0.3-6h，進行水熱反應，反應溫度為60-180℃，反應時間為2-20h；靜置老化5-6h，離心，對沉淀物進行洗滌；(2)將載體前驅物氣凝膠氧化硅或SB粉氧化鋁配成濃度為50-250克/升的載體懸浮液；(3)將由步驟(1)所得的沉淀物加水進行漿化后加入由步驟(2)所得的載體懸浮液，攪拌均勻，得到催化劑漿料；(4)將由步驟(3)所得的催化劑漿料在120℃條件下干燥5-30小時，然 后在400-800℃條件下焙燒2-10h，冷卻、壓片成型破碎，選取60-80目的成品作為費托合成的催化劑。本發明所述的用于費托合成的催化劑的制備方法，步驟(1)中，所述混合溶液的濃度優選為0.1-2摩爾/升。本發明所述的用于費托合成的催化劑的制備方法，步驟(1)中，所述混合溶液的濃度優選為0.1-0.5摩爾/升。本發明所述的用于費托合成的催化劑的制備方法，步驟(1)中，所述尿素的質量優選為30-300g。本發明所述的用于費托合成的催化劑的制備方法，步驟(1)中，所述尿素的質量優選為50-250g。本發明所述的用于費托合成的催化劑的制備方法，步驟(1)中，所述反應溫度優選為60-160℃，所述反應時間優選為3-15h。本發明所述的用于費托合成的催化劑的制備方法，步驟(1)中，所述反應溫度優選為80-140℃，所述反應時間優選為5-13h。本發明所述的用于費托合成的催化劑的制備方法，步驟(2)中，所述載體懸浮液的濃度優選為100-200克/升。本發明所述的用于費托合成的催化劑的制備方法，步驟(4)中，所述干燥時間優選為8-20小時。本發明所述的用于費托合成的催化劑的制備方法，步驟(4)中，所述焙燒溫度優選為400-600℃，所述焙燒時間優選為3-9h。本發明用于費托合成的催化劑的活化條件為：0.1-0.5MPa、1000-5000h-1、300-500℃的條件下用氫氣還原13-50小時。本發明用于費托合成的催化劑在費托合成時的反應條件為：180-250℃、0.5-3.5MPa、300-4000h-1、原料氣H2/CO比為0.5-3.0。本發明的有益效果為：本發明的用于費托合成的催化劑為Co和Ru基催化劑，具有高金屬負載 量和高還原度的特點；該催化劑具有適當的孔徑分布、高活性、高穩定性，并具有低的甲烷選擇性及高的C5+烴產物選擇性。本發明的用于費托合成的催化劑的制備方法，對鈷前驅體進行水熱處理，使鈷基催化劑具有形貌規整、金屬晶形好且可控制、粒子純度高等優點。由催化劑的掃描電鏡圖片可知，該催化劑在微觀層次上表現為片狀結構，片的寬度和厚度隨制備參數改變而改變；使用的沉淀劑是尿素，具有無害且成本低，可減少焙燒操作單元對大氣的環境污染；簡化了催化劑制備程序，同時可降低催化劑生產成本。附圖說明：圖1是本發明實施例1制備的催化劑的掃描電鏡圖；圖2是本發明實施例2制備的催化劑的掃描電鏡圖；圖3是本發明實施例3制備的催化劑的掃描電鏡圖；圖4是本發明實施例4制備的催化劑的掃描電鏡圖。具體實施方式以下通過實施例進一步詳細描述本發明，但這些實施例不應認為是對本發明的限制。實施例1稱取Co(NO3)3·6H2O118g，Ru(NO3)2溶液(以Ru計，濃度為17.25g/L)20ml，用去離子水配制成總濃度為0.9mol/L混合鹽溶液，在配制好的混合鹽溶液中加入質量為150g的(NH2)2CO，連續攪拌2h，倒入500mL的水熱反應釜密封進行水熱反應，放入鼓風干燥箱干燥，反應溫度為120℃，反應時間為10h。然后靜置老化5h，抽濾，用去離子水反復對沉淀物進行洗滌。濾餅中加入50mL去離子水，然后超聲10分鐘，打漿。200g氧化硅載體配制成25％的漿液。將上述兩種漿液混合，然后在120℃干燥10小時，最后于500℃下焙燒 9h，冷卻、壓片成型破碎，選取60-80目作為固定床費托合成催化劑。該催化劑重量比例為Co：Ru：載體＝16：0.2：83.8。該用于費托合成的催化劑，活化條件為：在0.3MPa、1000h-1、350℃條件下用氫氣還原30小時；然后在180-260℃，1.5MPa、1000-3000h-1、原料氣H2/CO比為2.0的反應條件下，用固定床反應器評價其費托合成性能。反應結果見表1。實施例2：稱取Co(NO3)3·6H2O118g，Ru(NO3)2溶液100ml，，用去離子水配制成總濃度為1.5mol/L混合鹽溶液，在配制好的混合鹽溶液中加入質量為100g的(NH2)2CO，連續攪拌2h，倒入500mL的水熱反應釜密封，放入鼓風干燥箱，反應溫度為90℃，反應時間為8h。然后靜置老化5h，抽濾，用去離子水反復對沉淀物進行洗滌。濾餅中加入50mL去離子水，然后超聲10分鐘，打漿。150g氧化硅載體配制成20％的漿液。將上述兩種漿液混合，漿液在120℃干燥20小時，最后于400℃下焙燒5h，冷卻、壓片成型破碎，選取60-80目作為固定床費托合成催化劑。該催化劑重量比例為Co：Ru：載體＝20：1.5：78.5。該用于費托合成的催化劑，活化條件和費托合成反應條件同實施例1，反應結果見表1。實施例3：稱取Co(NO3)3·6H2O128g，Ru(NO3)2溶液30ml，用去離子水配制成總濃度為0.3mol/L混合鹽溶液，在配制好的混合鹽溶液中加入質量為200g的(NH2)2CO，連續攪拌2h，倒入1000mL的水熱反應釜密封，放入鼓風干燥箱，反應溫度為120℃，反應時間為10h。然后靜置老化5h，抽濾，用去離子水反復對沉淀物進行洗滌。濾餅中加入50mL去離子水，然后超聲10分鐘，打漿。70g氧化鋁載體配制成10％的漿液。將上述兩種漿液混合，然后在120℃干燥10小時，最后于500℃下焙燒9h，冷卻、壓片成型破碎，選取60-80目作為固定床費托合成催化劑。該催化劑重量比例為Co：Ru：載體＝37：0.7：62.3。該用于費托合成的催化劑，活化條件為：在0.3MPa、1000h-1、350℃條件下用氫氣還原30小時；然后在180-260℃，3.5MPa、1000-3000h-1、原料氣H2/CO比為1.6的反應條件下，用于固定床反應器評價該催化劑的費托合成性能。反應結果見表1。實施例4：稱取Co(NO3)3·6H2O32.5g，Ru(NO3)2溶液6.5ml，用去離子水配制成總濃度為0.2mol/L混合鹽溶液，在配制好的混合鹽溶液中加入質量為80g的(NH2)2CO，連續攪拌2h，倒入1000mL的水熱反應釜密封，放入鼓風干燥箱，反應溫度為120℃，反應時間為10h。然后靜置老化5h，抽濾，用去離子水反復對沉淀物進行洗滌。濾餅中加入50mL去離子水，然后超聲10分鐘，打漿。25g氧化鋁載體配制成5％的漿液。將上述兩種漿液混合，然后在120℃干燥10小時，最后于400℃下焙燒9h，冷卻、壓片成型破碎，選取60-80目作為固定床費托合成催化劑。該催化劑重量比例為Co：Ru：載體＝30：0.5：69.5。該用于費托合成的催化劑，活化條件為：在0.5MPa、2000h-1、400℃條件下用氫氣還原20小時；然后在200-260℃，3.5MPa、500-3000h-1、原料氣H2/CO比為2.5的反應條件下，用于固定床反應器評價該催化劑的費托合成性能。反應結果見表1。表1實施例中各催化劑的反應性能及其產物選擇性實施例1實施例2實施例3實施例4反應溫度(℃)230250220200CO轉化率(％)45.067.085.560.0甲烷選擇性(％)10.016.06.53.5C5+選擇性(％)78.065.182.390.8由表1可知，按照本方法制備的催化劑，具有較高的活性和重質烴選擇性。特別是實施例4，催化劑的C5+選擇性超過90％，顯示出優異的費托合成性能。當然，本發明還可有其它多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員可根據本發明做出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發明的保護范圍。當前第1頁1 2 3