一種甲醇一步選擇性氧化制備甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑的制作方法

本發明涉及催化劑領域，具體公開了一種甲醇一步選擇性氧化制備甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑。

背景技術：

甲醇是重要的化工基礎原料和清潔液體燃料，廣泛應用于有機合成、燃料、醫藥、農藥、涂料、汽車和國防等工業中。近年來，甲醇生產規模日益增大，但甲醇的需求量卻增長緩慢，使甲醇處于嚴重的供過于求狀態，積極開發甲醇下游產品成為當務之急。甲醇主要有如下幾種下游產品：甲醛FA、甲縮醛DMM、烯烴、甲基叔丁基醚MTBE、碳酸二甲酯DMC、二甲醚以及酯類物質，所述酯類物質包括丙烯酸酯和甲酸甲酯MF。這些下游產品中，近年來備受關注的是甲縮醛和甲酸甲酯。

甲縮醛學名二甲氧基甲烷，英文名稱為dimethoxymethane，簡稱DMM，它無色、無毒并且對環境友好，是近年來國際廣泛關注的一種高附加值的甲醇下游綠色化工產品，廣泛應用于化妝品，藥品，汽車，橡膠等領域，已成為國家環保局重點推薦的新一代環保型溶劑；DMM還能夠用來合成高純甲醛，重整制氫以及制備碳酸二甲酯等。尤為重要的是它是一種極具前景的燃料添加劑，在柴油中添加5～10％甲縮醛可改善柴油的霧化狀態、降低發動機碳煙和NOx排放量、提高熱效率。

目前甲縮醛的生產主要采用傳統的甲醇兩步法合成路線：即首先將甲醇氧化生成甲醛，然后甲醛與甲醇進一步縮合生成目標產物。兩步法合成甲縮醛的技術工藝相對成熟，但工藝復雜、流程冗長，且存在設備腐蝕、廢液多、催化劑與反應物難分離等缺點，導致生產成本高，特別是難以實現高純度甲縮醛的大規模生產，極大地妨礙了產品價值的提升。因此直接將甲醇一步氧化合成甲縮醛，可實現甲縮醛的低成本生產和規模化應用。目前該領域的典型報道主要有美國專利US6403841，采用SbRe₂O₆催化劑進行甲醇氧化合成甲縮醛；中國專利CN1911503A，采用ReO_x/ZrO₂催化劑制備甲縮醛；中國專利CN1634655，采用硫 改性的V₂O₅/TiO₂催化劑制備甲縮醛。從催化性能來看，催化劑的活性、選擇性以及穩定性方面仍存在較大的不足，其中，美國專利US6403841與中國專利CN1911503A所述的催化劑配方中引入價格昂貴的錸元素，錸的高價氧化物在高溫下易揮發、容易造成催化劑的失活，限制了該類催化劑的實際應用；而以V₂O₅/TiO₂為催化劑進行的甲醇氧化反應，催化劑性能對反應溫度十分敏感，溫度波動5℃就會引起甲縮醛選擇性的急劇下降；對反應溫度波動敏感度低的催化劑將更有利于工業化過程中產物組成的控制及后續的分離。

甲酸甲酯MF，結構式為HCOOCH₃，無色有香味的易揮發液體，與乙醇混溶，溶于甲醇和乙醚。主要用途有：(1)用作有機合成的原料，比如甲酸、甲酰胺、二甲基酰胺、乙二醇、乙二酸酯、醋酐和醋酸等；(2)用于殺蟲劑、軍用毒氣及溶劑等產品的生產；(3)有機合成中的甲酰化劑，可用于香料及干燥果品、處理谷物類等方面；(4)用作殺菌劑、熏蒸劑、煙草處理；(5)有機合成的原料，如水解可制甲酸、酰化制甲酰胺和羰基化制乙二醇等。

目前，世界上甲酸甲酯的合成工藝主要有5種：(1)甲醇、CO₂和H₂合成法；(2)甲酸酯化法；(3)甲醇羰基化法；(4)合成氣直接合成法；(5)甲醇脫氫法。其中，方法(1)MF產率較低，而且因為CO₂的性質非常穩定、不易活化，設備有效轉化CO₂的催化劑比較困難，尚不能保證經濟上的可行性，距離工業化比較遠；方法(2)由甲酸和甲醇通過酯化反應生成MF，工藝落后，消耗甲酸，設備腐蝕嚴重；方法(3)需要使用價格較高的無水甲醇及高濃度的CO；方法(4)原子經濟性高，但是催化劑壽命、活性等問題阻礙了工業化進程；方法(5)合成條件溫和、收率高、設備投資低且產物中三廢較少，但MF選擇性比較差，后續分離困難。

中國專利CN101327444A采用V₂O₅/TiO₂催化劑合成甲縮醛和甲酸甲酯，但催化劑的制備工藝復雜，制備過程中產生大量刺激性氣體，特別是催化劑的壽命較短，急需一種高轉化率、高選擇性、長周期壽命的甲醇一步氧化制甲酸甲酯的催化劑。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有技術的缺陷，提供一種甲醇一步選擇性氧化制備甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑，以克服現有技術中催化劑使用的條件苛刻，轉化率低，選擇性低且壽命短的缺陷。

為了實現以上目的及其他目的，本發明是通過包括以下技術方案實現的：

本發明公開了一種甲醇一步選擇性氧化制備甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑，以所述催化劑原料組分的總質量為基準計，所述催化劑包括以下原料組分及質量百分含量：

釩源 10～20％

鈦源 55～65％

硫酸 15～35％。

優選地，原料組分中釩原子和鈦原子的摩爾比為0.3～0.6。

優選地，所述釩源包括五氧化二釩、硫酸氧釩和偏釩酸銨中的一種或多種。

更優選地，所述釩源為硫酸氧釩。

優選地，所述鈦源包括、硫酸鈦或硫酸氧鈦中的一種或多種。

更優選地，所述鈦源為硫酸鈦。

優選地，所述催化劑的原料組分中包括分散劑，所述分散劑為活性炭、聚乙烯吡咯烷酮和淀粉中的一種或多種。

優選地，所述分散劑的加入量為所加釩源和鈦源質量之和的30％及以下。

更優選地，所述分散劑的加入量為所述釩源和鈦源質量之和的4.5～24.5％。

優選地，所述催化劑的原料組分中包括表面活性劑，所述表面活性劑為正丁醇或吐溫中的一種或兩種。

優選地，所述催化劑顆粒的直徑為10～50nm。

本發明還提供一種制備如上述所述催化劑的方法，包括如下步驟：

1)將釩源、鈦源、硫酸和分散劑溶于水中制成混合液A；

2)將氨水溶液加入到混合液A中至溶液pH為7～11，得到有沉淀的漿液；

3)將漿液靜置陳化，再用水洗滌，獲得固體B；

4)將固體B溶于含表面活性劑的水中，攪拌混合，再過濾脫水，并將所得固體在40～120℃下干燥；

5)將步驟4)中獲得的固體在300～600℃下焙燒即獲得所述催化劑。

優選地，所述表面活性劑和水的質量比為30～40:10～20。

更優選地，所述表面活性劑和水的質量比為35:15。

本發明還公開了如上述所述催化劑在甲醇一步選擇性氧化制備甲縮醛和甲酸甲酯中的用途，所述用途為將所述催化劑裝入反應器中，通入混合氣，在250～600℃下活化0.5～6h，在120～180℃下通入甲醇蒸汽與混合氣進行催化反應，所述混合氣由體積比為9:1的氮氣和 氧氣組成，所述甲醇蒸汽的摩爾數占所述甲醇蒸汽和所述混合氣的總摩爾數的5～30％，工作壓力為常壓，氣體空速為1000～1500h^-1。

更優選地，甲醇在汽化器中氣化后，與混合氣在混合室中混合后進入反應器進行催化反應。

更優選地，所述汽化器的溫度為100～120℃，所述混合室的溫度為120～130℃。

本發明中提供的上述技術方案具有以下有益效果：

本發明提供了一種甲醇一步選擇性氧化制備甲酸甲酯和甲縮醛的催化劑及其制備方法，該催化劑具有高甲醇轉化率、高產物選擇性、長壽命和低溫度波動敏感性，在工業反應中更容易控制產物組成，便于后續分離。

本發明的催化劑顆粒形態為納米粒子，分散程度好，具有很好的抗燒結性能，穩定性好，可用于甲醇在不同工況下選擇性氧化制備甲縮醛和甲酸甲酯。用于甲醇選擇性氧化制備甲縮醛時甲醇的轉化率為23～70％，甲縮醛的選擇性為43～92％，催化劑單程壽命超過8000h，特別是在其他條件不變的情況下，甲醇的轉化率和選擇性隨著反應溫度的波動變化較小，改善了催化劑對溫度十分敏感的不足，有利于工業生產中產物組成的調控及后續的分離；用于制備甲酸甲酯時，甲醇的轉化率為80～93％，甲酸甲酯的選擇性為80～95％。

說明書附圖

圖1為實施例1中產品的XRD譜圖；

圖2為實施例1中產品的透射電鏡照片；

圖3為實施例1中產品的氮氣吸附及孔徑分布圖。

圖4為實施例1中產品的NH₃-TPD譜圖。

圖5為實施例1中產品的H₂-TPR譜圖。

具體實施方式

下面結合實施例進一步闡述本發明。應理解，實施例僅用于說明本發明，而非限制本發明的范圍。

實施例1

將4.0g硫酸氧釩，17.4g硫酸鈦和8.6g硫酸溶于盛有680ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解，加入0.5g活性炭分散劑得溶液A；40ml氨水(25％)溶于360ml去離子水 配置成溶液B。將A置于冰水浴下劇烈攪拌，并將B以110r/min的速度滴入混合液A中，直到pH＝9.0，得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續攪拌0.5h后靜置老化2h，用100ml水洗滌2次后，得到黃褐色固體，將所得黃褐色固體溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，攪拌6h后抽濾得濾餅C，將C至于110℃下干燥2h，在400℃下焙燒6h，即得到甲醇選擇性氧化制備甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑。

附圖1為催化劑的XRD的表征結果，可以看出催化劑載體鈦以銳鈦礦TiO₂形式存在，釩高度分散在載體表面。

附圖2為催化劑的TEM投射電鏡照片，可以看出催化劑粒徑在10～30nm之間。

附圖3為催化劑的氮氣吸附脫附等溫線及孔徑分布圖，可以看出催化劑為比表面積在60m³/g的微孔結構。

附圖4為催化劑的NH₃-TPD曲線，可以看出催化劑含有弱酸中心和中強酸中心。

附圖5為催化劑的H₂-TPR曲線，可以看出催化劑含有兩個氫氣還原峰，前者為氧的還原峰，產物為H₂O，后者為硫的還原峰，產物為H₂S。

將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結，取1g催化劑與1g相同粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應器中，溫度升至400℃后活化2h，然后降溫至130℃，通入預熱至120℃的混合反應氣體，工作壓力為常壓。

在通入混合反應氣體時，在不同工況下甲醇選擇性氧化所得的產物不同。在制甲縮醛工況下：氣體空速GHSV＝1260h^-1，甲醇液相空速LHSV＝0.475h^-1，氧醇摩爾比為0.28，氮氧體積比為9；在制甲酸甲酯MF工況下：氣體空速GHSV＝1160h^-1，甲醇液相空速LHSV＝0.095h^-1，氧醇摩爾比為1.5，氮氧體積比為9。

反應尾氣經色譜分析，反應性能見表1和表2。

實施例2

將4.2g硫酸氧釩，17.4g硫酸鈦和8.6g硫酸溶于盛有680ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解，加入1.0g活性炭分散劑得溶液A；40ml氨水(28％)溶于360ml去離子水配置成溶液B。將A置于冰水浴下劇烈攪拌，并將B以110r/min的速度滴入混合液A中，直到pH＝9.5，得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續攪拌0.5h后靜置老化2h，用100ml水洗滌2次后，得到黃褐色固體，將所得黃褐色固體溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，攪拌6h后抽濾得濾餅C，將C至于100℃下干燥2h，在430℃下焙燒6h，即得到甲醇選擇性氧化制備甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑。

將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結，取1 g催化劑與1g相同粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應器中，溫度升至300℃后活化2h，然后降溫至130℃，通入預熱至120℃的混合反應氣體，工作壓力為常壓。

在通入混合反應氣體時，在不同工況下甲醇選擇性氧化所得的產物不同。在制甲縮醛工況下：氣體空速GHSV＝1260h^-1，甲醇液相空速LHSV＝0.475h^-1，氧醇摩爾比為0.28，氮氧體積比為9；在制甲酸甲酯MF工況下：氣體空速GHSV＝1160h^-1，甲醇液相空速LHSV＝0.095h^-1，氧醇摩爾比為1.5，氮氧體積比為9。

反應尾氣經色譜分析，反應性能見表1。

實施例3

將3.5g硫酸氧釩，17g硫酸鈦和6.3g硫酸溶于盛有680ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解，加入1.5g活性炭分散劑得溶液A；50ml氨水(18％)溶于450ml去離子水配置成溶液B。將A置于冰水浴下劇烈攪拌，并將B以130r/min的速度滴入混合液A中，直到pH＝9.3，得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續攪拌0.5h后靜置老化2h，用100ml水洗滌3次后，得到黃褐色固體，將所得黃褐色固體溶于15ml水和35ml吐溫的溶液中，攪拌7h后抽濾得濾餅C，將C至于120℃下干燥2h，在400℃下焙燒6h，即得到甲醇選擇性氧化制備甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑。

將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結，取1g催化劑與1g相同粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應器中，溫度升至500℃后活化1h，然后降溫至130℃，通入預熱至120℃的混合反應氣體，工作壓力為常壓。

在通入混合反應氣體時，在不同工況下甲醇選擇性氧化所得的產物不同。在制甲縮醛工況下：氣體空速GHSV＝1260h^-1，甲醇液相空速LHSV＝0.475h^-1，氧醇摩爾比為0.28，氮氧體積比為9；在制甲酸甲酯MF工況下：氣體空速GHSV＝1160h^-1，甲醇液相空速LHSV＝0.095h^-1，氧醇摩爾比為1.5，氮氧體積比為9。

反應尾氣經色譜分析，反應性能見表1和表2。

實施例4

將3.5g偏釩酸銨，16.5g硫酸鈦和8.0g硫酸溶于盛有680ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解，加入2.0g活性炭分散劑得溶液A；60ml氨水(10％)溶于540ml去離子水配置成溶液B。將A置于冰水浴下劇烈攪拌，并將B以110r/min的速度滴入混合液A中，直到pH＝9.0，得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續攪拌0.5h后靜置老化3h，用150ml水洗滌3次后，得到黃褐色固體，將所得黃褐色固體溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，攪拌7h后抽濾得濾餅C，將C至于40℃下干燥8h，在350℃下焙燒6h，即得到甲醇選擇性氧化制 備甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑。

將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結，取1g催化劑與1g相同粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應器中，溫度升至600℃后活化1h，然后降溫至130℃，通入預熱至120℃的混合反應氣體，工作壓力為常壓。

在通入混合反應氣體時，在不同工況下甲醇選擇性氧化所得的產物不同。在制甲縮醛工況下：氣體空速GHSV＝1260h^-1，甲醇液相空速LHSV＝0.475h^-1，氧醇摩爾比為0.28，氮氧體積比為9；在制甲酸甲酯MF工況下：氣體空速GHSV＝1160h^-1，甲醇液相空速LHSV＝0.095h^-1，氧醇摩爾比為1.5，氮氧體積比為9。

反應尾氣經色譜分析，反應性能見表1。

實施例5

將3.8g硫酸氧釩，16.2g硫酸鈦和7.5g硫酸溶于盛有600ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解，加入0.8g活性炭分散劑得溶液A；80ml氨水(5％)溶于720ml去離子水配置成溶液B。將A置于冰水浴下劇烈攪拌，并將B以110r/min的速度滴入混合液A中，直到pH＝8.5，得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續攪拌0.5h后靜置老化6h，用150ml水洗滌2次后，得到黃褐色固體，將所得黃褐色固體溶15ml水和35ml吐溫的溶液中，攪拌6h后抽濾得濾餅C，將C至于110℃下干燥2h，在400℃下焙燒6h，即得到甲醇選擇性氧化制備甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑。

將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結，取1g催化劑與1g相同粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應器中，溫度升至350℃后活化2h，然后降溫至130℃，通入預熱至120℃的混合反應氣體，工作壓力為常壓。

在通入混合反應氣體時，在不同工況下甲醇選擇性氧化所得的產物不同。在制甲縮醛工況下：氣體空速GHSV＝1260h^-1，甲醇液相空速LHSV＝0.475h^-1，氧醇摩爾比為0.28，氮氧體積比為9；在制甲酸甲酯MF工況下：氣體空速GHSV＝1160h^-1，甲醇液相空速LHSV＝0.095h^-1，氧醇摩爾比為1.5，氮氧體積比為9。

反應尾氣經色譜分析，反應性能見表1和表2。

實施例6

將3.2g硫酸氧釩，16.8g硫酸鈦和8.7g硫酸溶于盛有680ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解，加入1.2g活性炭分散劑得溶液A；80ml氨水(12％)溶于720ml去離子水配置成溶液B。將A置于冰水浴下劇烈攪拌，并將B以120r/min的速度滴入混合液A 中，直到pH＝8.5，得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續攪拌0.5h后靜置老化2h，用100ml水洗滌2次后，得到黃褐色固體，將所得黃褐色固體溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，攪拌6h后抽濾得濾餅C，將C至于110℃下干燥2h，在400℃下焙燒6h，即得到甲醇選擇性氧化制備甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑。

將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結，取1g催化劑與1g相同粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應器中，溫度升至250℃后活化6h，然后降溫至130℃，通入預熱至125℃的混合反應氣體，工作壓力為常壓。

在通入混合反應氣體時，在不同工況下甲醇選擇性氧化所得的產物不同。在制甲縮醛工況下：氣體空速GHSV＝1260h^-1，甲醇液相空速LHSV＝0.475h^-1，氧醇摩爾比為0.28，氮氧體積比為9；在制甲酸甲酯MF工況下：氣體空速GHSV＝1160h^-1，甲醇液相空速LHSV＝0.095h^-1，氧醇摩爾比為1.5，氮氧體積比為9。

反應尾氣經色譜分析，反應性能見表1。

實施例7

將2.8g五氧化二釩，15.4g硫酸氧鈦和6.7g硫酸溶于盛有680ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解，加入1.2g活性炭分散劑得溶液A；40ml氨水(26％)溶于360ml去離子水配置成溶液B。將A置于冰水浴下劇烈攪拌，并將B以110r/min的速度滴入混合液A中，直到pH＝9.4，得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續攪拌0.5h后靜置老化8h，用200ml水洗滌2次后，得到黃褐色固體，將所得黃褐色固體溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，攪拌6h后抽濾得濾餅C，將C至于110℃下干燥2h，在400℃下焙燒6h，即得到甲醇選擇性氧化制備甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑。

將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結，取1g催化劑與1g相同粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應器中，溫度升至400℃后活化2h，然后降溫至130℃，通入預熱至120℃的混合反應氣體，工作壓力為常壓。

在通入混合反應氣體時，在不同工況下甲醇選擇性氧化所得的產物不同。在制甲縮醛工況下：氣體空速GHSV＝1260h^-1，甲醇液相空速LHSV＝0.475h^-1，氧醇摩爾比為0.28，氮氧體積比為9；在制甲酸甲酯MF工況下：氣體空速GHSV＝1160h^-1，甲醇液相空速LHSV＝0.095h^-1，氧醇摩爾比為1.5，氮氧體積比為9。

反應尾氣經色譜分析，反應性能見表1。

實施例8

將4.0g偏釩酸銨，17.4g硫酸鈦和8.6g硫酸溶于盛有680ml去離子水的三口燒瓶中， 在攪拌下溶解，加入1.0g分散劑PVP得溶液A；50ml氨水(25％)溶于450ml去離子水配置成溶液B。將A置于冰水浴下劇烈攪拌，并將B以110r/min的速度滴入混合液A中，直到pH＝9.3，得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續攪拌0.5h后靜置老化2h，用200ml水洗滌2次后，得到黃褐色固體，將所得黃褐色固體溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，攪拌6h后抽濾得濾餅C，將C至于110℃下干燥2h，在400℃下焙燒6h，即得到甲醇選擇性氧化制備甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑。

將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結，取1g催化劑與1g相同粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應器中，溫度升至400℃后活化2h，然后降溫至130℃，通入預熱至120℃的混合反應氣體，工作壓力為常壓。

在通入混合反應氣體時，在不同工況下甲醇選擇性氧化所得的產物不同。在制甲縮醛工況下：氣體空速GHSV＝1260h^-1，甲醇液相空速LHSV＝0.475h^-1，氧醇摩爾比為0.28，氮氧體積比為9；在制甲酸甲酯MF工況下：氣體空速GHSV＝1160h^-1，甲醇液相空速LHSV＝0.095h^-1，氧醇摩爾比為1.5，氮氧體積比為9。

反應尾氣經色譜分析，反應性能見表1和表2。

實施例9

將4.5g硫酸氧釩，17.4g硫酸鈦和8.0g硫酸溶于盛有680ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解，加入2.0g分散劑PVP得溶液A；60ml氨水(18％)溶于540ml去離子水配置成溶液B。將A置于冰水浴下劇烈攪拌，并將B以130r/min的速度滴入混合液A中，直到pH＝8.5，得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續攪拌0.5h后靜置老化4h，用300ml水洗滌3次后，得到黃褐色固體，將所得黃褐色固體溶于15ml水和35ml吐溫的溶液中，攪拌7h后抽濾得濾餅C，將C至于110℃下干燥2h，在450℃下焙燒5h，即得到甲醇選擇性氧化制備甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑。

將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結，取1g催化劑與1g相同粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應器中，溫度升至400℃后活化2h，然后降溫至130℃，通入預熱至130℃的混合反應氣體，工作壓力為常壓。

在通入混合反應氣體時，在不同工況下甲醇選擇性氧化所得的產物不同。在制甲縮醛工況下：氣體空速GHSV＝1260h^-1，甲醇液相空速LHSV＝0.475h^-1，氧醇摩爾比為0.28，氮氧體積比為9；在制甲酸甲酯MF工況下：氣體空速GHSV＝1160h^-1，甲醇液相空速LHSV＝0.095h^-1，氧醇摩爾比為1.5，氮氧體積比為9。

反應尾氣經色譜分析，反應性能見表1。

實施例10

將3.8g硫酸氧釩，16.5g硫酸鈦和7.8g硫酸溶于盛有680ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解，加入0.5g分散劑PVP得溶液A；40ml氨水(20％)溶于360ml去離子水配置成溶液B。將A置于冰水浴下劇烈攪拌，并將B以120r/min的速度滴入混合液A中，直到pH＝9.8，得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續攪拌0.5h后靜置老化12h，用400ml水洗滌3次后，得到黃褐色固體，將所得黃褐色固體溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，攪拌8h后抽濾得濾餅C，將C至于110℃下干燥2h，在350℃下焙燒6h，即得到甲醇選擇性氧化制備甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑。

將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結，取1g催化劑與1g相同粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應器中，溫度升至400℃后活化2h，然后降溫至130℃，通入預熱至120℃的混合反應氣體，工作壓力為常壓。

在通入混合反應氣體時，在不同工況下甲醇選擇性氧化所得的產物不同。在制甲縮醛工況下：氣體空速GHSV＝1260h^-1，甲醇液相空速LHSV＝0.475h^-1，氧醇摩爾比為0.28，氮氧體積比為9；在制甲酸甲酯MF工況下：氣體空速GHSV＝1160h^-1，甲醇液相空速LHSV＝0.095h^-1，氧醇摩爾比為1.5，氮氧體積比為9。

反應尾氣經色譜分析，反應性能見表1。

實施例11

將3.5g硫酸氧釩，15.8g硫酸鈦和8.7g硫酸溶于盛有680ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解，加入1.2g分散劑PVP得溶液A；80ml氨水(12％)溶于720ml去離子水配置成溶液B。將A置于冰水浴下劇烈攪拌，并將B以110r/min的速度滴入混合液A中，直到pH＝9.0，得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續攪拌0.5h后靜置老化6h，用200ml水洗滌2次后，得到黃褐色固體，將所得黃褐色固體溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，攪拌9h后抽濾得濾餅C，將C至于110℃下干燥2h，在420℃下焙燒5h，即得到甲醇選擇性氧化制備甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑。

將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結，取1g催化劑與1g相同粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應器中，溫度升至400℃后活化2h，然后降溫至130℃，通入預熱至125℃的混合反應氣體，工作壓力為常壓。

在通入混合反應氣體時，在不同工況下甲醇選擇性氧化所得的產物不同。在制甲縮醛工況下：氣體空速GHSV＝1260h^-1，甲醇液相空速LHSV＝0.475h^-1，氧醇摩爾比為0.28，氮 氧體積比為9；在制甲酸甲酯MF工況下：氣體空速GHSV＝1160h^-1，甲醇液相空速LHSV＝0.095h^-1，氧醇摩爾比為1.5，氮氧體積比為9。

反應尾氣經色譜分析，反應性能見表1。

實施例12

將2.5g硫酸氧釩，15.2g硫酸鈦和6.7g硫酸溶于盛有680ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解，加入0.8g分散劑淀粉得溶液A；40ml氨水(25％)溶于360ml去離子水配置成溶液B。將A置于冰水浴下劇烈攪拌，并將B以130r/min的速度滴入混合液A中，直到pH＝9.3，得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續攪拌0.5h后靜置老化2h，用200ml水洗滌2次后，得到黃褐色固體，將所得黃褐色固體溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，攪拌7h后抽濾得濾餅C，將C至于110℃下干燥2h，在350℃下焙燒6h，即得到甲醇選擇性氧化制備甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑。

將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結，取1g催化劑與1g相同粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應器中，溫度升至400℃后活化2h，然后降溫至130℃，通入預熱至120℃的混合反應氣體，工作壓力為常壓。

在通入混合反應氣體時，在不同工況下甲醇選擇性氧化所得的產物不同。在制甲縮醛工況下：氣體空速GHSV＝1260h^-1，甲醇液相空速LHSV＝0.475h^-1，氧醇摩爾比為0.28，氮氧體積比為9；在制甲酸甲酯MF工況下：氣體空速GHSV＝1160h^-1，甲醇液相空速LHSV＝0.095h^-1，氧醇摩爾比為1.5，氮氧體積比為9。

反應尾氣經色譜分析，反應性能見表1。

實施例13

將4.8g硫酸氧釩，17.4g硫酸鈦和8.0g硫酸溶于盛有680ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解，加入2.0g分散劑PVP得溶液A；60ml氨水(18％)溶于540ml去離子水配置成溶液B。將A置于冰水浴下劇烈攪拌，并將B以110r/min的速度滴入混合液A中，直到pH＝9.0，得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續攪拌0.5h后靜置老化4h，用300ml水洗滌3次后，得到黃褐色固體，將所得黃褐色固體溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，攪拌6h后抽濾得濾餅C，將C至于110℃下干燥2h，在500℃下焙燒4h，即得到甲醇選擇性氧化制備甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑。

將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結，取1g催化劑與1g相同粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應器中，溫度升至400℃后活化2h，然后降溫至130℃，通入預熱至120℃的混合反應氣體，工作壓力為常壓。

在通入混合反應氣體時，在不同工況下甲醇選擇性氧化所得的產物不同。在制甲縮醛工況下：氣體空速GHSV＝1260h^-1，甲醇液相空速LHSV＝0.475h^-1，氧醇摩爾比為0.28，氮氧體積比為9；在制甲酸甲酯MF工況下：氣體空速GHSV＝1160h^-1，甲醇液相空速LHSV＝0.095h^-1，氧醇摩爾比為1.5，氮氧體積比為9。

反應尾氣經色譜分析，反應性能見表1。

實施例14

將4.3g硫酸氧釩，17.8g硫酸鈦和8.3g硫酸溶于盛有680ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解，加入1.6g分散劑淀粉得溶液A；40ml氨水(28％)溶于360ml去離子水配置成溶液B。將A置于冰水浴下劇烈攪拌，并將B以120r/min的速度滴入混合液A中，直到pH＝9.5，得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續攪拌0.5h后靜置老化4h，用400ml水洗滌3次后，得到黃褐色固體，將所得黃褐色固體溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，攪拌8h后抽濾得濾餅C，將C至于110℃下干燥2h，在400℃下焙燒6h，即得到甲醇選擇性氧化制備甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑。

將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結，取1g催化劑與1g相同粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應器中，溫度升至400℃后活化2h，然后降溫至130℃，通入預熱至120℃的混合反應氣體，工作壓力為常壓。

在通入混合反應氣體時，在不同工況下甲醇選擇性氧化所得的產物不同。在制甲縮醛工況下：氣體空速GHSV＝1260h^-1，甲醇液相空速LHSV＝0.475h^-1，氧醇摩爾比為0.28，氮氧體積比為9；在制甲酸甲酯MF工況下：氣體空速GHSV＝1160h^-1，甲醇液相空速LHSV＝0.095h^-1，氧醇摩爾比為1.5，氮氧體積比為9。

反應尾氣經色譜分析，反應性能見表1和表2。

對比例

將4.0g硫酸氧釩，17.4g硫酸鈦和8.6g硫酸溶于盛有680ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解得溶液A；40ml氨水(25％)溶于360ml去離子水配置成溶液B。將A置于冰水浴下劇烈攪拌，并將B以120r/min的速度滴入混合液A中，直到pH＝9.3，得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續攪拌0.5h后靜置老化2h，用200ml水洗滌2次后，得到黃褐色固體，將所得黃褐色固體溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，攪拌6h后抽濾得濾餅C，將C至于110℃下干燥2h，在400℃下焙燒5h，即得到甲醇選擇性氧化制備甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑。

將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結，取 1g催化劑與1g相同粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應器中，溫度升至400℃后活化2h，然后降溫至130℃，通入預熱至120℃的混合反應氣體，工作壓力為常壓。

在通入混合反應氣體時，在不同工況下甲醇選擇性氧化所得的產物不同。在制甲縮醛工況下：氣體空速GHSV＝1260h^-1，甲醇液相空速LHSV＝0.475h^-1，氧醇摩爾比為0.28，氮氧體積比為9；在制甲酸甲酯MF工況下：氣體空速GHSV＝1160h^-1，甲醇液相空速LHSV＝0.095h^-1，氧醇摩爾比為1.5，氮氧體積比為9。

反應尾氣經色譜分析，反應性能見表1。

加入分散劑后甲醇的轉化率和選擇性隨著反應溫度的波動變化較小，反應性能見表3。

本發明實施例中催化劑具有穩定的壽命，可穩定運行超過8000h，以實施例8為例，反應穩定性見表4所示。

表1催化劑的甲醇氧化制甲縮醛的性能

表2催化劑的甲醇氧化制甲酸甲酯的性能

表3不同溫度波動下催化劑的甲醇氧化制甲縮醛的性能

表4實施例8中催化劑的甲醇氧化制甲縮醛的壽命穩定性

以上所述，僅為本發明的較佳實施例，并非對本發明任何形式上和實質上的限制，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員，在不脫離本發明方法的前提下，還將可以做出若干改進和補充，這些改進和補充也應視為本發明的保護范圍。凡熟悉本專業的技術人員，在不脫離本發明的精神和范圍的情況下，當可利用以上所揭示的技術內容而做出的些許更動、修飾與演變的等同變化，均為本發明的等效實施例；同時，凡依據本發明的實質技術對上述實施例所作的任何等同變化的更動、修飾與演變，均仍屬于本發明的技術方案的范圍內。