一種加氫脫硫催化劑及其制備方法與流程

本發明涉及一種一種加氫脫硫催化劑的制備方法，特別適用于高芳烴催化汽油加氫處理，屬于新材料、石油煉制和石油化工技術領域。

背景技術：

建設資源節約型、環境友好型的煉油工業已成為我國國民經濟和社會可持續發展亟待解決的重大關鍵問題之一。近期，為解決日益嚴重的全國城市空氣污染問題，我國加快了油品質量升級的步伐，從2014年1月1日全面實行相當于歐IV標準的國IV清潔汽油標準(硫≤50mg/kg)，到2017年底全國達到國V標準要求(硫≤10mg/kg)。

我國汽油構成以FCC汽油組份為主，普遍占汽油池70％左右，重整汽油、烷基化和異構化油、MTBE等高辛烷值汽油組分比例低，因此汽油質量升級的關鍵在于FCC汽油的清潔化。目前，FCC汽油清潔化采用的主流技術路線是FCC汽油選擇性加氫脫硫技術。代表性的技術為Axens公司的Prime-G+技術以及CDTECH公司的CD Hydro/CD HDS技術。其中，Prime-G+技術的脫硫選擇性在世界處于前沿水平，其全球應用套數也最多(達200余套)。但是在加工高硫、劣質催化汽油原料時都存在不同程度的脫硫率不夠高、選擇性差、辛烷值損失大等問題。

CN102337153A公開了一種汽油餾分油的加氫處理方法，涉及到催化汽油原料的加氫處理方法，通過硫分離系統實現汽油中硫化物的富集，分離出高硫含量的高芳烴萃取油和高烯烴含量的萃余油，高含量的烯烴組分的萃余油進入芳構化裝置，產生高辛烷值的芳烴；催化劑為臨氫芳構化脫硫催化劑，高硫、高芳烴組分進入特定加氫脫硫裝置進行加氫脫硫反應，實現硫化物的脫除。這部分組分硫含量在800-2000mg/kg之間，其中80％以上是較難脫除的噻吩類硫，芳烴含量在60-90％之間，屬于高硫、高芳烴組分，對其加氫處理需要特定的較高脫硫活性的催化劑。

目前，工業上較常采用的是Co、Mo、Ni和W系列催化劑，催化科學工作者在不斷嘗試開發新的油品加氫精制催化材料，如過渡金屬氮化物、碳化物、硼化物和磷化物等。1990s，Oyama等提出了金屬磷化物新材料，并應用于加氫處理領域，發現金屬磷化物新材料表現出比傳統加氫催化劑更加優異的性能。隨后，金屬磷化物新材料被當成一種新型的加氫處理材料而廣泛研究。

過渡金屬磷化物的制備方法很多，這些方法包括：(1)高溫和保護氣氛下金屬和紅磷單質的直接化合；(2)金屬鹵化物與膦(Ca₃P₂、Na₃P等)的固態置換反應；(3)金屬鹵化物與PH₃的反應；(4)有機金屬化合物的分解；(5)熔融鹽的電解；(6)金屬磷酸鹽的還原等。這些方法有的需要高溫，有的需要非常昂貴的原料，或者生產的副產物會造成磷化物污染或環境污染。

目前，過渡金屬磷化物催化劑一般采用程序升溫還原法制備，該方法需要在較高溫度下進行，在高溫還原過渡金屬離子的過程中，容易導致過渡金屬與載體生成惰性物種，降低金屬利用率，使得負載型過渡金屬磷化物催化劑加氫處理活性較低。

因此，急需為高硫、富芳烴汽油組分提供一種高脫硫活性、低成本的加氫精制催化劑，解決高硫、劣質汽油的加工難題，產品滿足國V及更高標準要求，同時降低辛烷值損失，為企業降本增效提供技術支持。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種加氫脫硫催化劑及其制備方法，該催化劑具有高的碳硫鍵斷裂的選擇性和高的深度脫硫活性；該催化劑的制備方法工藝流程簡單、易于工業化生產。

為達到上述目的，本發明提供一種加氫脫硫催化劑，該催化劑包括活性組分和載體，所述活性組分包括磷、硫和活性金屬組分，所述活性金屬組分選自由Co、Mo、Ni和W所組成群組中的至少一種，所述活性金屬組分分別與磷和硫以金屬磷化物和金屬硫化物的形式負載于所述載體上，所述載體為改性的多孔載體。

本發明所述的加氫脫硫催化劑，其中，以催化劑為100％計，所述金屬磷化物最好占催化劑重量的1-15％，所述金屬硫化物最好占催化劑重量的 10-35％，所述載體最好占催化劑重量的50-75％。

本發明所述的加氫脫硫催化劑，其中，所述多孔載體優選為分子篩和/或氧化物。

本發明所述的加氫脫硫催化劑，其中，所述分子篩最好選自由ZSM-5、β分子篩、MCM-41和SBA-15所組成群組中的至少一種，所述氧化物優選為SiO₂和/或Al₂O₃。

本發明還提供一種加氫脫硫催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(a)將含活性金屬的鹽、磷鹽和絡合劑溶于水中，配制成澄清的溶液，將配好的溶液加入到載體中，然后將浸漬完活性金屬和磷的載體在80-150℃干燥10小時，制得催化劑前軀體；

(b)將步驟(a)制得的催化劑前軀體進行預硫化處理，得到加氫處理催化劑。

本發明所述的加氫脫硫催化劑的制備方法，步驟(a)中，所述含活性金屬的鹽最好選自由鉬酸銨、三氧化鉬、磷鉬酸銨、硝酸鎳、硝酸鈷、堿式碳酸鎳和堿式碳酸鈷所組成群組中的至少一種。

本發明所述的加氫脫硫催化劑的制備方法，步驟(a)中，所述磷源優選為含有Ni或Co的次亞磷酸鹽、磷酸、次磷酸鹽、磷酸氫二銨、二甲基亞磷酸或三苯基磷。

本發明所述的加氫脫硫催化劑的制備方法，步驟(b)中，所述預硫化條件優選為：硫化劑為含CS₂1.0-3.0wt％的直餾汽油，壓力為1-2MPa，升溫程序為以1-20℃/h的升溫速率從室溫升至160-230℃，并恒溫4-8小時，然后以1-20℃/h的升溫速率升至260-280℃，恒溫4-8小時。

本發明制備的加氫脫硫催化劑用于油品深度加氫處理過程中，加氫處理反應在固定床反應器中進行，反應溫度在200-280℃，反應壓力1.0-2.5MPa。

本發明的有益效果為：

所述加氫脫硫催化劑中的金屬磷化物和金屬硫化物，不僅具有較高的碳硫鍵斷裂的選擇性和深度脫硫活性，而且具有很強的抗硫中毒性能，滿足催化劑長周期穩定運行要求。該催化劑具有很好的催化加氫脫硫性能同時辛烷值損失較小。

所述加氫脫硫催化劑的制備方法具有制備流程簡單、不需要高溫、原料價格便宜、以易于成型的分子篩或氧化物為載體。

附圖說明：

圖1為實施例4制得的加氫脫硫催化劑的HRTEM透射電鏡譜圖(100nm)；

圖2為實施例4制得的加氫脫硫催化劑的HRTEM透射電鏡譜圖(5nm)；

圖3為實施例4制得的加氫脫硫催化劑的EDS能譜圖。

具體實施方式

以下通過實施例進一步說明本發明，但本發明并不限于這些實施例。

實施例1

稱取700g工業擬薄水鋁石，在擠條機上擠成外接圓直徑為1.8mm的三葉草型，在120℃下烘干，500℃焙燒4h，制得催化劑載體Z1。

以Z1為載體，稱取7.4g硝酸鎳、8.5磷鉬酸銨、1.2g磷酸氫二銨配置成混合溶液，定容41ml，浸漬于50g載體Z1中6小時，120℃下烘干，然后，進行預硫化，預硫化條件：含CS₂2.5wt％的直餾汽油，壓力：2.0MPa；升溫程序：以10℃/h的升溫速率從室溫升至230℃，并恒溫6小時，然后以10℃/h的升溫速率升至260℃，恒溫6小時；氫油比：200:1；空速：1.5h-1。制得加氫脫硫催化劑，記為C1。

實施例2

與實施例1的不同之處在于：預硫化條件的終點溫度為280℃，制得加氫脫硫催化劑，記為C2。

實施例3

稱取3.1g次亞磷酸鎳、2.5g堿式碳酸鎳、11.9g三氧化鉬及1.5g工業磷酸溶解，最后定容41ml溶液，浸漬于50g載體Z1中6小時，120℃下烘干，然后，進行預硫化，預硫化條件：含CS₂2.5wt％的直餾汽油，壓力：2.0MPa；升溫程序：以10℃/h的升溫速率從室溫升至230℃，并恒溫6小時，然后以10℃/h的升溫速率升至260℃，恒溫6小時；氫油比：200:1； 空速：1.5h-1。制得加氫脫硫催化劑，記為C3。

實施例4

稱取3.1g次亞磷酸鎳、2.3g堿式碳酸鎳、8.9g三氧化鉬、2.8g鎢酸銨及1.1g工業磷酸溶解，最后定容41ml溶液，浸漬于50g載體Z1中6小時，120℃下烘干，然后，進行預硫化，預硫化條件：含CS₂2.5wt％的直餾汽油，壓力：2.0MPa；升溫程序：以10℃/h的升溫速率從室溫升至230℃，并恒溫6小時，然后以10℃/h的升溫速率升至260℃，恒溫6小時；氫油比：200:1；空速：1.5h-1。制得加氫脫硫催化劑，記為C4，該催化劑進行透射電鏡掃描和能譜掃描，見附圖1-3。

實施例5

稱取3.0g次亞磷酸鈷、2.1g堿式碳酸鈷、11.9g三氧化鉬及1.5g工業磷酸溶解，最后定容41ml溶液，浸漬于50g載體Z1中6小時，120℃下烘干，然后，進行預硫化，預硫化條件：含CS₂2.5wt％的直餾汽油，壓力：2.0MPa；升溫程序：以10℃/h的升溫速率從室溫升至230℃，并恒溫6小時，然后以10℃/h的升溫速率升至260℃，恒溫6小時；氫油比：200:1；空速：1.5h-1。制得加氫脫硫催化劑，記為C5。

實施例6

載體制備按Al₂O₃比SiO₂重量1：2投料，稱取硝酸鋁和硅溶膠(含SiO₂30％)，然后加稀氨水滴定，調節pH值7.0-8.0，老化90min，抽濾，將濾餅在120℃干燥8h后，在擠條機上擠條成型，再經500℃焙燒4h，制得SiO₂-Al₂O₃復合載體Z2。

稱取3.1g次亞磷酸鎳、2.5g堿式碳酸鎳、11.9g三氧化鉬及1.5g工業磷酸溶解，最后定容39ml溶液，浸漬于50g載體Z2中6小時，120℃下烘干，然后，進行預硫化，預硫化條件：含CS₂2.5wt％的直餾汽油，壓力：2.0MPa；升溫程序：以10℃/h的升溫速率從室溫升至230℃，并恒溫6小時，然后以10℃/h的升溫速率升至260℃，恒溫6小時；氫油比：200:1；空速：1.5h-1。制得加氫脫硫催化劑，記為C6。

實施例7

在MCM-41粉體中添加粘結劑，然后經混捏、擠條，在120℃下烘干6h，再經550℃焙燒4h，制得MCM-41載體Z3。

以Z3為載體，稱取7.4g硝酸鎳、8.5磷鉬酸銨、1.2g磷酸氫二銨配置成混合溶液，定容45ml，浸漬于50g載體Z3中6小時，120℃下烘干，然后，進行硫化，硫化條件：含CS₂2.5wt％的直餾汽油，壓力：2.0MPa；升溫程序：以10℃/h的升溫速率從室溫升至230℃，并恒溫6小時，然后以10℃/h的升溫速率升至260℃，恒溫6小時；氫油比：200:1；空速：1.5h-1。制得加氫脫硫催化劑，記為C7。

對比例1

專利200410050729.6公開的一種柴油餾分加氫處理方法中FDS-4催化劑，其中，Co和Mo占催化劑重量百分比24％。記為D1。

實施例8

采用高芳烴催化汽油為原料，原料性質見表1。

表1 催化劑活性評價原料油性質

對實施例1-7和對比例1中的催化劑進行相同條件的微反評價試驗，采用高芳烴催化汽油為原料，運轉穩定后取樣分析產品硫、氮含量、研究法辛烷值，分析結果取平均值見表2。催化劑的裝填和評價條件如下：

評價用裝置是100ml固定床反應器，反應器中間段可以實現恒溫控制，評價催化劑取長度在2-5mm之間，裝填在反應器中間段利于反應溫度的控制，上下段用φ2、φ3惰性瓷球裝填。

評價條件：反應壓力2.0MPa、反應溫度230℃、原料體積空速1.5h-1、氫油比200：1。

表2 催化劑評價結果

由表2中數據可以說明，由本發明提供的催化劑具有較高的加氫脫硫性能，能夠處理高硫、高芳烴催化汽油原料生產高標準車用汽油產品，是一種經濟可行的汽油質量升級技術方案。

當然，本發明還可有其它多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員可根據本發明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發明的保護范圍。