金屬通道內改性ZSM-5分子篩催化劑膜的制備及催化劑膜和應用的制作方法

本發明涉及一種碳氫燃料催化裂解用金屬通道內改性ZSM-5分子篩催化劑膜的制備及催化劑膜和應用，具體地，本發明涉及一種將碳氫燃料催化裂解為小分子烯烴和烷烴的細長金屬通道內表面改性ZSM-5催化劑膜的制備方法及應用。

背景技術：

碳氫燃料催化裂解為小分子烯烴和烷烴是提高燃料吸熱能力和燃燒性能的有效方法。與熱裂解相比，催化裂解能提高碳氫燃料的裂解率、烯烴選擇性和吸熱性能。

金屬或陶瓷規整載體(蜂窩狀及多/微通道等)催化反應器在石油和精細化工等催化領域得到了廣泛研究和應用。分子篩膜作為一種重要的新型無機膜材料，具有機械強度高、耐高溫、耐侵蝕、化學和水熱穩定及孔徑分布均一可調的特點。其微孔孔徑一般在0.3-1nm之間，通常被用于有機物的分離過程。同時，分子篩膜規整催化劑因其機械強度高、壓降低、傳質傳熱效率高，而在催化裂解等反應過程具有明顯優勢和廣闊的應用前景。目前，在蜂窩陶瓷和蜂窩金屬(FeCrAl)、管式多孔α-Al₂O₃和多孔不銹鋼載體上的分子篩膜已經被廣泛研究，并取得了較大進展。這些載體的共同特點是載體中具有豐富的微米級孔道和粗糙表面，使得分子篩膜能深入微米級孔道中生長，從而與載體牢固結合。而在不具有微米級孔道和粗糙表面的金屬上壁載分子篩膜具有較大難度，因而正被深入研究。

金屬載體上分子篩膜制備的主要方法是原位生長法和浸涂法。浸涂法是通過含粘結劑的分子篩懸浮液在表面再構(高溫氧化或酸處理等)的金屬載體上的涂覆及后續的干燥和焙燒來制備分子篩涂層的方法。原位生長法是在一定溫度和自生壓力下，用含組分前驅體的分子篩合成液在金屬表面原位水熱合成出分子篩膜的方法。Eleta等比較了900℃氧化的FeCrAl載體上浸涂法和原位生長法制備的ZSM-5分子篩涂層(A.Eleta,P.Navarro,L.costa,M.Montes,Microporous and Mesoporous Materials,123(2009)113-122)。浸涂法分子篩涂層的不足之處是由于含有30％以上的粘結劑，導致涂層中分子篩催化劑含量降低，從而影響催化劑涂層催化活性，并且在未經表面再構處理和未預涂過渡層的金屬表面難以用粘結劑制備出高牢固度浸涂分子篩涂層。而原位生長法分子篩涂層無粘結劑成分，能顯著提高分子篩含量，并且能直接在金屬表面制備分子篩膜層。

ZSM-5、HY、SAPO-34等分子篩是常用的碳氫燃料裂解催化劑，能明顯提高碳氫燃料的吸熱能力和燃燒性能，并抑制結焦的生成(H.Huang,D.R.Sobel,L.J.Spadaccini,AIAA 2002-3871)。中國專利CN 1069554C公開了一種ZSM-5沸石與多孔金屬復合材料及其制備方法。其在多孔金屬載體上原位合成ZSM-5涂層。Zamaro等在900℃預氧化處理的FeCrAl合金上原位生長了ZSM-5涂層(J.M.Zamoro,M.A.Ulla,E.E.Miro,Microporous and Mesoporous Materials,115(2008)113-122)。Louis等在316不銹鋼絲網表面一步法原位水熱合成了ZSM-5涂層(B.Louis,L.Kiwi-Minsker,P.Reuse,and A.Renken,Ind.Eng.Chem.Res.40(2001)1454-1459)。其通過酸處理和超聲振蕩處理在不銹鋼表面創建缺陷位，以增強水熱合成分子篩涂層的結合力。Yuranov等在燒結金屬(Inconel 601鎳基高溫合金)纖維上原位合成了MFI型分子篩涂層(I.Yuranov,A.Renken,L.Kiwi-Minsker,Applied Catalysis A:General,281(2005)55-60)。上述原位生長法分子篩涂層的制備需要通過高溫預氧化或酸處理等進行金屬表面再構，以利于分子篩涂層與金屬之間的結合。未經表面再構的金屬載體，因表面缺少缺陷位及孔道，難以與分子篩膜層牢固結合。本發明的方法是在未經表面再構的金屬通道內表面制備高結合強度的分子篩催化劑膜。

在本發明中，通過對ZSM-5催化劑膜進行改性修飾，來進一步提高其對碳氫燃料的催化裂解轉化率和烯烴選擇性。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種碳氫燃料催化裂解用金屬通道內改性ZSM-5催化劑膜的制備及催化劑膜和應用，該制備方法簡單，容易實施，在細長金屬通道內表面壁載的分子篩催化劑膜均勻牢固，具有較好的燃料裂解活性和烯烴選擇性。

為實現上述目的，本發明采用的技術方法如下：

一種金屬通道內改性ZSM-5分子篩催化劑膜的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟：

(1)將氫氧化鋁、硅溶膠、氫氧化鈉、去離子水和有機胺模板劑按照摩爾組成1Al₂O₃:aSiO₂:bNa₂O:cH₂O:dRNH₂的比例配制成溶膠液，作為分子篩膜生長液，其中a＝25～1000，b＝10～100，c＝1000～10000，d＝0.01～30；所述有機胺為四丙基氫氧化銨(TPAOH)、四丙基溴化銨(TPABr)或正丁胺(NBA)中的至少一種或兩種以上；

(2)將分子篩膜生長液移入金屬通道中，金屬通道兩端封好后移入烘箱中并與豎直方向呈0～45°角放置，在100～200℃溫度下靜動態生長5～240小時；生長完成后，將金屬通道冷卻至室溫，用去離子水充分清洗分子篩膜，干燥后在500～650℃下焙燒1～10小時以除去模板劑，獲得金屬通道內表面NaZSM-5膜；重復上述合成過程0～5次，以獲得要求的分子篩膜厚度；所述靜動態為每靜態生長10～180分鐘后將金屬通道方向調轉180°；

(3)將0.4～1mol/L濃度的硝酸銨或氯化銨溶液中的一種在40～90℃下通入步驟(2)制備的具有NaZSM-5膜的金屬通道中交換1～10小時，以除去NaZSM-5分子篩膜的鈉離子，交換后用去離子水洗滌至中性并干燥，然后在500～650℃下焙燒1～10小時，獲得金屬通道內表面HZSM-5膜；

(4)用濃度為0.2～2mol/L改性劑溶液浸漬步驟(3)制備的金屬通道內HZSM-5膜0.1～3小時，然后用0.1～1MPa高壓氣體吹出多余的浸漬液，經80～150℃干燥后在500～650℃下焙燒1～10小時，獲得金屬通道內表面改性ZSM-5分子篩膜；所述的改性劑為硅溶膠或有機硅烷、磷酸、可溶性的鑭鹽、鈰鹽、鐠鹽、釹鹽、鉀鹽、鋅鹽和鎂鹽的至少一種；所述的有機硅烷為直鏈烷基、支鏈烷基、環烷基或芳基的三甲氧基硅烷或其三乙氧基硅烷的至少一種。

上述的金屬通道為鎳基高溫合金、鈷基高溫合金、鐵基高溫合金或不銹鋼通道中的一種；金屬通道的截面形狀為圓形、橢圓形、三角形、方形、梯形、多邊形或多角形中的一種；金屬通道的當量直徑為0.2～5毫米。

上述的ZSM-5分子篩膜的厚度為0.1～30微米。

上述分子篩膜生長液于金屬通道中裝填量為金屬通道容積的50-90％。

上述制備方法制備獲得的金屬通道內改性ZSM-5分子篩催化劑膜。

所述催化劑膜的應用，其特征在于：用于碳氫燃料催化裂解反應中。

所述催化劑膜的應用，其特征在于：所述碳氫燃料為C8～C15的正構烷烴、異構烷烴、環烷烴、烯烴和芳烴中的至少一種或兩種以上。

本發明的優點在于ZSM-5分子篩催化劑膜合成工藝和設備簡單，容易實施，解決了目前制備技術存在的需要金屬表面再構、膜強度差及難以在細長通道中實施的不足，使分子篩催化劑膜的碳氫燃料催化裂解活性和烯烴選擇性得到明顯提高。

附圖說明

圖1為實施例1中鎳基高溫合金表面ZSM-5膜的表面微觀形貌。

圖2為實施例1中ZSM-5膜的XRD結果。

具體實施方式

為了更好地說明本發明的制備方法，下面舉出一些實施例，但本發明不限于這些實施例。

實施例1

(1)稱取0.20g氫氧化鋁、30.00g硅溶膠(25wt.％SiO₂)、4.00g氫氧化鈉、3.00g模板劑溶液(25wt.％TPAOH)和15.70g去離子水，首先將氫氧化鈉溶于5.00g水中配成氫氧化鈉溶液，在100℃下將氫氧化鋁溶于氫氧化鈉溶液中，然后在50℃下恒溫攪拌，將余量水、硅溶膠和模板劑加入其中，配成透明溶膠液，陳化24小時，作為分子篩膜生長液；

(2)將分子篩膜生長液移入經去油處理和酸洗過的鎳基高溫合金(GH3128)管(外徑3mm，內徑2mm，長800mm)中，分子篩膜生長液裝填量為金屬管容積的80％；金屬管兩端封好后移入烘箱中，呈45°角傾斜放置，在180℃溫度下生長24小時，生長過程中每隔1小時將金屬管方向調轉180°；生長完成后，將金屬管冷卻至室溫，用去離子水充分清洗分子篩膜，干燥后在550℃下焙燒4小時以除去模板劑，獲得鎳基高溫合金管內表面NaZSM-5膜；

(3)將0.7mol/L濃度的氯化銨溶液在70℃下通入步驟(2)制備的具有NaZSM-5膜的鎳基高溫合金管中 交換6小時，以除去NaZSM-5分子篩膜的鈉離子，交換后用去離子水洗滌至中性并干燥，然后在550℃下焙燒4小時，獲得內表面壁載HZSM-5膜的鎳基高溫合金催化劑管；

(4)對制備的HZSM-5分子篩膜鎳基高溫合金管進行理化性能和燃料裂解性能測試。

實施例2

按照實施例1步驟(1)配制分子篩合成液，然后按照實施例1步驟(2)相同的步驟進行2次NaZSM-5膜的生長；然后按照實施例1步驟(3)相同的步驟進行NaZSM-5膜的銨交換，獲得2次生長HZSM-5膜鎳基高溫合金管；對2次生長的HZSM-5膜鎳基高溫合金管進行理化性能和燃料裂解性能測試。

實施例3

按照實施例1步驟(1)配制分子篩合成液，然后按照實施例1步驟(2)相同的步驟進行3次NaZSM-5膜的生長；然后按照實施例1步驟(3)相同的步驟進行NaZSM-5膜的銨交換，獲得3次生長HZSM-5膜鎳基高溫合金管；對3次生長的HZSM-5膜鎳基高溫合金管進行理化性能和燃料裂解性能測試。

實施例4

按照實施例1步驟(1)配制分子篩合成液，然后按照實施例1步驟(2)相同的步驟進行4次NaZSM-5膜的生長；然后按照實施例1步驟(3)相同的步驟進行NaZSM-5膜的銨交換，獲得4次生長HZSM-5膜鎳基高溫合金管；對4次生長的HZSM-5膜鎳基高溫合金管進行理化性能和燃料裂解性能測試。

實施例5

用0.30mol/L濃度H₃PO₄溶液浸漬實施例4中制備的鎳基高溫合金管內HZSM-5分子篩膜1小時，干燥后在550℃下焙燒4小時，獲得P改性ZSM-5分子篩膜鎳基高溫合金管樣品；對制備的P改性HZSM-5分子篩膜鎳基高溫合金管進行理化性能和燃料裂解性能測試。

實施例6

用0.30mol/L濃度H₃PO₄和0.14mol/L濃度La(NO₃)₃的混合液浸漬實施例4中制備的鎳基高溫合金管內HZSM-5分子篩膜1小時，干燥后在550℃下焙燒4小時，獲得P-La改性ZSM-5分子篩膜鎳基高溫合金管樣品；對制備的P-La改性HZSM-5分子篩膜鎳基高溫合金管進行理化性能和燃料裂解性能測試。

對比例1

用含無機粘結劑的30％納米α-Al₂O₃粉體(D₅₀:75nm)漿液涂覆鎳基高溫合金管(外徑3mm，內徑2mm，長800mm)，經干燥和600℃焙燒后獲得納米α-Al₂O₃涂層鎳基高溫合金管。對其進行裂解性能測試。

實施例7

膜樣品的厚度和微觀形貌用FEI公司的Quanta 200FEG型場發射掃描電鏡(SEM)獲得，測試電壓為20kV。膜樣品的表面物相結構用帕納科(PANalytical)公司的X’Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)表征，測試電壓40kV，電流40mA。膜樣品的牢固度用超聲振蕩試驗測試。超聲振蕩試驗步驟為：將樣品完全浸入超聲波清洗器(工作頻率53kHz，消耗功率250W)清洗槽的去離子水中，超聲振蕩60分鐘，然后將樣品干燥后稱重。計算膜失重率((超聲前樣品質量-超聲后樣品質量)/超聲前膜質量×100％)。分子篩催化劑膜樣品管的碳氫燃料裂解性能試驗在直接電加熱式碳氫燃料裂解性能測試系統上進行，采用兩點式電加熱系統將碳氫燃料從常溫加熱到設定工況下的出口流體溫度，試驗工況：燃料8220，出口流體溫度700℃，試驗壓力3.5MPa，質量流量1g/s，測試時間10min，樣品管長度800mm，內徑2mm。

分子篩催化劑膜樣品管的測試結果如表1所述。實施例1-6中制備的膜樣品表現出了較好的膜與金屬之間的結合強度，涂層形貌在超聲后保持完好。實施例1中鎳基高溫合金表面ZSM-5膜的表面微觀形貌如圖1所示。分子篩晶粒間緊密生長，沒有明顯的裂縫。SEM結果表明，本發明制備的ZSM-5膜微觀結構較好。圖2為實施例1中ZSM-5膜的XRD結果。結果表明，鎳基高溫合金表面ZSM-5膜具有典型的ZSM-5分子篩特征峰，說明形成的分子篩膜保持了ZSM-5分子篩的特性。如表1所示，ZSM-5分子篩催化劑膜管比氧化鋁涂層管的碳氫燃料裂解轉化率和烯烴選擇性高，這是由于分子篩催化劑的選擇催化裂解性能所致，因而比氧化鋁涂層管的熱沉高，從而提高了吸熱能力。

表1.分子篩膜樣品管性能測試結果

本發明制備的金屬通道內改性ZSM-5分子篩催化劑膜具有較薄的厚度、高均勻性和結合強度，沒有大孔缺陷；而且本發明方法不需要對金屬載體進行表面預處理和表面再構，顯著簡化制備過程和膜生長的重復性。本發明制備的分子篩催化劑膜用于碳氫燃料催化裂解過程，具有較高的催化裂解活性和烯烴選擇性。