用于逆水煤氣變換反應的Ir基催化劑及其制備和應用的制作方法

本發明涉及一種高溫穩定的負載型貴金屬催化劑及其制備方法，具體地說是負載型Ir基催化劑的制備及其在逆水汽變換反應中的應用。

背景技術：

工業革命以來，化石能源的恣意性使用導致大氣中CO₂含量逐年增加，破壞了地球生態系統中的碳平衡，嚴重威脅人類可持續發展。同時，人類日益增長的能源需求與化石能源的不可再生性之間的矛盾導致全球不和諧因素增加。對于CO₂資源化利用的研究，無疑為解決能源問題和減少CO₂的排放提供了重大的理論價值和現實需求。逆水煤氣變換反應(RWGS)是實現CO₂資源化利用最為有效途徑之一。通過該反應生產CO的路線可能是替代傳統煤化工制合成氣的最佳方案，有望成為未來發展綠色煤化工技術的基礎。RWGS反應在航天領域中有著特殊的應用價值和意義。2007年美國航天航空局發布的“火星探測”計劃中，把與RWGS反應相關的催化技術及反應器的設計列為重點攻關項目。該項目旨在利用火星中存在的大量CO₂與經太陽能電解水產生的H₂通過RWGS反應生產宇航員所必需的H₂O以及燃料(CO)，增加宇航員在火星上有效活動時間，為進行各種周期性科研考察活動提供極大便利。RWGS反應技術也將為未來在火星上建立一個“人類永久性定居點”提供可能。RWGS反應還參與到許多重要的CO₂資源化利用反應，例如，在CO₂直接制烯烴、CO₂制甲醇、CO₂甲烷化，CO₂制甲酸的反應過程中，RWGS反應都是其中關鍵的一個步驟。在固體燃料電池中，通過RWGS催化反應來調變原料氣(CO₂、CO、H₂)中CO/H₂的比例，可以以此提高固體燃料電池的電效率。RWGS反應無論從CO₂資源利用、航天技術，還是環境保護方面都受到全世界的廣泛關注，因此也推動著對于RWGS催化反應機理和實際應用的相關研究。

非貴金屬催化劑在應用于RWGS反應中存在高溫穩定性差、易燒結失活等現象。雖然通過添加堿性金屬、過渡金屬等作為電子性助劑和結構性助劑可以一定程度上抑制催化劑失活，但因其高溫穩定性較差、壽命時間短而無法達到工業化應用要求。例如，Lin等人對制備10％Cu/SiO₂、0.3％Fe/SiO₂、Cu-Fe/SiO₂(Fe:Cu＝10:0.3)催化劑進行RWGS反應壽命測試，雖然Fe的摻入可以抑制反應過程中催化劑比表面積減少，但都表現出不同程度的失活(S S Lin,et al,.Chemical Communication.,2001,1770-1771)。Waller等人研究了Cu-ZnO和Cu-ZnO/Al₂O₃催化劑，摻入Al₂O₃后，可以在一定程度上抑制焙燒過程中Cu和Zn顆粒因聚集而造成的催化劑失活(Waller D,et al,.Topics in Catalysis.,Vol.22,Nos.3-4,April 2003)。Liu等人通過不同方法(如共沉淀法、沉積沉淀法、浸漬法)制備出一系列Ni/CeO₂催化劑，并考察了它們的RWGS反應性能，通過共 沉淀法制備出來的1wt％Ni/CeO₂催化劑中存在大量高度分散的NiO和較多的CeO₂晶格氧空缺，有利于提高RWGS反應的催化活性(L H Wang,et al,.Journal of rare earths.,Vol.31,No.6,Jun.2013,P.559)。但他們的研究中并沒有涉及對催化劑在高溫條件下穩定性測試。

近期，貴金屬催化劑在逆水煤氣變換反應中應用研究越來越受到關注。Hong等制備了不同類型的TiO₂負載的Pt催化劑，研究發現，較小的TiO₂粒徑增大了其可還原性，從而有利于形成新的活性位(S C Hong,et al,.Applied Catalysis A:General.,423-424(2012)100-107)。Kim等人采用浸漬法制備了負載量為1％的Pt/TiO₂和Pt/Al₂O₃催化劑。雖然Pt/Al₂O₃催化劑的表面暴露出較多的Pt活性位點，BET也較大，但Al₂O₃載體不具有可還原性，不利于通過SMSI作用形成新的活性位，因此催化劑的活性和CO選擇性均較差(S S Kim,et al,.Applied Catalysis B:Environmental.,119-120(2012)100-108)。Kwark等制備了0.1％Pd/Al₂O₃和10％Pd/Al₂O₃催化劑，并用于CO₂加氫反應，在P＝0.1Ma、T＝200-500℃，H₂/CO₂＝3、GHSV＝72000mL/(h·g)的反應條件下，0.1％Pd/Al₂O₃催化劑上CO的收率較高，而CH₄的收率較低(J H Kwak,et al,.American Chemical Society.,2013,3,2094-2100)。作者又制備了一系列不同負載量的Ru/Al₂O₃催化劑。在P＝0.1Ma、T＝150-500℃，H₂/CO₂＝3、GHSV＝72000mL/(h·g)的反應條件下，低負載高分散的Ru/Al₂O₃催化劑有較高的CO產率(J H Kwak,et al,.American Chemical Society.,2013,3,2449-2455)。以上低負載量的貴金屬催化劑對逆水煤氣變換反應均有較高的催化活性和熱穩定性。

目前，已有一些用于該反應的催化劑申請了相關專利。中國專利CN201310120254公布了一種用于逆水煤氣變換反應的Cu-Zn基催化劑、其制備方法和應用。該技術制備的Cu_aZn_bM_c催化劑在高壓條件下表現出較好的低溫活性和很高的一氧化碳選擇性。同時還可應用于與一氧化碳進行加氫耦合反應生產具有高附加值的烴類、低碳醇和高碳醇等產品。但該技術并沒有提供應用于近常壓下生產一氧化碳這一低耗能路徑的事實。中國專利CN201210538164公布了一種逆水煤氣變換催化劑用于逆水汽變換反應的方法。該技術選用鎳鈰催化劑應用于逆水煤氣變換反應，同時采用高純二氧化碳氣體進行活化，活化效果好，催化劑反應具有良好的活性、熱穩定性。中國專利CN201210147422公布了一種逆水煤氣變換催化劑及其制備方法。該技術以二氧化鈰為載體，負載鈷作為活性組分、鉀為助劑。其制備的催化劑用于逆水煤氣變換反應具有活性較高、選擇性好和穩定性良好的特點。但是該催化劑因負載量較高、分散度差，而造成大量體相Co原子不能發揮其催化作用。就以上申請的專利而言，僅僅涉及非貴金屬催化劑在逆水汽變換反應中應用，但并未見針對逆水煤氣變換反應貴金屬催化劑的制備方法及應用的相關專利報道。

技術實現要素：
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本發明所要解決的首要技術問題是提供一種逆水煤氣變換的貴金屬催化劑，該貴金屬催化劑用于逆水煤氣變換反應具有活性高、選擇性好和穩定性良好的特 點。

本發明所要解決的另一技術問題是提供一種逆水煤氣變換催化劑的制備方法，該催化劑用于逆水煤氣變換反應具有活性高、選擇性好和穩定性良好的特點。

本發明在解決上述技術問題時所采用的技術方案為：制備一種逆水煤氣變換催化劑，其特征在于，催化劑包括自制r-TiO₂載體、活性組分Ir，其中活性組分Ir的質量分數為0.1-5％。

本發明解決上述另一個技術問題所采用的技術方案為：一種上述逆水煤氣變換催化劑的制備方法，其特征在于步驟過程是：

(1)r-TiO₂載體的制備：量取30mlTiCl₄溶液至100mL燒杯中，用去離子水稀釋至50mL，置于60-80℃水浴中攪拌4-8h后，靜置0.5-2h；然后用去離子水洗滌、過濾至濾液為中性，將白色濾餅于80-200℃烘箱中烘干后，在400-800℃下空氣氣氛中焙燒2-4h，即制得r-TiO₂。

(2)分別稱取相應量的活性組分貴金屬前驅體溶液于100ml燒杯中，加去離子水稀釋至30ml，將步驟(1)制得的催化劑載體r-TiO₂分別稱取并添加到配置好的活性組分溶液中并超聲分散。

(3)將步驟(2)所得的懸浮液樣品置于50-80℃水浴中攪拌至溶液揮發進干。

(4)將步驟(3)獲得的樣品用超純水洗滌至中性，洗滌過程中將洗液進行抽濾，所得濾餅置于120℃烘箱中干燥6-24h。

(5)將步驟(4)獲得的濾餅在溫度為300-800℃空氣氣氛中焙燒2-6h。

(6)將步驟(5)所得的樣品用稀氨水溶液(1molL^-1)多次洗滌試樣以除去樣品中殘留的Cl^-離子。然后將其在40-80℃烘箱中干燥10-24h。

(7)將步驟(6)所得的樣品用還原氣在300-500℃條件下還原30-120min，即獲得Ir/TiO₂催化劑。

本發明中使用的Ti源為TiCl₄溶液，TiCl₄濃度為0.91molL^-1，HCl濃度為3.06molL^-1。

本發明中使用的貴金屬前驅體溶液選自氯銥酸，乙酰丙酮銥及其與過渡金屬組成的混合溶液。

本發明中使用的還原氣選自經N₂稀釋的氫氣或一氧化碳。

本發明中，制備的Ir基催化劑可應用于300-800℃高溫條件下的二氧化碳加氫逆水煤氣變換反應。

本發明中所涉及的具體催化劑評價方法為：評價裝置采用固定床反應器；原料氣體積分數組成為二氧化碳(5％-45％)、氫氣(5％-45％)、氮氣(10％-90％)，催化劑裝填量為0.05-0.5g；反應溫度為300-800℃，空速為5000-500000h^-1。反應在近常壓條件下進行，產物采用安捷倫GC-7890B氣相色譜儀進行在線分析。對于0.1％-1％的低負載量Ir/r-TiO₂催化劑，在300-600℃的溫度區間內，一氧化碳始終保持在90％以上選擇性；在反應溫度大于600℃的條件下，二氧化碳達到熱力學平衡轉化率，一氧化碳選擇性達到100％。

本發明具有如下效果：

(1)該催化劑制備方法簡單，性能穩定，易于實現工業方法生產。

(2)該催化劑采用傳統的浸漬法，實現了活性組分的良好分散，有利于提高催化劑的活性、選擇性和穩定性。

(3)該催化劑負載量低，不但有利于降低催化劑生產成本而且有利于提高RWGS中的CO收率。

附圖說明：

圖1為本發明實施例1-5所制得的0.1％-5％的Ir/r-TiO₂催化劑應用于RWGS反應的催化反應評價裝置示意圖。

圖2為本發明實施例1-5所制得0.1％-5％的Ir/r-TiO₂催化劑的STEM照片。

圖3為本發明實施例1-5所制得0.1％-5％的Ir/r-TiO₂催化劑用于RWGS反應之后的XRD圖。

圖4為本發明實施例1-5所制得0.1％-5％的Ir/r-TiO₂催化劑用于RWGS反應時CO₂轉化率隨溫度的變化曲線圖。

圖5為本發明實施例1-5所制得0.1％-5％的Ir/r-TiO₂催化劑用于RWGS反應時CO選擇性隨溫度變化曲線圖。

具體實施方式

純相金紅石TiO₂載體的制備：量取30mlTiCl₄溶液至燒杯中，用去離子水稀釋至50mL，置于80℃水浴中攪拌6h后，靜置2h；然后用去離子水洗滌、過濾至濾液為中性，將白色濾餅于200℃烘箱中烘干后，在800℃下空氣氣氛中焙燒4h，即制得r-TiO₂

實施例1：

用電子天平稱取0.0062g質量百分含量為16.28wt％的H₂IrCl₄溶液于100mL燒杯中，加去離子水至30mL。將已稱好的自制1.0g r-TiO₂載體加入H₂IrCl₄溶液中，超聲分散均勻后，置于50℃水浴中攪拌至溶液揮發完全；然后用去離子水洗滌至中性，將濾餅于120℃干燥12h后，在300℃下空氣氣氛中焙燒4h；接著用稀氨水溶液(1molL^-1)多次洗滌樣品以除去殘留的Cl^-1離子，最后將其在60℃烘箱中干燥12h后，在600原料氣中還原1h，即制得0.1wt％的Ir/r-TiO₂催化劑(附圖2(a))。

實施例2：

用電子天平稱取0.0307g質量百分含量為16.28wt％的H₂IrCl₄溶液于100mL燒杯中，加去離子水至30mL。將已稱好的自制1.0g r-TiO₂載體加入H₂IrCl₄溶液中，超聲分散均勻后，置于50℃水浴中攪拌至溶液揮發完全；然后用去離子水洗滌至中性，將濾餅于120℃干燥12h后，在300℃下空氣氣氛中焙燒4h；接著用稀氨水溶液(1mol L^-1)多次洗滌樣品以除去殘留的Cl^-1離子，最后將其在60℃烘箱中干燥12h后，在600原料氣中還原1h，即制得0.5wt％的Ir/r-TiO₂催化劑(附圖2(b)).

實施例3：

用電子天平稱取0.0614g質量百分含量為16.28wt％的H₂IrCl₄溶液于100mL燒杯中，加去離子水至30mL。將已稱好的自制1.0g r-TiO₂載體加入H₂IrCl₄溶液中，超聲分散均勻后，置于50℃水浴中攪拌至溶液揮發完全；然后用去離子水洗滌 至中性，將濾餅于120℃干燥12h后，在300℃下空氣氣氛中焙燒4h；接著用稀氨水溶液(1mol L^-1)多次洗滌樣品以除去殘留的Cl^-1離子，最后將其在60℃烘箱中干燥12h后，在600原料氣中還原1h，即制得1wt％的Ir/r-TiO₂催化劑(附圖2(c))。

實施例4：

用電子天平稱取0.1254g質量百分含量為16.28wt％的H₂IrCl₄溶液于100mL燒杯中，加去離子水至30mL。將已稱好的自制1.0g r-TiO₂載體加入H₂IrCl₄溶液中，超聲分散均勻后，置于50℃水浴中攪拌至溶液揮發完全；然后用去離子水洗滌至中性，將濾餅于120℃干燥12h后，在300℃下空氣氣氛中焙燒4h；接著用稀氨水溶液(1mol L^-1)多次洗滌樣品以除去殘留的Cl^-1離子，最后將其在60℃烘箱中干燥12h后，在600原料氣中還原1h，即制得2wt％的Ir/r-TiO₂催化劑(附圖2(d))。

實施例5：

用電子天平稱取0.3233g質量百分含量為16.28wt％的H₂IrCl₄溶液于100mL燒杯中，加去離子水至30mL。將已稱好的自制1.0g r-TiO₂載體加入H₂IrCl₄溶液中，超聲分散均勻后，置于50℃水浴中攪拌至溶液揮發完全；然后用去離子水洗滌至中性，將濾餅于120℃干燥12h后，在300℃下空氣氣氛中焙燒4h；接著用稀氨水溶液(1mol L^-1)多次洗滌樣品以除去殘留的Cl^-1離子，最后將其在60℃烘箱中干燥12h后，在600原料氣中還原1h，即制得5wt％的Ir/r-TiO₂催化劑(附圖2(e))。

實施例6：

將上述制得的催化劑篩分，稱取顆粒度為20-40目的催化劑50mg，在固定床石英管反應器上(附圖1)進行性能測試，石英管規格為φ12×1，原料氣空速為50000mL/h·gcat。原料氣組成為：45vol.％CO₂，45vol.％H₂，10vol.％N₂。樣品在50ml/min的N₂氣氛下從室溫升至300℃，轉換到原料氣開始進行反應。反應溫度從300℃到600℃，每升溫25℃為一個溫度點，每個溫度點反應1h。采用安捷倫GC-7890B型氣相色譜在線分析，TDX-01柱，TCD檢測器。催化劑評價測試結果見附圖2、3、4。從XRD圖分析得到反應后催化劑活性Ir顆粒高度分散在載體上，600℃時CO₂轉化率均達到30％以上。與高負載量Ir/TiO₂催化劑相比，低負載量Ir/TiO₂催化劑顯著提高了目標產物CO的收率。