一種具有生物助劑效應的費托合成催化劑的制備方法與流程

本發明設計一種費托合成催化劑的制備方法，具體的說涉及到一種具有生物助劑效應并可用于費托合成反應的鐵基催化劑的制備方法。

背景技術：

隨著石油資源的日益枯竭，尋找替代能源已成為重要的國家戰略性課題。結合我國的能源結構，利用豐富的煤炭資源，大力發展煤制油產業，對于緩解石油進口壓力同時實現潔凈能源生產具有非常重要的意義。而費托合成(Fischer-Tropsch Synthesis)則是實現煤和天然氣催化轉化為液體燃料的核心技術。費托合成是CO和H₂分子在催化劑表面發生聚合反應生成長鏈烴的過程。其通常的主反應式為：(2n+1)H₂+nCO→C_nH_2n+2+nH₂O及2nH₂+nCO→C_nH_2n+nH₂O。所得產物主要成分是烷烴、烯烴，副產品有少量芳烴、水和二氧化碳。其中生成的烷烴大多傾向于成直鏈，適合作為柴油燃料。

費托合成通常采用鐵、鈷或釕做為反應催化劑，單純的鐵基催化劑的活性、穩定性及選擇性均不理想，不符合大規模工業生產的要求。因此，在鐵基催化劑的制備過程中，一般需要添加各種助劑來合理調變催化劑的各項性能指標。據報道，添加少量K、Mg、Mn、Si等電子型或結構型助劑，可明顯提升鐵基催化劑的反應活性及改變產物的選擇性，如可降低CH₄的選擇性，使產物分布向重質烴方向偏移，同時可提高烯烴的選擇性等。以上傳統的金屬助劑的添加都來自成本較高的化學試劑，并且制備催化劑的過程會產生環境污染，不符合綠色、經濟的生產理念。

技術實現要素：

本發明的目的在于提出一種簡單、綠色的多助劑共存的鐵基催化劑的合成路線，可用于費托合成反應。

本發明的目的通過如下措施來達到：原始的生物質粉末首先進行預處理，具體為在500～600℃條件下，在流動的空氣氣氛中焙燒3小時以上，以除去含碳的有機化合物，以此獲得富含微量礦物質的粉末。之后采用典型的一步水 熱合成方法，將預處理后的生物質，糖類的水溶液以及鐵鹽共溶于去離子水中，劇烈攪拌。得到的混合溶液轉移至轉移到帶有聚四氟內襯的水熱合成反應釜中。將反應釜密閉并轉移至水熱合成設備中(又可稱之為恒溫箱)。Fe/C質量比控制在1:0.5～1:10，水熱合成過程的條件為80～180℃，12～48小時。獲得的產物分布用去離子水和無水乙醇反復洗滌數次。最后，產物干燥12小時以上，取出即得。

生物質可以是大米糠，小米糠，小麥糠，玉米芯等常見廢棄生物材料中的一種或多種組合。

糖類水溶液可以是葡萄糖，蔗糖，纖維素，木糖等易于在水熱條件下發生碳化的糖類或有機物的水溶液等。

鐵鹽可以是硝酸鐵(Fe(NO₃)₃)、硫酸鐵(Fe₂(SO₄)₃)、氯化鐵(FeCl₃)等的水合物。

本發明與現有技術相比具有如下優點：

1)通過豐富的生物質資源米糠作為催化劑制備的原料，在不添加任何化學助劑的條件下，以米糠中的無機微量元素作為費托反應的助劑，稱之為“生物助劑效應”。與傳統催化劑制備相比，充分利用了廢棄的自然資源，實現變廢為寶的過程；

2)制備過程簡單，易操作。在溫和的一步水熱合成體系中，制備分布均勻，性能優異的鐵基碳微球催化劑；

3)催化劑存在多種有益助劑。米糠中的K,Mg,Mn,Si等可共存于鐵基催化劑中，并發揮協同催化助劑作用，優化反應活性，調控產物的選擇性。

附圖說明

圖1具有生物助劑效應的費托催化劑制備路線圖；

圖2制得的米糠催化劑的掃描電鏡圖。

具體實施方式

本發明的原理示意圖如圖1所示。

下面結合具體實施方式，對本發明作進一步描述，本發明的保護范圍不受下列實施例限制。

本發明所采用的測試分析方法如下：

利用高分辨掃描電鏡(SEM)觀察制備催化劑樣品的形貌，微球分布及粒子 大小等。

采用X射線熒光光譜(XRF)來測定催化劑的化學組成，如C,O,Fe三種主要元素以及K,Si,Mn,Mg等微量元素的百分含量。

本發明所采用的催化劑評價過程如下：

費托合成反應之前，制備的催化劑首先在400℃氫氣或合成氣條件下原位活化10小時。還原后將溫度降至費托反應溫度260～280℃。催化反應在流動的固定床反應器中進行，原料合成氣的配比為CO/H2＝1:1～1:2。W/F值定義為催化劑重量和流速的比值，實驗中控制在5～15。冷阱中加入辛烷做溶劑，用來捕捉重質烴。氣相產物中的CO，CO2及CH4組分由裝有TCD檢測器的在線氣相色譜進行含量分析，而輕質烴組分(C1-C6)的含量可由另一臺裝有FID檢測器的在線氣相色譜分析。反應結束后，收集辛烷冷阱中的重質烴組分，并加入十二烷作為內標。得到的液體組分由離線的裝有FID檢測器的氣相色譜進行分析。將氣相和液相分析后的結果進行歸一化處理，得到各種組分選擇性及CO轉化率。

實施例1

米糠催化劑制備過程如下：

將大米糠原粉首先進行預處理，具體為在500℃條件下，在流動的空氣氣氛中焙燒4小時，以除去含碳的有機化合物，以此獲得富含微量礦物質的黑色粉末。采用一步水熱合成方法，將預處理后的大米糠粉末0.1g，葡萄糖2.5g以及九水合硝酸鐵3.05g，共溶于30mL去離子水中，劇烈攪拌。得到的混合溶液轉移至轉移到50mL帶有聚四氟內襯的水熱合成反應釜中。將反應釜密閉并轉移至水熱合成設備中(又可稱之為恒溫箱)。水熱合成過程的條件控制為120℃，20小時。獲得的產物分布用去離子水和無水乙醇反復洗滌數次。最后，產物干燥12小時以上，取出即得，記為Fe@C-RB。

制得的米糠催化劑組成如表1所示，K，Mn，Mg，Si等有效助劑均存在于米糠催化劑中。表面形貌如圖2所示，制得的催化劑主要由3～5m的分散均勻的微球構成。

表1催化劑中各元素相對鐵的百分含量

表2米糠催化劑與傳統催化劑對比的費托合成反應結果

費托合成反應實驗說明，相對傳統的Fe/SiO2及不加助劑的Fe@C催化劑相比，制得的具有生物助劑效應的米糠催化劑，其費托合成反應活性得到明顯提升，C5+的選擇性也得到增加。說明多助劑共存的米糠催化劑在費托合成反應中反應性能提升明顯，提出的合成路線簡單有效。