一種氧化鈦負載的亞納米銠催化劑及其制備和應用的制作方法

本發明涉及一種氧化鈦負載的亞納米銠催化劑及其應用，銠以亞納米(0.5～1nm)形式高度分散于氧化鈦載體上，并作為催化活性中心對超低溫環境中一氧化碳(CO)的氧化消除及液體單元二硝酰胺銨(ADN)航天推進劑的催化分解表現出較高的活性。

背景技術：

CO來源廣泛，一切含碳物質燃燒不完全都可產生CO。據估計，全世界每年總排出量達3.71億噸，在被列入空氣質量標準的污染物的五種氣體中占30％，處于大氣污染物排放量的第一位。環境中過量CO會阻礙氧氣與血紅蛋白的正常結合，使人體組織和細胞缺氧，引起中毒、窒息甚至死亡。我國煤礦瓦斯、煤塵爆炸事故頻發，其中大多數的受害者(70％～80％)是由爆炸過程中產生的大量CO導致的。此外，由于其可燃性和較寬的爆炸極限(12.5％～80％)，在煤礦、火災現場等環境中CO濃度過高也有發生爆炸的危險，目前世界各國消防部門都把濾除CO作為防毒面具的主要性能標準。因此，環境中CO消除具有重要的實際意義。

負載型鉑族金屬(鉑，鈀，銠，釕，銥)催化劑作為實際應用最為廣泛的催化劑，以其成熟的工業應用背景和良好的CO、O₂吸附和活化性能成為催化CO氧化的首選。早期CO氧化采用金屬線或金屬薄片，但由于其比表面較小、分散度較差，因而催化活性較低。自從發現單晶鈀在中高溫下具有較高的反應速率，研究人員認為高分散是制備高活性催化劑的關鍵。通過采用浸漬、共沉淀和沉積沉淀等方法制備一系列納米分散的負載型鉑族金屬催化劑能夠降低CO氧化所需的溫度。但至今為止仍需高于100℃才能具有理想的消除效果，并不能滿足多數實際應用的需求。通過制備方法和條件的進一步優化以提高活性金屬組分的分散，進而實現較低溫度CO的催化氧化是目前催化研究的熱點和難點之一。

作為鉑族金屬的重要一員，銠廣泛應用于石油化工、精細化工、汽車尾氣凈化等領域。其中，銠全球年總消耗量的80％以上都用于三效催化劑以消除汽車尾氣中的氮氧化物。由于銠較差的CO氧化活性，三效催化劑中還需要加入鉑和鈀等來消除CO。另一方面，由于三效催化劑CO氧化溫度均需200℃以上，低溫時強吸附的CO對鉑鈀銠產生嚴重的毒化作用，目前大部分的汽車污染物都是在汽車冷啟動的120s內排放的，美國能源部為此在2013年制定了將三效催化劑起活溫度降低到150℃以下的目標。提高銠催化劑的CO低溫氧化活性無 疑是優化催化劑性能，減少環境污染，降低鉑鈀用量的有效手段。此外，以CO催化氧化作為模型反應，設計新型高效催化劑，對銠在其它具有重要意義的催化反應中的應用研究也具有重要的借鑒意義。

目前，無毒、高性能、低成本推進技術已成為當今國際航天推進領域的發展潮流，ADN作為新型高性能綠色推進劑，與肼相比具有能量密度高、無毒、揮發性低、安全性高及環境適應性強等特點。催化分解技術是ADN推進的基礎和關鍵技術之一，也是目前亟待解決的難點問題，直接決定這種新概念航天推進技術的可行性。本發明首次報道了負載型亞納米銠催化劑的制備，并考察了其低溫CO消除及ADN催化點火性能。

技術實現要素：

本發明目的是提供一種亞納米銠催化劑，該催化劑中亞納米(0.5～1nm)銠高度分散在氧化鈦載體上，作為超低溫環境中CO的氧化消除及液體單元ADN航天推進劑催化分解的活性中心。

本發明的特征在于：催化劑以氧化鈦和銠雙活性組分構成，銠含量為催化劑總質量的0.5～5％，以亞納米形式分散。

本發明所述催化劑采用沉積沉淀法制備，其特征在于：將銠前驅體水溶液，逐滴加入快速攪拌中的載體懸濁液中，用氫氧化鈉溶液調節混合溶液pH值，攪拌分散、靜置、過濾、洗滌、干燥、焙燒。

所述銠前軀體優選為銠的體積質量分數為0.5～5mg/mL的氯化銠溶液。

所述載體為純相金紅石、銳鈦礦及混合晶相的氧化鈦。

所需的沉淀和老化溫度優選為70～80℃；溶液的pH值優選為9～10；所述催化劑的干燥溫度優選為60～80℃，干燥時間優選為12h，焙燒溫度優選為400～600℃。

所述催化劑可用于低溫環境中CO氧化消除，零下40℃即可實現CO完全轉化。

所述催化劑可用于液體單元ADN航天推進劑的催化分解，200～600℃可實現ADN的催化點火，具有很好的低溫穩定啟動性。

對本發明催化劑的CO氧化活性測試方法如下：

將含有0.5～3vol.％一氧化碳，0.5～20vol.％氧氣的混合氣，以空速1×10⁴～1×10⁵mL g_cat.^-1h^-1通入裝有催化劑的固定床反應器，常壓下測定催化劑在-100～100℃溫度內的催化氧化活性。

對本發明催化劑的ADN發動機點火試驗測試方法如下：

將定量的所述催化劑裝入發動機催化床，液體單元ADN推進劑通過控制閥進入催化床分解產生高溫混合氣，通過測量發動機催化床的溫度和壓強，實現對催化劑分解推進劑性能的考察。

與已有技術相比，本發明具有的實質性特點是：

1.本發明制備的催化劑具有活性組分以亞納米形式高度、均勻分散的特點，所得到的銠原子主要在載體表面分散，有利于提高催化劑活性，并提高活性組分銠的原子利用效率。

2.催化劑具有優異的低溫催化氧化性能，首次在Rh催化劑上實現零下40℃下CO的完全氧化。

3.催化劑應用于液體單元ADN航天推進劑的催化分解中具有較高的分解活性，200℃可實現ADN的穩態催化點火，具有很好的低溫啟動性。

附圖說明

圖1本發明實施例1、2、3制備不同負載量Rh/TiO₂催化劑的CO氧化活性。

圖2本發明實施例3、4、5中不同沉淀pH值條件下制備的Rh/TiO2催化劑的CO氧化活性。

圖3為本發明實施例3、6、7采用混合晶相的P25、純相的銳鈦礦(Anatase)和金紅石(Rutile)氧化鈦為載體時制備的催化劑的CO氧化活性。

圖4為本發明實施例3與對比例1中采用氧化鈦和氧化鋁為載體時制備的Rh/TiO₂和Rh/Al₂O₃催化劑的CO氧化活性。

圖5為本發明實施例3(圖5a)與對比例2(圖5b)中不同焙燒條件的Rh/TiO₂催化劑的HAADF-STEM圖片和粒徑統計結果。

圖6為本發明實施例3與對比例2中亞納米分散和納米分散的Rh/TiO₂催化劑的CO氧化活性。

圖7為本發明實施例3制備的2.5wt.％Rh/TiO₂催化劑用于ADN推進劑在200℃催化點火短脈沖試驗結果。

圖8為本發明實施例4制備的5.0wt.％Rh/TiO₂催化劑用于ADN推進劑在200℃催化點火試驗10s穩態結果。

具體實施方式

以下實例用于更詳細說明本發明，并不對本發明內容構成限制。實施例1：

將1g混合晶相的氧化鈦(德固賽P25，80％銳鈦礦和20％金紅石，下同)載體超聲分散于100mL去離子水中形成懸濁液；取8mL的0.68mg/mL的氯化銠溶液，加入100mL去離子水攪拌稀釋，并逐滴加入強烈攪拌下的載體懸濁液中，調節pH值為9.6，80℃下攪拌3h，靜置1h，過濾，熱水洗滌，80℃烘箱中干燥12h。干燥后催化劑在空氣中400℃焙燒4h，得到0.5wt.％Rh/TiO₂催化劑。

實施例2：

將1g P25載體超聲分散于100mL去離子水中形成懸濁液；取28mL的0.68mg/mL的氯化銠溶液，加入100mL去離子水攪拌稀 釋，并逐滴加入強烈攪拌下的載體懸濁液中，調節pH值為9.8，80℃攪拌3h，靜置1h，過濾，熱水洗滌，80℃烘箱中干燥12h。干燥后催化劑在空氣中400℃焙燒4h，得到1.6wt.％Rh/TiO₂催化劑。實施例3：

將1g P25載體超聲分散于100mL去離子水中形成懸濁液；取40mL的0.68mg/mL的氯化銠溶液，加入100mL去離子水攪拌稀釋，并逐滴加入強烈攪拌下的載體懸濁液中，調節pH值為9.4，80℃攪拌3h，靜置1h，過濾，熱水洗滌，80℃烘箱中干燥12h。干燥后催化劑在空氣中400℃焙燒4h，得到2.5wt.％Rh/TiO₂催化劑。實施例4：

將1g P25載體超聲分散于100mL去離子水中形成懸濁液；取85mL的0.68mg/mL的氯化銠溶液，加入100mL去離子水攪拌稀釋，并逐滴加入強烈攪拌下的載體懸濁液中，調節pH值為9.4，80℃攪拌3h，靜置1h，過濾，熱水洗滌，80℃烘箱中干燥12h。干燥后催化劑在空氣中400℃焙燒4h，得到5.0wt.％Rh/TiO₂催化劑。實施例5：

將1g P25載體超聲分散于100mL去離子水中形成懸濁液；取40mL的0.68mg/mL的氯化銠溶液，加入100mL去離子水攪拌稀釋，并逐滴加入強烈攪拌下的載體懸濁液中，調節pH值為5.2，80℃攪拌3h，靜置1h，過濾，熱水洗滌，80℃烘箱中干燥12h。干燥后催化劑在空氣中400℃焙燒4h，得到2.3wt.％Rh/TiO₂-5.2催化劑。實施例6：

將1g P25載體超聲分散于100mL去離子水中形成懸濁液；取40mL的0.68mg/mL的氯化銠溶液，加入100mL去離子水攪拌稀釋，并逐滴加入強烈攪拌下的載體懸濁液中，調節pH值為12.5，80℃攪拌3h，靜置1h，過濾，熱水洗滌，80℃烘箱中干燥12h。干燥后催化劑在空氣中400℃焙燒4h，得到2.5wt.％Rh/TiO₂-12.6催化劑。

實施例7：

將1g金紅石載體超聲分散于100mL去離子水中形成懸濁液；取40mL的0.68mg/mL的氯化銠溶液，加入100mL去離子水攪拌稀釋，并逐滴加入強烈攪拌下的載體懸濁液中，調節pH值為9.3，80℃攪拌3h，靜置1h，過濾，熱水洗滌，80℃烘箱中干燥12h。干燥后催化劑在空氣中400℃焙燒4h，得到2.5wt.％Rh/TiO₂-Rutile催化劑。

實施例8：

將1g銳鈦礦載體超聲分散于100mL去離子水中形成懸濁液；取40mL的0.68mg/mL的氯化銠溶液，加入100mL去離子水攪拌 稀釋，并逐滴加入強烈攪拌下的載體懸濁液中，調節pH值為9.7，80℃攪拌3h，靜置1h，過濾，熱水洗滌，80℃烘箱中干燥12h。干燥后催化劑在空氣中400℃焙燒4h，得到2.5wt.％Rh/TiO₂-Anatase催化劑。

對比例1：

采用沉積沉淀沉淀法制備2.5wt.％Rh/Al₂O₃催化劑。

將1g氧化鋁載體超聲分散于100mL去離子水中形成懸濁液；取40mL的0.68mg/mL的氯化銠溶液，加入100mL去離子水攪拌稀釋，逐滴加入強烈攪拌下的載體懸濁液中，調節pH值為9.6，80℃攪拌3h，靜置1h，過濾，熱水洗滌，80℃烘箱中干燥12h。干燥后催化劑在空氣中400℃焙燒4h，得到2.5wt.％Rh/Al₂O₃催化劑。對比例2：

通過提高焙燒溫度并延長焙燒時間獲得較大粒徑的2.5wt.％Rh/TiO₂-2.1nm催化劑。

將1g P25載體超聲分散于100mL去離子水中形成懸濁液；取40mL的0.68mg/mL的氯化銠溶液，加入100mL去離子水攪拌稀釋，并逐滴加入強烈攪拌下的載體懸濁液中，調節pH值為9.4，80℃攪拌3h，靜置1h，過濾，熱水洗滌，80℃烘箱中干燥12h。干燥后催化劑在空氣中800℃焙燒24h，得到2.5wt.％Rh/TiO₂-2.1nm催化劑。

采用固定床微反評價裝置對催化劑進行CO氧化活性測試。催化劑用量為100mg，反應氣體體積組成為1vol.％CO+5vol.％O₂+He，氣體總流量為30mL/min(STP)，質量空速為1.8×10⁴mL g_cat^-1h^-1，測試前催化劑預先在10vol.％H₂/He氣氛下200℃還原0.5h,氦氣吹掃下降至測試起始溫度。測試溫度區間為-50～100℃，并在待測的每一溫度點恒溫20min后取樣。通過色譜檢測反應器出口氣體組成，并計算轉化率。

CO轉化率計算方法如下：

CO Conversion(％)＝{([CO]_in–[CO]_out)/[CO]_in}×100％

其中：[CO]_in,[CO]_out分別為進料和反應器出口的CO色譜峰面積。

ADN發動機點火試驗時，取1.0g催化劑，置于1N ADN發動機催化床中，儲箱內裝有500g ADN推進劑，反應器溫度升至200℃,調節儲箱壓力為1.2MPa，進行發動機短脈沖和10s穩態點火試驗。結果

由圖1所示的本發明實施例1、2、3制備催化劑的CO轉化率，表明該專利所述催化劑具有很高CO氧化的活性，負載Rh的質量分數為2.5wt.％時即可以在零下40℃條件下實現CO的完全轉化。

圖2所示的本發明實施例3、4、5制備催化劑的CO轉化率，pH 值為9左右時催化劑表現出最好的催化活性，可以實現零下40℃條件下CO的完全轉化；pH值為6.2時在40℃時才能實現CO的完全轉化；而沉淀pH值為12.5時在100℃時CO轉化率僅為89％，說明該專利所述催化劑優異的低溫CO氧化活性與制備過程中的pH值密切相關。

圖3所示的本發明實施例3、6、7制備催化劑的CO轉化率，以金紅石和銳鈦礦為載體時，催化劑需在0℃和10℃時實現CO的完全轉化；而以混合晶相的P25氧化鈦為載體時，CO全轉化溫度為零下40℃,說明該專利所述催化劑低溫CO氧化性能與氧化鈦載體晶相相關，混合晶相氧化鈦作為載體時活性最高。

圖4所示本發明實施例3與對比例1制備催化劑的CO轉化率，氧化鋁為載體時催化劑不具有低溫CO氧化活性，起活溫度(轉化率大于10％)在70℃以上，而以氧化鈦為載體時在零下40℃即可實現CO完全轉化,表明二氧化鈦為載體時所得的催化劑活性遠高于相同方法、參數制備的以氧化鋁為載體的催化劑。

圖5為本發明實施例3(圖a)與對比例2(圖b)制備催化劑的電鏡(HAADF-STEM)圖片比較，說明本專利所述催化劑中活性組分銠以亞納米形式(0.5～1nm)高度、均勻的分散于氧化鈦載體上；催化劑在800℃焙燒24h后催化劑平均粒徑增大為2.1nm，以納米尺度分散與載體上。

圖6為本發明實施例3對比例2制備的催化劑的CO氧化活性，催化劑中銠由0.5～1nm增大為平均粒徑2.1nm時，CO全轉化溫度由零下40℃提高至60℃，說明本專利所述催化劑優異的低溫CO氧化活性與其亞納米分散形式密切相關。

圖7和圖8為本發明實施例3和4中制備的2.5wt.％和5.0wt.％Rh/TiO₂催化劑用于液體單元ADN推進劑的催化點火短脈沖和10s穩態試驗結果，圖中可以看出催化劑可以催化ADN推進劑在200℃實現連續脈沖和10s穩態啟動，室壓可迅速達到穩態，催化床外壁溫度隨流量平穩增加，重復性好。