本發明屬于生物質轉化中的催化領域，特別涉及一種錫基催化劑的制備及其在碳水化合物催化轉化中的應用，具體地說是碳水化合物在錫基催化劑下異構化和碳水化合物催化轉化制備為乳酸酯反應。
背景技術：
固載化的錫基催化劑具有獨特的Lewis酸性，在很多催化反應中表現出獨特的反應活性，因而引起研究者的普遍關注。目前，錫基分子篩催化劑的制備仍存在制備時間長的特點。Avelino Corma等(Nature,2001,412:424-425)利用正硅酸四乙酯、SnCl4·H2O為原料經過水解、晶化后獲得了含錫的Sn-Beta分子篩，具有良好地Lewis酸性，但是此法需要很長的制備周期較長，多達40天。Ive Hermans等(Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51:11736–11739)將錫前驅體和脫鋁分子篩一起球磨，經過焙燒后引入錫，此催化劑表現出較高的催化活性，然而分子篩容易在球磨過程中發生碎裂，引起比表面和晶型的改變。另外，上述的催化劑表面會存在殘留的B酸活性位，從而導致副反應的發生。
果糖是一種重要的碳水化合物，其在自然界中的含量較低，但其在食品、化工等領域有著廣泛的應用，其價格是葡萄糖的近乎兩倍。因此，葡萄糖異構化為果糖成為一個新的研究熱點。目前主要的異構化方法有堿性異構化，但是存在堿性條件下果糖不穩定，容易分解、重排，生成大量副產物的缺點，果糖的收率較低。另外一種異構化的方法為酸性異構化，主要利用分子篩骨架錫的酸性作用，但是存在分子篩制備困難、周期長、選擇性較低等缺點(Green Chem.,2013,15,2777-2785)。
Esben Taarning等人采用Sn-Beta分子篩，實現了葡萄糖、果糖直接轉化制備乳酸酯(Science，2010，602-605)，但此催化劑制備過程復雜，難以實現應用。后期的研究中，Bert F.Sels等人采用Beta分子篩脫鋁然后上錫的方法，將錫引入到分子篩骨架中(ACS Catal.,2015,5,928-940)，然而此方法脫鋁過程不可控，存在脫鋁不完全、存在一定量的B酸的缺點，因此在碳水化合物轉化中會生成一定量的副產物。
本發明提供的催化劑制備方法，采用單一含硅分子篩為前驅體，實現錫的可控引入，具有催化劑制備簡單、容易加工等優點，在碳水化合物異構化和碳水化合物降解制備乳酸酯的反應中表現出較高的催化活性。此反應過程不僅操作簡單，催化劑制備簡單易行，成本低廉，而且轉化效率高，產物的時空收率高、并存在操作性高、易于工業化的優點。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種錫基催化劑的制備及其在碳水化合物催化轉化中的應用。即采用離子交換的方法制備錫基催化劑，并將其應用到碳水化合物異構化和催化轉化制備乳酸酯的反應中。
為實現上述目的，本發明采取的技術方案為：催化劑采用離子交換的方式制備,錫前驅體溶液的錫元素的質量濃度為0.1％-30％，離子交換過程中錫溶液與載體的質量比大于1，離子交換時間為0.5-48小時；
所制備的催化劑用于碳水化合物異構化和在醇溶液中直接轉化制備乳酸甲酯，反應在密閉高壓反應釜或連續管式反應器內進行，反應過程中反應釜或連續管式反應器內充滿惰性氣體，反應溫度80℃-210℃，反應時間大于1小時小于48小時。
錫基催化劑采用離子交換法制備，具體為：
1)制備錫的前驅體溶液，溶液的優選濃度為0.5％-10％，溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇的一種或兩種以上；
2)將載體添加到錫的前驅體溶液中，優選交換時間為1-12小時，攪拌速率為300-1200rpm，溫度為10-50℃，載體為MCM-41、SBA-15、SBA-1、KIT-1、硅溶膠、二氧化硅中的一種或兩種以上；
3)將交換后的載體過濾、用相應溶劑清洗，然后干燥并在400-800℃下焙燒1-24小時。
溶液置換溫度為15-35℃，優選焙燒溫度為500-600℃，優選焙燒時間為2-5小時
制備錫基催化劑的錫源為四氯化錫、二氯化錫、二甲基錫、二辛基錫、四苯基錫、三丁基醋酸錫、三苯基錫的一種或兩種以上。
催化劑應用于碳水化合物的異構化反應中反應溶劑為水、甲醇、乙醇、丁醇中的一種或兩種以上；催化劑應用于碳水化合物催化降解制備乳酸酯的反應中溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種或兩種以上。
反應在密閉高壓反應釜或連續管式反應器內進行，優選反應溫度為100-180℃，優選反應時間為5-24小時。
反應原料碳水化合物在溶劑中的重量比為1％-10％；催化劑的用量占所有物料的0.5％-3％之間。
反應中的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或兩種以上，初始壓力為常壓。
碳水化合物為淀粉、半纖維素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、菊糖、菊芋、可溶性低聚木糖中的一種或二種以上。
本發明具有如下優點：
1.催化劑制備方法簡單、催化劑活性位單一。采用純硅分子篩能夠避免硅鋁分子篩中存在的B酸位，有利用反應的進行。
2.以生物質中的碳水化合物為原料，可再生性的優點，符合可持續發 展的要求。
3.碳水化合物的時空轉化率較高，產物選擇性好，具有很好的工業化應用前景。
下面通過具體實施例對本發明進行詳細說明，但這些實施例并不對本發明的內容構成限制。
具體實施方式
實施例1
SBA-15的制備：在40℃的條件下，將16gP123溶于120g水和472mL鹽酸(2M)的水溶液中，完全溶解后，在不斷攪拌的情況下，加入36mL TEOS,繼續攪拌24h，放入水熱釜中100℃晶化24h，經過過濾和水洗，100℃干燥，550℃焙燒，得到白色粉末SBA-15。
MCM-41的制備：將25g硅酸鈉用30ml蒸餾水溶解于燒杯中，6.4g的十六烷基三甲基漠化按表面活性劑(CTAB)，加熱溶解于20ml的蒸餾水中，冷卻至室溫,混合后攪拌10min,用硫酸溶液(5mol/L)調節混合物的pH值至10，繼續攪拌80min,使溶液變為粘稠的透明凝膠狀。然后裝入100ml帶有聚四氟乙烯內膽的不銹鋼水熱釜內，置于烘箱中，在130℃溫度下晶化72h，取出后冷卻抽濾,洗滌至中性，然后在90℃下干燥過夜，將所得半成品置于馬弗爐中以2℃/min的升溫速率緩慢升溫至550℃下焙燒5h，得到全硅MCM-41介孔分子篩。
KIT-1分子篩的制備：將硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、乙二胺四乙酸鈉和蒸餾水按摩爾比為1:0.25:1:60混合，攪拌均勻后裝入有聚四氟乙烯內襯的壓力釜內，于100℃恒溫24h后冷卻，重復調節混合物的pH為11，恒溫12h，取出后用蒸餾水反復洗滌至濾液的pH為7，自然晾干，然后在550℃氮氣氣氛中焙燒1h，再于空氣中焙燒6h得到前驅體。將此粉體用0.1mol/L硝酸溶液進行酸洗，控制硝酸溶液與粉體的質量比為10:1，室溫攪拌0.5h過濾，用蒸餾水洗滌至濾液的pH為7，100℃下烘干制得KIT-1分子篩。
實施例2
錫基分子篩催化劑的制備：
將錫的前驅體:四氯化錫、二氯化錫、二甲基錫、二辛基錫、四苯基錫、三丁基醋酸錫、三苯基錫的一種或兩種以上，溶解在乙醇溶液中。在一定溫度下，添加純硅分子篩，攪拌5小時，過濾，干燥并在600℃下焙燒，得到Sn-分子篩催化劑。
將錫的前驅體:四氯化錫、二氯化錫、二甲基錫、二辛基錫、四苯基錫、三丁基醋酸錫、三苯基錫的一種或兩種以上，溶解在乙醇溶液中。在一定溫度下，添加純硅分子篩，攪拌12小時，過濾，干燥并在600℃下焙燒， 得到Sn-分子篩催化劑。
將錫的前驅體:四氯化錫、二氯化錫、二甲基錫、二辛基錫、四苯基錫、三丁基醋酸錫、三苯基錫的一種或兩種以上，溶解在異丙醇溶液中。在一定溫度下，添加純硅分子篩，攪拌0.2小時，過濾，干燥并在500℃下焙燒，得到Sn-分子篩催化劑。
對比催化劑的制備：
將1g H-Beta分子篩與50ml的濃度為10mol/L的濃硝酸混勻，在80℃下攪拌反應12h脫掉分子篩內部的鋁，過濾、水洗至中性，烘干除水，獲得脫鋁分子篩；然后加入四氯化錫和有機溶劑，在100℃下攪拌20h使四氯化錫擴散到脫鋁分子篩內部，然后過濾、洗滌、焙燒，得到含有金屬中心的固載Lewis酸。
實施例3
異構化實驗：將0.5g碳水化合物，0.15g催化劑和5ml水或醇溶液加入到20ml反應釜中，通入氮氣置換三次氣體后，程序升溫到100-120℃，，反應5-200min。反應結束后，降至室溫，取離心后的上清液體，在高效液相色譜鈣型離子交換柱上進行分離并用差示折光檢測器進行檢測。產物收率中對果糖、HMF等產物進行計算。
實施例4
催化轉化制備乳酸酯：將0.2g碳水化合物，0.15g催化劑和10ml甲醇加入到20ml反應釜中，通入氮氣置換三次氣體后，程序升溫到160℃，反應20h。反應結束后，降至室溫，取離心后的上清液體，在氣相色譜瓦里安CP-WAX58(FFAP)CB色譜柱上進行分離。產物收率中對乳酸甲酯、乙酰丙酸甲酯等產物進行計算。
實施例5
不同催化劑在反應釜上催化葡萄糖異構化的結果，反應條件同實施例3(表一)。
表一不同催化劑上，葡萄糖異構化的結果(110℃,120min；錫前驅體為四氯化錫；交換時間為12小時；交換溶劑為乙醇；焙燒溫度為600℃)
如表一所示，錫的添加能夠明顯提高葡萄糖異構化的活性，并且純硅分子篩的種類和溶劑種類都對最終產物產生很大的影響。其中，在Sn(5％)-SBA-15催化劑上葡萄糖的轉化率超過40.3％，果糖的選擇性達到86.5％，未檢測到HMF。
實施例6
不同催化劑在反應釜上催化菊糖轉化制備乳酸酯的結果，反應條件同實施例4(表二)。
表二不同催化劑上，菊糖轉化制備乳酸酯的結果(除特別說明錫前驅體為四氯化錫，交換溶劑為乙醇；交換時間為12小時；焙燒溫度為600℃)
如表二所示，與載體比較，錫的添加能夠顯著乳酸甲酯的收率，并抑制了乙酰丙酸甲酯的生成，具有較高的選擇性。另外，分子篩載體、錫源和離子交換時間也顯著影響催化劑的活性，在Sn(5％)-SBA-15-6小時催化劑上，乳酸甲酯的選擇性達到55.6％。
實施例7
各種碳水化合物在反應釜上的催化轉化結果(表三)，反應條件同實施例4。
表三Sn(5％)-SBA-15催化劑上，各種碳水化合物的催化轉化的結果(除特別說明錫前驅體為四氯化錫，交換時間為12小時；焙燒溫度為600℃)
如表三所示，各種碳水化合物能夠在本發明中所涉及的催化過程中高效地轉化為乳酸甲酯，即使在原生的菊芋上乳酸甲酯的選擇性依然達到42.6％，并且沒有乙酰丙酸甲酯的生成。
實施例8
不同催化劑在連續管式反應器上葡萄糖的催化轉化結果(表四)，反應條件為：葡萄糖的濃度為10％，溫度為90-130℃，氣氛為氮氣，質量空速為1.2h-1。
表四不同催化劑和反應條件下，葡萄糖在連續管式反應器上的催化轉化結果(葡萄糖溶液濃度為10％，流速為0.1ml/min)
如表四所示，葡萄糖能夠在本發明中所涉及的催化過程中，在不同催化劑上高效地轉化為果糖。在110℃下Sn(5％)-SBA-15上葡萄糖的轉化率達到32.5％，果糖的選擇性為88.9％
對比實施例
本發明所涉及的較佳催化劑與文獻中制備催化劑的結果比較(反應條件實施例4)。
表五本發明與公開文獻催化劑的結果對比
與文獻催化劑的結果相比，本發明中的催化劑具有更高的乳酸甲酯選擇性。在催化劑的制備上，本發明中涉及的催化劑制備過程更為簡單易行(參見實施例1，2，對比催化劑制備過程)，便于工業化生產。